JPS6282071A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(発明の利用分野)
本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは無色ないし淡色のji電子供与性染料前駆体電子受
容性化合物の呈色反応?利用した感熱記録材料に関する
。
くは無色ないし淡色のji電子供与性染料前駆体電子受
容性化合物の呈色反応?利用した感熱記録材料に関する
。
(従来技術)
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用しt、いわゆる二成分系感熱記録
材#+は特公昭≠よ一/μ032号、特公昭≠3−≠I
tO号等に開示されている。
合物の呈色反応を利用しt、いわゆる二成分系感熱記録
材#+は特公昭≠よ一/μ032号、特公昭≠3−≠I
tO号等に開示されている。
二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体と電子受容性化合物を微粒子状に分散し
、これにバインダー等ta合してこれら二種類の熱反応
性化合物をバインダー等により隔離されるようにして支
持体上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱により
溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえるも
のである。これら二成分発色系感熱記録材料は、■−次
発色であり現1象が不用である、0紙質が一般紙に近い
、■取扱いが容易である、■発色a度が高い、■種々の
発色色相”の感熱記録材料が容易にできる等の利点があ
り利用価値も大きい。このため、感熱記録材料として最
も多く利用されている。特にファクシミリ、記録計、プ
リンター分野における感熱記録材料の利用が近年著しい
。ファクシミリの分野での利用が広まるに伴って、記録
速度の高速化が行われているが、感熱記録材、料に対し
ても短いパルス巾、即ち低い熱エネルギーでも充分な濃
度で発色する発色性、即ち熱応答性の改良が強く要望さ
れ、特開昭31−117323号、特開昭!ターA70
♂3号、特開昭to−を弘rra号等に開示されるよう
に種々の試みが行われてきた。
与性染料前駆体と電子受容性化合物を微粒子状に分散し
、これにバインダー等ta合してこれら二種類の熱反応
性化合物をバインダー等により隔離されるようにして支
持体上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱により
溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえるも
のである。これら二成分発色系感熱記録材料は、■−次
発色であり現1象が不用である、0紙質が一般紙に近い
、■取扱いが容易である、■発色a度が高い、■種々の
発色色相”の感熱記録材料が容易にできる等の利点があ
り利用価値も大きい。このため、感熱記録材料として最
も多く利用されている。特にファクシミリ、記録計、プ
リンター分野における感熱記録材料の利用が近年著しい
。ファクシミリの分野での利用が広まるに伴って、記録
速度の高速化が行われているが、感熱記録材、料に対し
ても短いパルス巾、即ち低い熱エネルギーでも充分な濃
度で発色する発色性、即ち熱応答性の改良が強く要望さ
れ、特開昭31−117323号、特開昭!ターA70
♂3号、特開昭to−を弘rra号等に開示されるよう
に種々の試みが行われてきた。
一方、これらの感熱記録材料は一次発色である友めに熱
のみだけでなく、溶剤等により成子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点、及
び成子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との熱反応
により生成した発色層1象が、油脂、薬品等により変褪
色を起こしてしまうと言う欠点を有している。その次め
、水性インキペン、油性インキはン、ケイ光ペン、朱肉
、接着剤、のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等
、あるいはハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れる
と感熱記録材料の白地部が発色し友シ、発色部が変褪色
をおこし比シして商品価[を著しく損ねていた。
のみだけでなく、溶剤等により成子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点、及
び成子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との熱反応
により生成した発色層1象が、油脂、薬品等により変褪
色を起こしてしまうと言う欠点を有している。その次め
、水性インキペン、油性インキはン、ケイ光ペン、朱肉
、接着剤、のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等
、あるいはハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れる
と感熱記録材料の白地部が発色し友シ、発色部が変褪色
をおこし比シして商品価[を著しく損ねていた。
これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭弘弘−コ
7t♂θ号、′涛開昭4tr−30弘37号、特開昭4
tr−3iり!r号等に開示されるように、耐薬品性の
保護層を設けるなどの努力がなされているが、保護層を
設けたことにより発色感度が低下したり、感熱記録装置
の感熱ヘッドとのマツチング性が不十分で、スティッキ
ングや記録時の騒音等の問題を引き起こしたり、文具等
の筆記性が悪くインキのにじみ等の問題を引き起こすば
かジでなく、製造工程が複雑になるなど欠点も多かった
。
7t♂θ号、′涛開昭4tr−30弘37号、特開昭4
tr−3iり!r号等に開示されるように、耐薬品性の
保護層を設けるなどの努力がなされているが、保護層を
設けたことにより発色感度が低下したり、感熱記録装置
の感熱ヘッドとのマツチング性が不十分で、スティッキ
ングや記録時の騒音等の問題を引き起こしたり、文具等
の筆記性が悪くインキのにじみ等の問題を引き起こすば
かジでなく、製造工程が複雑になるなど欠点も多かった
。
また、発色画像の変褪色を改良させる方法としては、特
公昭!/−113316号、特開昭!3−773≠7号
、特開昭!t−7コタ76号、特開昭−j’?−/りμ
rり7号、英国特許公開公報λ。
公昭!/−113316号、特開昭!3−773≠7号
、特開昭!t−7コタ76号、特開昭−j’?−/りμ
rり7号、英国特許公開公報λ。
07弘、33!に号等に開示されるような試みが行われ
ているが、いずれも変褪色の改良効果が不充分であるか
、あるいは効果があるものの白地部の発色(カブリ)全
発生するなど欠点を有している。
ているが、いずれも変褪色の改良効果が不充分であるか
、あるいは効果があるものの白地部の発色(カブリ)全
発生するなど欠点を有している。
(発明の目的)
本発明の目的は、溶剤・薬品等による白地部の発色がな
く、かつ生成した発色画像が変褪色しにくくい感熱記録
材料を得る事でちる。
く、かつ生成した発色画像が変褪色しにくくい感熱記録
材料を得る事でちる。
(発明の構成)
本発明の目的は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体及び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受
容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
において該電子受容性化合物として、ビス−ヒドロキッ
クミルベンゼン又はビス−ヒドロキン−α−メチルベン
ジルベンゼンと、サリチル酸詩碑体またはその金蝙塩の
7棟以上を混合匣用する事により達成された。
体及び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受
容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
において該電子受容性化合物として、ビス−ヒドロキッ
クミルベンゼン又はビス−ヒドロキン−α−メチルベン
ジルベンゼンと、サリチル酸詩碑体またはその金蝙塩の
7棟以上を混合匣用する事により達成された。
本発明にでは上記のようにコ橿以上の電子受容性化合物
を混合して使用するが、前者の電子受容性化合物の中、
ヒドロキシクミル基、またはヒドロキシ−α−メチルベ
ンジル基は/、弘位である事が好ましい。好ましい化合
物の具体例を示すと、■ /l≠lビーーp−ヒドロキ
シクミルベンゼン (mp、/ター’c)■
/14t−ビス−m−ヒドロキシクミルベンゼン
(mp、/lO’c)■ /、≠−ビスーp−ヒド
ロキシーα−メチルベンジルベンゼン (mp、/乙r 0C) があり、特に/、4’−ビス−p−ヒドロキシクミルベ
ンゼンが好ましい。
を混合して使用するが、前者の電子受容性化合物の中、
ヒドロキシクミル基、またはヒドロキシ−α−メチルベ
ンジル基は/、弘位である事が好ましい。好ましい化合
物の具体例を示すと、■ /l≠lビーーp−ヒドロキ
シクミルベンゼン (mp、/ター’c)■
/14t−ビス−m−ヒドロキシクミルベンゼン
(mp、/lO’c)■ /、≠−ビスーp−ヒド
ロキシーα−メチルベンジルベンゼン (mp、/乙r 0C) があり、特に/、4’−ビス−p−ヒドロキシクミルベ
ンゼンが好ましい。
これは、例えば、ジイソプロペニルバフ9フ2ーデルタ
シフト反応させて得られる。
シフト反応させて得られる。
一方後者のサリチルを唆誘専体およびその金属塩のなか
で好ましい化合物は、下記一般式(I)及び(It)で
表される。
で好ましい化合物は、下記一般式(I)及び(It)で
表される。
上式中、X及びYは各々同一でも異なっていてもよく、
水素原子、アルキル基?、Mは0価の金属1■子金表し
、nid整数?表す。特に水素原子、炭素数l〜/rの
アルキル基、及び炭素原子数7〜/♂のアラルキル基が
好ましいが、徳炭素原子数7〜//の化合物(例えばサ
リチル酸、メチルサリチル咽)は水溶性のため白地部の
カブリが犬きく実用性は乏しく、船炭素原子数72以上
の化合物が好ましく、非水溶性の観点から痣炭素原子数
/j以上の化合物が特に好ましい。Mf表される金属原
子は特に亜鉛、アルミニウム、マグネ/ラム及びカルシ
ウムが好ましい。
水素原子、アルキル基?、Mは0価の金属1■子金表し
、nid整数?表す。特に水素原子、炭素数l〜/rの
アルキル基、及び炭素原子数7〜/♂のアラルキル基が
好ましいが、徳炭素原子数7〜//の化合物(例えばサ
リチル酸、メチルサリチル咽)は水溶性のため白地部の
カブリが犬きく実用性は乏しく、船炭素原子数72以上
の化合物が好ましく、非水溶性の観点から痣炭素原子数
/j以上の化合物が特に好ましい。Mf表される金属原
子は特に亜鉛、アルミニウム、マグネ/ラム及びカルシ
ウムが好ましい。
サリチル酸誘導体およびその金属塩の具体例を示すと、
よ−1−オクチルサリチル酸、3.!−ジーt−ブチル
サリチル酸、3−クロロ−!−クミルサリチル酸、3−
メチル−r−t−オクチルサリチル酸、3−メチル−j
−α−メチルベンジルサリチル酸、3−メチル−!−ク
ミルサリチル酸、!、!−ジーt−アミルサリチル酸、
3−フェニル−よ−ペンジルサリチル酸、3−フェニル
−t−t−オクチルサリチル酸、3−フェニル−よ−α
−メチルベンジルサリチル酸、3.タージーt−オクチ
ルサリチル酸、3.よ−ビス(α−メチルベンジル)丈
すチルCt、3.r−:>クミルサリチル酸、≠−メチ
ルーj−(α−メチルベンジル)サリチル酸、≠−メゾ
ルーよ一クミルサリチル酸、3−(α−メチルベンジル
)−6−メチルサリチル凛、3−(α−メチルズンジル
)−乙−フェニル+ 1J チルm、3−トIJフェニ
ルメチルサリチルζ俊、3−ジフェニルメチルサリチル
謔、≠−n−ドデシルサリチル酸、≠−t−トfシルサ
リチルm、<z−〇−はンタデシルサリチル酸、≠−n
−ヘプタデシルサリチル酸、r−(/、J−ジフェニル
ブチル)−サリチル酸、!−n−オクタテシルサリチル
9,6−ドゾシルスルホニルサリチル酸、j−ドデシル
スルホサリチル酸、3−メチル−!−ドデシルスルホサ
リチル醒等がある。
よ−1−オクチルサリチル酸、3.!−ジーt−ブチル
サリチル酸、3−クロロ−!−クミルサリチル酸、3−
メチル−r−t−オクチルサリチル酸、3−メチル−j
−α−メチルベンジルサリチル酸、3−メチル−!−ク
ミルサリチル酸、!、!−ジーt−アミルサリチル酸、
3−フェニル−よ−ペンジルサリチル酸、3−フェニル
−t−t−オクチルサリチル酸、3−フェニル−よ−α
−メチルベンジルサリチル酸、3.タージーt−オクチ
ルサリチル酸、3.よ−ビス(α−メチルベンジル)丈
すチルCt、3.r−:>クミルサリチル酸、≠−メチ
ルーj−(α−メチルベンジル)サリチル酸、≠−メゾ
ルーよ一クミルサリチル酸、3−(α−メチルベンジル
)−6−メチルサリチル凛、3−(α−メチルズンジル
)−乙−フェニル+ 1J チルm、3−トIJフェニ
ルメチルサリチルζ俊、3−ジフェニルメチルサリチル
謔、≠−n−ドデシルサリチル酸、≠−t−トfシルサ
リチルm、<z−〇−はンタデシルサリチル酸、≠−n
−ヘプタデシルサリチル酸、r−(/、J−ジフェニル
ブチル)−サリチル酸、!−n−オクタテシルサリチル
9,6−ドゾシルスルホニルサリチル酸、j−ドデシル
スルホサリチル酸、3−メチル−!−ドデシルスルホサ
リチル醒等がある。
本発明による電子受容性化合物である、ビスーヒドロキ
・/クミルベンゼン又はビス−ヒドロキン−α−メチル
ベンジルベンゼンと、ザリチル酸誘41、を及びその金
f4塩との7J!、 BΔj]会は、ビス−ヒドロキノ
クミルベンゼン又はビス−ヒドロキーα−メチルベンジ
ルベンゼンに対してサリチル酸誘導体及びその金属塩を
j〜/jθ重謎チ添カロするのが好ましい。
・/クミルベンゼン又はビス−ヒドロキン−α−メチル
ベンジルベンゼンと、ザリチル酸誘41、を及びその金
f4塩との7J!、 BΔj]会は、ビス−ヒドロキノ
クミルベンゼン又はビス−ヒドロキーα−メチルベンジ
ルベンゼンに対してサリチル酸誘導体及びその金属塩を
j〜/jθ重謎チ添カロするのが好ましい。
持に70〜g0%が好ましい。
本発明に便用する無色ないし淡色の成子供与1生染)+
吋駆不としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェ
ニルメタン系化合物、キサンチン系fヒ合吻、チアジン
糸化汀1勿、スピロピラン系(ヒ合−勿等があげらする
。U体力な列としては°f4開昭jj−27コj3号愚
に記載されているもの等があけられる。
吋駆不としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェ
ニルメタン系化合物、キサンチン系fヒ合吻、チアジン
糸化汀1勿、スピロピラン系(ヒ合−勿等があげらする
。U体力な列としては°f4開昭jj−27コj3号愚
に記載されているもの等があけられる。
これらの一部?例示すれば、トリアリルールメタン系化
合物として、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−乙−ジメチルアミノフタリド(即ちクリスタルバ
イ万レットラクトン)、3゜3−ビス(p−ジメチルア
ミンフェニル)フタリド、j−(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(/、3−ジメチルインドール−3−イ
ル)7タリド、J−(p−ジメチルアミノフェニル)−
3−(2−メチルインドール−3−イル)7タリド等が
あり、 ジフェニルメタン系化合物としては、弘、≠′−ビスー
ジメチルアミノベンズヒドリンペンジルエーテル、N−
ハaフェニル−oイコオー5ミン、N−2,4L、r−
417クロロフエニルロイコオラーミン等があり、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−B−アニリ
ノラクタム、ローダミン(p−ニトリノ)ラクタム、λ
−(ジベンジルアミノ)フルオラン、λ−フェニルアミ
ノーぶ−ジエチルアミノーフルオラン、λ−(θ−クロ
ロアニリノ)−&−ジエチルアミノフルオラン、λ−(
J、g−ジクロルアニリノ)−乙一ジエテルアミノフル
オラン、λ−アニリノー3−メチル−6−ピハリジノフ
ルオラン、λ−フェニル−6−ジニチルアミノフルオラ
ン等があり、 チアジン系rヒ合物としては、ペンゾロイコメチレンブ
ルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、 スピロピラン系化合物としては、3−メチルースビロー
ジナフトヒラン、3−エテル−スピロ−ジナフトピラン
、3.3′−シクロロースピロージナフトピラン、3−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフト
−(3−メトキシ−ベンツ)−スピロピラン、3−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独
もしくは混合して用いられる。
合物として、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−乙−ジメチルアミノフタリド(即ちクリスタルバ
イ万レットラクトン)、3゜3−ビス(p−ジメチルア
ミンフェニル)フタリド、j−(p−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(/、3−ジメチルインドール−3−イ
ル)7タリド、J−(p−ジメチルアミノフェニル)−
3−(2−メチルインドール−3−イル)7タリド等が
あり、 ジフェニルメタン系化合物としては、弘、≠′−ビスー
ジメチルアミノベンズヒドリンペンジルエーテル、N−
ハaフェニル−oイコオー5ミン、N−2,4L、r−
417クロロフエニルロイコオラーミン等があり、 キサンチン系化合物としては、ローダミン−B−アニリ
ノラクタム、ローダミン(p−ニトリノ)ラクタム、λ
−(ジベンジルアミノ)フルオラン、λ−フェニルアミ
ノーぶ−ジエチルアミノーフルオラン、λ−(θ−クロ
ロアニリノ)−&−ジエチルアミノフルオラン、λ−(
J、g−ジクロルアニリノ)−乙一ジエテルアミノフル
オラン、λ−アニリノー3−メチル−6−ピハリジノフ
ルオラン、λ−フェニル−6−ジニチルアミノフルオラ
ン等があり、 チアジン系rヒ合物としては、ペンゾロイコメチレンブ
ルー、p−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、 スピロピラン系化合物としては、3−メチルースビロー
ジナフトヒラン、3−エテル−スピロ−ジナフトピラン
、3.3′−シクロロースピロージナフトピラン、3−
ベンジルスピロ−ジナフトピラン、3−メチル−ナフト
−(3−メトキシ−ベンツ)−スピロピラン、3−プロ
ピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単独
もしくは混合して用いられる。
中でもトリアリールメタン系化合物(例えばクリスタル
バイオレットラクトン)、及びキサンチン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカプリが少なく、高い発色!IM
’に与えるものが多く好ましい。
バイオレットラクトン)、及びキサンチン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカプリが少なく、高い発色!IM
’に与えるものが多く好ましい。
さらに好ましいものとして下記一般式(III)で示さ
れるキサンチン系化合物があげられる。
れるキサンチン系化合物があげられる。
(式中R1、R2は炭素数/〜IOのアルキル基または
シクロアルキル基金、R3はアリール基を、Xは炭素数
/〜10のアルキル基または)・ロゲン原子を表す。) 前記一般式(III)において、R1およびR2で表さ
れるアルキル基は、直鎖であっても分枝していてもよく
、更に置換基を有していてもよい。R3で表されるアリ
ール基は炭素数A、20のものが好ましく、フェニル基
及び#換基を有するフェニル基が好ましい。フェニル基
の置換基としては、炭素数l〜10のアルキル基が好ま
しい。
シクロアルキル基金、R3はアリール基を、Xは炭素数
/〜10のアルキル基または)・ロゲン原子を表す。) 前記一般式(III)において、R1およびR2で表さ
れるアルキル基は、直鎖であっても分枝していてもよく
、更に置換基を有していてもよい。R3で表されるアリ
ール基は炭素数A、20のものが好ましく、フェニル基
及び#換基を有するフェニル基が好ましい。フェニル基
の置換基としては、炭素数l〜10のアルキル基が好ま
しい。
前記一般式(III)で表される電子供与性染料前駆体
の中、特に好ましいものは下記一般式(■)により表わ
される。
の中、特に好ましいものは下記一般式(■)により表わ
される。
(式中R1、R2は炭素数7〜10のアルキル基を、R
4は水素原子または炭素数/〜tのアルキル基を、Xは
炭素数/〜tのアルキル基または塩素原子を表わす。) 上記一般式(Mlにおいて、R1とR2で表わされるア
ルキル基[1を形成していてもよく、更に置換基を有し
ていてもよい。上記一般式(■)において、Xがメチル
基または4素原子である化合物が特に好ましい。これら
の無色ないし炎色の電子供与性染料前駆体の例として下
記の化合物があげられるがこれらに限定されるものでは
ない。
4は水素原子または炭素数/〜tのアルキル基を、Xは
炭素数/〜tのアルキル基または塩素原子を表わす。) 上記一般式(Mlにおいて、R1とR2で表わされるア
ルキル基[1を形成していてもよく、更に置換基を有し
ていてもよい。上記一般式(■)において、Xがメチル
基または4素原子である化合物が特に好ましい。これら
の無色ないし炎色の電子供与性染料前駆体の例として下
記の化合物があげられるがこれらに限定されるものでは
ない。
λ−アニリノー3−メチルー≦−ジメチルアミノフルオ
ラン、−一アニリノー3−メチルー4−N−メチル−N
−エチルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−メチル
ー&−N−メチル−N−(iso−iロピル)アミノフ
ルオラン、コーアニリノー3−メチル−x−N−メチル
−N−ペンチルアミノフルオラン、コーアニリノー3−
メチル−6−N−メチル−N−ンクロヘキフルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー3−メチル−6−ジニチルア
ミノフルオラン、λ−アニリノー3−クロロ−6−シメ
チルアミノフルオラン、−一アニリノー3−メチルーA
−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−J−N−メチル−N−インアミ
ルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−クロロ−6−
ジニチルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−クロロ
ー6−N−メチル−N−エチルアミノフルオラン、λ−
アニリノー3−クロローj−N−メチル−N(iao−
プロピル)アミノフルオラン、λ−アニリノー3−クロ
ローAN−メチル−N−ペンチルアミノフルオラン、λ
−アニリノー3−クロローA−N−メチル−N−シクロ
ヘキシセアミノフルオラン、−一アニリノー3−メチル
−,4−N−エチル−N−ペンチルアミノフルオラン、
λ−アニIJ / −3−クロロ−&−N−エチルーN
−ペンチルアミノフルオラン1.2−(p−メチルアニ
リノ)−3−メチル−6−ペンチルアミノフルオラン、
λ−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジニチ
ルアミノフルオラン、−2−(p−メチルアニリノ)−
3−メチル−4−N−メチル−N−二チルアミノフルオ
ラン、λ−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−A−
N−メチル−N−(iso−プロピル)アミンフルオラ
ン、2−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−A−N
−メチル−N Oンチルアミノフルオラン、2−(p
−メチルアニリノ) −J−=メチルー4−N−メチル
ーN−シクロヘキシルアミノフルオラン、λ−(p−メ
チルアニリノ)−3−メチル−6−N−エチル−N−ペ
ンチルアミノフルオラン、ロー(p−メチルアニリノ)
−j−りaロー6−シメチルアミノフルオラン、2−(
p−メチルアニリノ)−3−クロロ−2−ジエチルアミ
ノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−クロ
ロ−A−N−メチル−N−二チルアミノフルオラン、λ
−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−6−N−メチ
ル−N−(iso−プロピル)アミノフルオラン1.!
−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−x−H−メチ
ル−N−シクロへキシルアミノフルオラン、λ−(p−
メチルアニリノ)−3−クロローA−N−メチル−N
Oンチルアミノフルオラン、λ−(p−メチルアニリ
ノ)−3−クロロ−A−N−エチル−N −−<ンチル
アミノフルオラン、λ−アニリノー3−メチルー+−H
−メチル−N−7リルメチルアミノフルオラン、−一ア
ニリノー3−エチルー&−N−メチル−N−フリルメチ
ルアミノフルオラン等があり、これらは単独で使用して
もさしつかえないが、色調調整及び発色画像の退色防止
のために2橿以上混合して使用してもよい。
ラン、−一アニリノー3−メチルー4−N−メチル−N
−エチルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−メチル
ー&−N−メチル−N−(iso−iロピル)アミノフ
ルオラン、コーアニリノー3−メチル−x−N−メチル
−N−ペンチルアミノフルオラン、コーアニリノー3−
メチル−6−N−メチル−N−ンクロヘキフルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー3−メチル−6−ジニチルア
ミノフルオラン、λ−アニリノー3−クロロ−6−シメ
チルアミノフルオラン、−一アニリノー3−メチルーA
−N−エチル−N−イソアミルアミノフルオラン、2−
アニリノ−3−メチル−J−N−メチル−N−インアミ
ルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−クロロ−6−
ジニチルアミノフルオラン、λ−アニリノー3−クロロ
ー6−N−メチル−N−エチルアミノフルオラン、λ−
アニリノー3−クロローj−N−メチル−N(iao−
プロピル)アミノフルオラン、λ−アニリノー3−クロ
ローAN−メチル−N−ペンチルアミノフルオラン、λ
−アニリノー3−クロローA−N−メチル−N−シクロ
ヘキシセアミノフルオラン、−一アニリノー3−メチル
−,4−N−エチル−N−ペンチルアミノフルオラン、
λ−アニIJ / −3−クロロ−&−N−エチルーN
−ペンチルアミノフルオラン1.2−(p−メチルアニ
リノ)−3−メチル−6−ペンチルアミノフルオラン、
λ−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−6−ジニチ
ルアミノフルオラン、−2−(p−メチルアニリノ)−
3−メチル−4−N−メチル−N−二チルアミノフルオ
ラン、λ−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−A−
N−メチル−N−(iso−プロピル)アミンフルオラ
ン、2−(p−メチルアニリノ)−3−メチル−A−N
−メチル−N Oンチルアミノフルオラン、2−(p
−メチルアニリノ) −J−=メチルー4−N−メチル
ーN−シクロヘキシルアミノフルオラン、λ−(p−メ
チルアニリノ)−3−メチル−6−N−エチル−N−ペ
ンチルアミノフルオラン、ロー(p−メチルアニリノ)
−j−りaロー6−シメチルアミノフルオラン、2−(
p−メチルアニリノ)−3−クロロ−2−ジエチルアミ
ノフルオラン、2−(p−メチルアニリノ)−3−クロ
ロ−A−N−メチル−N−二チルアミノフルオラン、λ
−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−6−N−メチ
ル−N−(iso−プロピル)アミノフルオラン1.!
−(p−メチルアニリノ)−3−クロロ−x−H−メチ
ル−N−シクロへキシルアミノフルオラン、λ−(p−
メチルアニリノ)−3−クロローA−N−メチル−N
Oンチルアミノフルオラン、λ−(p−メチルアニリ
ノ)−3−クロロ−A−N−エチル−N −−<ンチル
アミノフルオラン、λ−アニリノー3−メチルー+−H
−メチル−N−7リルメチルアミノフルオラン、−一ア
ニリノー3−エチルー&−N−メチル−N−フリルメチ
ルアミノフルオラン等があり、これらは単独で使用して
もさしつかえないが、色調調整及び発色画像の退色防止
のために2橿以上混合して使用してもよい。
本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物′ltを感熱発色j―に含有さ
せることができる。
良するために熱可融性物′ltを感熱発色j―に含有さ
せることができる。
好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式(Vl〜
(Xlで表される化合物があげられる。
(Xlで表される化合物があげられる。
R5NHCONH2(■)
R6UONII−R7FK+
式中Rl−R4は、それぞれフェニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはノ・ロゲン置換体を表
し、R5、R6はそれぞれ炭素数72以上2≠以下のア
ルキル基を、R7は水素またはフェニル基金示す。
及びこれらの低級アルキルまたはノ・ロゲン置換体を表
し、R5、R6はそれぞれ炭素数72以上2≠以下のア
ルキル基を、R7は水素またはフェニル基金示す。
また一般式(V)〜(■)のR1〜R4で示されるフェ
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は/以上r以下、好ましくは7以
上3以下である。またノ・ロゲン原子で置換されている
場合、好ましいものはフッ素である。また、式(〜■)
においてR4は水素または水酸基を表す。
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は/以上r以下、好ましくは7以
上3以下である。またノ・ロゲン原子で置換されている
場合、好ましいものはフッ素である。また、式(〜■)
においてR4は水素または水酸基を表す。
(X1式中、R8は2価の基?示し、好−ましくはアル
キレン基、カルホ゛ニル基r待つアルキレン基、ハロゲ
ン原子金持つアルキレン基、不飽和結合全持つアルキレ
ン基、さらに好1しくはアルキレン基、エーテル結合金
持つアルキレン基金示す、またX%Y、Z、X ’、Y
′、Z′は同じでも兄なっていても良く、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アルキルオ
キシカルボニル基を示す。
キレン基、カルホ゛ニル基r待つアルキレン基、ハロゲ
ン原子金持つアルキレン基、不飽和結合全持つアルキレ
ン基、さらに好1しくはアルキレン基、エーテル結合金
持つアルキレン基金示す、またX%Y、Z、X ’、Y
′、Z′は同じでも兄なっていても良く、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、アルキルオ
キシカルボニル基を示す。
前記一般式(Vl〜(Xiの化合物は、融点70°C以
上/!O0C以下であることが好ましく、さらに好まし
くは、融点♂o0C以上/300C以下である。具体的
には、 p−ベンジルオキ7安息香酸ヘンシル(mp。
上/!O0C以下であることが好ましく、さらに好まし
くは、融点♂o0C以上/300C以下である。具体的
には、 p−ベンジルオキ7安息香酸ヘンシル(mp。
/lり0C)
β−ナフチルベンジルエーテル(mp、10j’Cl
ステアアリン酸アミド(mp、 / 01 ’C1・e
ルチミン酸アミド(mp、10J °C)N−フェニル
ニアリン酸アミド(rnp、り6°C)N−ステアリル
尿素(mp、 / / 0 ’C)β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル(mp、9’+2°C)/−ヒドロキン−
!−ナフトエ岐フェニルエステル(mp、22°C) β−ナフトール(p−クロロベンジル)エーテル(mp
、/ / j ’C1 β−ナフトール(p−メチルベンジル)エーテル(rn
p、26°C) α−ナフチルベンジルエーテル(rap、 76°C)
/、 ti−−7”タンジオール−p−メチルフェニル
エーテル< mp、り3°C) /、≠−プロパンジオールーp−メ+ルフェニルエーテ
ル(mp、23°C) /、4’−ブタンジオール−p−イソプロピルフェニル
エーテル(mp、7?’c) /l≠lブーンジオールーp−t−オクチルフェニルエ
ーテル(mp、タタ’C1 λ−7二ノキシー/−p−)リルーオキシーエタン(m
p、10≠’c) l−フェノキシ−2−(≠−エチルフェノキン)エタン
(mp、10A °C) /−7二ノキシーλ−(≠−クロロフェノキシ)エタン
(mp、77 °C) / ≠lブタンジオールフェニルエーテル(mp、2r
’cl ジエチレングリコール−ビス(4L−メトキシ−フェニ
ル)エーテル(mp、/(7/ 0C)等が挙げられる
。
ルチミン酸アミド(mp、10J °C)N−フェニル
ニアリン酸アミド(rnp、り6°C)N−ステアリル
尿素(mp、 / / 0 ’C)β−ナフトエ酸フェ
ニルエステル(mp、9’+2°C)/−ヒドロキン−
!−ナフトエ岐フェニルエステル(mp、22°C) β−ナフトール(p−クロロベンジル)エーテル(mp
、/ / j ’C1 β−ナフトール(p−メチルベンジル)エーテル(rn
p、26°C) α−ナフチルベンジルエーテル(rap、 76°C)
/、 ti−−7”タンジオール−p−メチルフェニル
エーテル< mp、り3°C) /、≠−プロパンジオールーp−メ+ルフェニルエーテ
ル(mp、23°C) /、4’−ブタンジオール−p−イソプロピルフェニル
エーテル(mp、7?’c) /l≠lブーンジオールーp−t−オクチルフェニルエ
ーテル(mp、タタ’C1 λ−7二ノキシー/−p−)リルーオキシーエタン(m
p、10≠’c) l−フェノキシ−2−(≠−エチルフェノキン)エタン
(mp、10A °C) /−7二ノキシーλ−(≠−クロロフェノキシ)エタン
(mp、77 °C) / ≠lブタンジオールフェニルエーテル(mp、2r
’cl ジエチレングリコール−ビス(4L−メトキシ−フェニ
ル)エーテル(mp、/(7/ 0C)等が挙げられる
。
前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、10−200重量%使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は20〜l夕O重it係で
ある。
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、10−200重量%使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は20〜l夕O重it係で
ある。
本発明の感熱記録材料の記録層中には、水溶性バインダ
ーを加えるが、これらのバインダーとしては、5j0c
の水に対して!重量係以上溶解する化合物が好ましく、
具体的にはメチルセルロース、カルボ゛キシメチルセル
ロース、とドロキシエチルセルロース、デンプン類(変
性澱粉を含む)、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、
スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアル
コール(PVA)、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸
の共重合体の鹸化物等があげられる。
ーを加えるが、これらのバインダーとしては、5j0c
の水に対して!重量係以上溶解する化合物が好ましく、
具体的にはメチルセルロース、カルボ゛キシメチルセル
ロース、とドロキシエチルセルロース、デンプン類(変
性澱粉を含む)、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、
スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレ
ン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアル
コール(PVA)、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸
の共重合体の鹸化物等があげられる。
さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、@料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス
、界面活性剤等を添加する。
には、@料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス
、界面活性剤等を添加する。
顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン
、水酸化アルミニウム、ノリ力、非晶質シリカ等などが
用いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面処
理非晶質ノリ力、水酸化アルミニウムが好ましい。また
、本発明による電子受容性化合物の亜鉛塩を分散する時
に酸化亜鉛を混合分散したほうが、より高い画像の変褪
色改良効果が得られ好ましい。
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン
、水酸化アルミニウム、ノリ力、非晶質シリカ等などが
用いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面処
理非晶質ノリ力、水酸化アルミニウムが好ましい。また
、本発明による電子受容性化合物の亜鉛塩を分散する時
に酸化亜鉛を混合分散したほうが、より高い画像の変褪
色改良効果が得られ好ましい。
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的でアリ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテック
スあるいは、エマルジョン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラテ
ックス、あるいはエマルジョンが好ましい。
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的でアリ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテック
スあるいは、エマルジョン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリーゴムラテ
ックス、あるいはエマルジョンが好ましい。
金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステア
リン酸徂鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムのエマルジョンなだが用いられる。
リン酸徂鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムのエマルジョンなだが用いられる。
ワックスとしては、ノミラフインワックス、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールス
テアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、等のエマルジョンなどが用いられる。
リスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールス
テアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワ
ックス、等のエマルジョンなどが用いられる。
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金践
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。
(発明の実施例)
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量e
4を表わす。
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量e
4を表わす。
(実施例/〜10)
、J/表に本発明による感熱発色層に用いた素材を示す
。電子共与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可妬性
物i[は谷々20?を、100?のjチポリビニルアル
コール(クランPVA−10り水溶液とともに一昼夜ボ
ールミルで分散し、体積平均粒径を3μ以下とした。顔
料f′i♂θtをへキサメタリン酸ソーダ0.6%溶液
/lO?とともにホモジナイザーで分散しず用した。
。電子共与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可妬性
物i[は谷々20?を、100?のjチポリビニルアル
コール(クランPVA−10り水溶液とともに一昼夜ボ
ールミルで分散し、体積平均粒径を3μ以下とした。顔
料f′i♂θtをへキサメタリン酸ソーダ0.6%溶液
/lO?とともにホモジナイザーで分散しず用した。
以上のようにして作成した谷分散1夜を、電子共与性染
料前駆体分故ail−tり、電子受容性化付物CI)の
分散液をlOノ、電子受容性化合物(II+の分散液を
実施例7〜3でViλ7、実施例弘〜乙では32、実施
例7〜10ではz)、熱可融性物質の分数液を57、顔
料の分散徹全dコ1の割合で混合し、さらに21%のス
テアリン酸亜鉛のエマルジョン、!:、2%の(+2−
エチルヘキシル)−スルホコハク酸ナトリウム水M欣j
?’を添刃口して得た塗液全、坪量301/m2の上
質紙上に乾燥塗布量が4’l/m2となるようにワイヤ
ーパーで塗布し、jO’cのオーブンで!分間乾燥し、
ギヤレンダー処理を行ない表面+滑度が500秒(ベッ
ク)となるように仕上げた。
料前駆体分故ail−tり、電子受容性化付物CI)の
分散液をlOノ、電子受容性化合物(II+の分散液を
実施例7〜3でViλ7、実施例弘〜乙では32、実施
例7〜10ではz)、熱可融性物質の分数液を57、顔
料の分散徹全dコ1の割合で混合し、さらに21%のス
テアリン酸亜鉛のエマルジョン、!:、2%の(+2−
エチルヘキシル)−スルホコハク酸ナトリウム水M欣j
?’を添刃口して得た塗液全、坪量301/m2の上
質紙上に乾燥塗布量が4’l/m2となるようにワイヤ
ーパーで塗布し、jO’cのオーブンで!分間乾燥し、
ギヤレンダー処理を行ない表面+滑度が500秒(ベッ
ク)となるように仕上げた。
(比較例/〜3)
実施例/〜3において、電子受容性化合物(I)のみし
か使用せず、電子受容性化合物(IF)は添加しないで
塗液を作成した以外、実施例(/〜3)と同様にして感
熱記録紙全書た。
か使用せず、電子受容性化合物(IF)は添加しないで
塗液を作成した以外、実施例(/〜3)と同様にして感
熱記録紙全書た。
(比較例≠〜乙)
実施例μ〜乙において、電子受容性化合物(I)を使用
せず、電子受容性化合物(f[+のみを使用して血液を
作成した以外、実施例(μ〜6)と同様にして感熱日己
録紙を得た。
せず、電子受容性化合物(f[+のみを使用して血液を
作成した以外、実施例(μ〜6)と同様にして感熱日己
録紙を得た。
(比較例7〜10)
実施例7〜10において、電子受容性化合物として〔第
−表〕の化合物を使用した以外(便用普は、1子受容性
化合*(Ilと同九)、実施例7〜10と同様にして感
熱記録紙を得た。
−表〕の化合物を使用した以外(便用普は、1子受容性
化合*(Ilと同九)、実施例7〜10と同様にして感
熱記録紙を得た。
♂ p−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル7 3
−ヒドロキシ−〇−7タル酸ジメチル熱応答性は、富士
通■高速ファクシミ!JFF−20007fc用い、画
像電子学会テストチャートA3をコヒーシてそのIa度
をマクベス社RD−タ/♂型濃度計にて測定した。
−ヒドロキシ−〇−7タル酸ジメチル熱応答性は、富士
通■高速ファクシミ!JFF−20007fc用い、画
像電子学会テストチャートA3をコヒーシてそのIa度
をマクベス社RD−タ/♂型濃度計にて測定した。
一方、耐薬品性は、エタノール、酢酸エチル、ポリエチ
レングリコール(too)、ひまし油、パラフィンオイ
ル(100秒)、ジアゾ現像液(リコー社、リコビーS
D)を各々口紙に含浸させ、得られた感熱記録紙の発色
面に重合わせて、カブリの度合いを良、町、否の3段階
計1曲をおこなった。また、/2Q0Cの熱はン(圧力
!o。
レングリコール(too)、ひまし油、パラフィンオイ
ル(100秒)、ジアゾ現像液(リコー社、リコビーS
D)を各々口紙に含浸させ、得られた感熱記録紙の発色
面に重合わせて、カブリの度合いを良、町、否の3段階
計1曲をおこなった。また、/2Q0Cの熱はン(圧力
!o。
t/σ、!秒間)で発色させた感熱記録紙を用い、耐熱
性(i、o °C1−?0%RH)−耐湿性(1100
C1りO俤RH)の条件でコ弘時間保びした前後のカプ
リ濃度及び発色部の#度を、マク(ス社RD−タl♂型
濃度計にて測定した。尚、発色部の濃度の保存性は、(
保存後のj度/発色直後の濃度)×10o(%表示)で
示した。
性(i、o °C1−?0%RH)−耐湿性(1100
C1りO俤RH)の条件でコ弘時間保びした前後のカプ
リ濃度及び発色部の#度を、マク(ス社RD−タl♂型
濃度計にて測定した。尚、発色部の濃度の保存性は、(
保存後のj度/発色直後の濃度)×10o(%表示)で
示した。
以上の結果を第3衣に示した。
−/′
昭和t≦年r月り11、−
1、事件の表示 昭和60年特願第2233II
t1号2、発明の名称 感熱記録材料 3、補正を+ろ青 19件との関係 特許出願人件 所 神
奈川県南足柄市中沼210.%−地゛−1−m−/ 令−→叱正−命令◇日付−昭− q″4)4 補正の対象 明細書 r遁、補正の内容 明細書の浄4F(内容に変更なし)全提出致します。
t1号2、発明の名称 感熱記録材料 3、補正を+ろ青 19件との関係 特許出願人件 所 神
奈川県南足柄市中沼210.%−地゛−1−m−/ 令−→叱正−命令◇日付−昭− q″4)4 補正の対象 明細書 r遁、補正の内容 明細書の浄4F(内容に変更なし)全提出致します。
Claims (1)
- 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体及び該電子供与
性染料前駆体と反応し呈色する電子受容性化合物を含有
する感熱発色層を有する感熱記録材料において、該電子
受容性化合物として、ビス−ヒドロキシクミルベンゼン
又は、ビス−ヒドロキシ−α−メチルベンジルベンゼン
と、サリチル酸誘導体またはその金属塩の1種以上を混
合使用する事を特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223341A JPH0630967B2 (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223341A JPH0630967B2 (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6282071A true JPS6282071A (ja) | 1987-04-15 |
| JPH0630967B2 JPH0630967B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=16796640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60223341A Expired - Lifetime JPH0630967B2 (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0630967B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60225790A (ja) * | 1984-04-24 | 1985-11-11 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
-
1985
- 1985-10-07 JP JP60223341A patent/JPH0630967B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60225790A (ja) * | 1984-04-24 | 1985-11-11 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0630967B2 (ja) | 1994-04-27 |
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