JPS6310152B2

JPS6310152B2 -

Info

Publication number: JPS6310152B2
Application number: JP58204921A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ooyama; Satoshi Yasuhara; Takuo Wada
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1983-11-02
Publication date: 1988-03-04
Also published as: JPS6097970A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な１，２，４−ベンズチアジアジ
ン誘導体および農園芸用殺菌剤としてのそれらの
使用に関する。本発明における新規な１，２，４−ベンズチア
ジアジン誘導体は一般式〔〕（式中、R₁は低級アルキル基、シクロアルキル
基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アル
コキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキ
ル基、ベンジル基またはフエニル基であり、R₂
は２位の窒素原子または４位の窒素原子に結合さ
れる１価の基であつて低級アルキル基、シクロア
ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニ
ルアルキル基、ベンジル基またはフエニル基であ
るが、但しR₁とR₂が同時にメチル基であること
はなく、そして式中の点線は、R₂が２位の窒素
原子に結合している化合物には３位炭素原子と４
位窒素原子との間に、またR₂が４位の窒素原子
に結合している場合には３位炭素原子と２位窒素
原子との間に二重結合を形成させるための付加的
な結合を意味するものとする）で表わされる。本発明者らは、低毒性で安全性に優れた農園芸
用殺菌剤を開発するために１，２，４−ベンズチ
アジアジン誘導体を多数合成し、その実用性につ
いて鋭意検討した。その結果、前記一般式〔〕
で示される３−置換メルカプト−１，２，４−ベ
ンズチアジアジン−１，１−ジオキシド誘導体が
農園芸用殺菌剤として優れた性質を有することを
見い出した。本発明の一般式〔〕の化合物は次の反応式(a)
〜(c)の方法によつて製造することができる。一般式〔〕において、R₂は前記と同じ意味
を有しそしてＸはハロゲン原子を示す。一般式
〔〕の化合物は既知の方法により対応する３−
オキソ−１，２，４−ベンズチアジアジン誘導体
とハロゲン化燐とを反応させて製造することがで
きる。一般式〔〕において、R₁は前記と同じ
意味を有し、これらのメルカプタン化合物はいず
れも既知の方法で容易に製造できる。反応式(a)に
よる式〔〕の化合物と式〔〕の化合物との反
応に際しては通常有機溶媒を使用するのが好まし
い。有機溶媒としてはベンゼン、トルエンなどの
炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、
アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリ
ル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルム
アミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドお
よび水などが使用できる。酸結合剤としてはトリ
エチルアミンおよびピリジンなどの有機アミン
類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの有機酸
塩基類または炭酸カリウムなどの無機塩基を使用
することができる。また式〔〕の化合物を水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、金属ナトリウ
ム、ナトリウムアミドあるいは水素化ナトリウム
などであらかじめナトリウム塩あるいはカリウム
塩などにして使用することもできる。反応は冷却
下から溶媒の沸点までの任意の温度が使用できる
が、通常は氷水冷下の０℃から100℃位までの温
度、好ましくは室温から85℃の温度が選定され
る。反応時間は使用する溶媒、反応温度などによ
り異なるが、通常は３時間以内に完結する。反応
の終了後、酸結合剤を使用した場合は反応液中に
析出した酸結合剤の塩類を別し、液の溶媒を
留去すると本発明の化合物を得ることができる。
また場合によつてはベンゼン、クロロホルム、エ
ーテルまたはテトラヒドロフランなどの溶媒と水
を加え、有機層を分取し、そして有機溶媒を留去
することによつて目的物を得ることができる。反
応式(a)による本発明化合物の製造法を実施例１に
示した。一般式〔〕において、R₂は前記と同じ意味
を有し、これらの化合物は既知の方法により対応
するオルソアミノベンゼンスルホンアミド誘導体
とチオホスゲンとを反応させて製造することがで
きる。一般式〔〕において、R₁は前記と同じ
意味を有しまたＹはハロゲン原子を示すものであ
つて、これらのハライド類は既知の方法により容
易に製造することができる。反応式(b)による式
〔〕の化合物と式〔〕の化合物との反応に際
しては通常有機溶媒を使用するのが好ましい。有
機溶媒としては反応式(a)による製造と同様な炭化
水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、エ
ステル類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、ジ
メチルスルホキシドおよび水などに加え、メタノ
ールおよびエタノールなどのアルコール類も使用
できる。酸結合剤も反応式(a)で述べたようなアミ
ン類、有機酸塩基および無機塩基を使用すること
ができるが、式〔〕の化合物をあらかじめナト
リウム塩あるいはカリウム塩にして使用してもよ
い。反応は冷却下から溶媒の沸点までの任意の温
度が使用できるが通常は氷水冷下の０℃から100
℃位までの温度、好ましくは０℃から85℃の温度
が選定される。反応時間は使用する溶媒、反応温
度等により異なるが比較的反応は迅速で通常は３
時間以内に完結する。反応終了後の処理は反応式
(a)で述べた方法に準じて行うことができる。反応
式(b)による本発明の化合物の製造法を実施例２に
示した。一般式〔〕において、R₁は前記と同じ意味
を有し、これらの化合物は既知化合物である２位
または４位が非置換の３−ハロ誘導体とメルカプ
タン類とを反応式(a)と同様に反応させるかまたは
２位および４位が非置換の３−チオキソ誘導体と
ハライド類を反応式(b)と同様に反応させることに
より製造することができる。一般式〔〕におい
てR₂は前記と同じ意味を有し、Ｚはハロゲン原
子を示すが、これらのハライド類は既知の方法に
より容易に製造することができる。反応式(c)によ
る式〔〕の化合物と式〔〕の化合物との反応
に際しては通常有機溶媒を使用するのが好まし
い。有機溶媒としては反応式(a)による製造と同様
な炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル
類、エステル類、ケトン類、ニトリル類、アミド
類、ジメチルスルホキシド、水およびアルコール
類などが使用できる。酸結合剤も反応式(a)で述べ
たようなアミン類、有機酸塩基および無機酸塩基
を使用することもできるし、式〔〕の化合物を
あらかじめナトリウム塩あるいはカリウム塩など
にして使用してもよい。反応は冷却下から溶媒の
沸点までの任意の温度が使用できるが通常は氷水
冷下の０℃から100℃位までの温度、好ましくは
室温から85℃の温度が選定される。反応時間は使
用する溶媒、反応温度などにより異なるが、通常
は10時間以内に完結する。反応終了後の処理は反
応式(a)で述べた方法に準じて行うことができる。
尚反応式(c)で製造を行つた際は、使用するハライ
ドの種類および塩基の種類などにより２位に置換
されたものと４位に置換されたものの比は異なる
が通常４位に置換されたものが主に得られる場合
が多い。反応式(c)による本発明化合物の製造法を
実施例３に示した。実施例１化合物No.５の製造（反応式(a)による方法）３−クロル−２−エチル−2H−１，２，４−
ベンズチアジアジン−１，１−ジオキシド24.5
ｇ、エチルメルカプタン6.5ｇおよびクロロホル
ム300mlの混合物に水冷下にトリエチルアミン
11.0ｇを滴加した。室温で30分撹拌後加温し、１
時間還流した。冷却後反応液に水を加え有機層を
分取し、1N塩酸、次いで1N水酸化ナトリウムで
洗浄した。さらに有機層を水洗した後に無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、減圧で溶媒を留去すると
２，３−ジエチル−2H−１，２，４−ベンズチ
アジアジン−１，１−ジオキシドが淡黄色油状物
として得られた。ベンゼン／ｎ−ヘキサンの混合
溶媒で再結晶すると24.6ｇの白色結晶が得られ、
融点43〜43.5℃を示した。実施例２化合物No.14の製造（反応式(b)による方法）３−メルカプト−２−ｎ−プロピル−2H−１，
２，４−ベンズチアジアジン−１，１−ジオキシ
ド25.6ｇ、沃化エチル17.2ｇ、無水炭酸カリウム
15.2ｇおよびアセトン200mlの混合物を撹拌しな
がら１時間還流した。冷却後に固体を別し、
液を減圧で濃縮した後、残渣に水を加えると３−
エチル−２−ｎ−プロピル−2H−１，２，４−
ベンズチアジアジン−１，１−ジオキシドが淡黄
色結晶として析出した。アセトン／ｎ−ヘキサン
の混合溶媒で再結晶すると26.4ｇの白色結晶が得
られ、融点45.5〜47.5℃を示した。実施例３化合物No.38の製造（反応式(c)による方法）３−メチルメルカプト−4H−１，２，４−ベ
ンズチアジアジン−１，１−ジオキシド22.8ｇ、
沃化イソプロピル17.0ｇ、無水炭酸カリウム13.8
ｇおよびジメチルスルホキシド200mlの混合物を
80℃で５時間撹拌した。冷却後に固体を別し、
液に水を加えると３−メチルメルカプト−４−
イソプロピル−4H−１，２，４−ベンズチアジ
アジン−１，１−ジオキシドが淡褐色結晶として
析出した。アセトン／シクロヘキサンの混合溶媒
で再結晶すると23.0ｇの白色結晶が得られ、融点
189〜190℃を示した。前記実施例と同様な方法により製造された一般
式〔〕の化合物の代表例を第１表に示す。な
お、化合物番号は以下の試験例および実施例にお
いても参照される。

【表】

【表】本発明の化合物を農園芸用殺菌剤として使用す
るには、本発明の化合物をそのままか水または有
機溶剤などの液体担体あるいは固体粉末その他適
当な担体を用いて希釈し、必要に応じて湿潤剤、
展着剤、分散剤、乳化剤、固着剤などの補助剤を
加えて水和剤、油剤、液剤、乳剤、ゾル（フロア
ブル）剤、粉剤、DL（ドリフトレス）型粉剤、微
粒剤、粒剤などに製剤化して使用できる。製剤化
に際して使用される液体担体としては、例えば
水、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アル
コール類、エステル類、ケトン類、酸アミド類、
ジメチルスルホキシドなどの溶剤が使用できる。
また固体担体としてはクレー、タルク、カオリ
ン、ベントナイト、珪藻土、炭酸カルシウム、珪
酸などの鉱物質粉末、木粉その他の有機質粉末な
どがあげられる。また補助剤としては非イオン
型、陰イオン型、陽イオン型および両性型の界面
活性剤、リグニンスルホン酸またはその塩、ガ
ム、脂肪族塩、メチルセルロースなどの糊類が使
用できる。水和剤、液剤および乳剤などの製剤は活性成分
を１〜95重量％、通常は２〜75重量％の範囲で含
有しうる。これらの製剤は水で希釈して一般に
0.0001〜10重量％で使用される。また粉剤および
粒剤は一般に0.1〜10重量％の活性成分を含有す
る。また油剤、、乳剤およびゾル剤（フロアブル
剤）などの濃厚液は希釈することなくそのまま微
量散布剤として使用できる。さらに種子消毒剤と
して水和剤または粉剤をそのまま作物の種子に粉
衣処理するかまたは水和剤、ゾル剤、乳剤などを
水で希釈して種子を浸漬処理することができる。また本発明の化合物を農園芸用殺菌剤として使
用するに際して殺虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生
育調節剤などを混合して適用性の拡大をはかるこ
とができ、また場合によつては相乗効果を期待す
ることもできる。次に本発明の農園芸用殺菌剤の製剤化方法につ
いて実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。なお実施例中で部とある
のは重量部を示す。実施例４水和剤化合物No.５の化合物20部、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル５部、リグニンスルホ
ン酸カルシウム３部および珪藻土72部を均一に粉
砕混合して有効成分20％を含む水和剤を得る。実施例５乳剤化合物No.14の化合物30部、キシレン50部および
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル20
部を均一に溶解混合して有効成分30％を含む乳剤
を得る。実施例６油剤化合物No.６の化合物50部とエチルセロソルブ50
部とを均一に溶解混合して有効成分50％を含む油
剤を得る。実施例７ゾル剤（フロアブル剤） 10μ以下に粉砕した化合物No.42の化合物40部、
ラウリルサルフエート２部、アルキルナフタレン
スルホン酸ソーダ２部、ヒドロキシプロピルセル
ロース１部および水55部を均一に混合して有効成
分40％を含むゾル剤を得る。実施例８粉剤化合物No.36の化合物0.5部、無水珪酸微粉末0.5
部、ステアリン酸カルシウム0.5部、クレー50部
およびタルク48.5部を均一に混合粉砕して有効成
分１％を含む粉剤を得る。実施例９粒剤化合物No.38の化合物３部、リグニンスルホン酸
カルシウム１部、ベントナイト30部およびクレー
66部を均一に混合粉砕し、水を加えて造粒し、乾
燥した後篩別して有効成分３％を含む粒剤を得
る。試験例１イネいもち病防除効果試験（菜面散布）温室内で直径９cmの大きさの素焼鉢で土耕栽培
した水稲（品種：朝日）の第３葉期苗に実施例４
に準じて調製した水和剤の所定濃度薬液を散布し
た。この後一夜湿室条件下（湿度95〜100％、温
度24〜25℃）に保ち、散布１日後にイネいもち病
菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種５日後に第
３葉の１葉あたりのイネいもち病斑数を調査し次
式により防除価（％）を算出した。また稲に対す
る薬害を次の指標により調査した。試験は１濃度
３連制で行ないその平均防除価を求めた。その結
果は第２表のとおりである。なお薬害の調査指標
は以下の試験例においても同様に使用する。防除価＝（１−散布区のいもち病病斑数／無散布区のい
もち病病斑数）×100 害の調査指標５：激甚４：甚３：多２：若干１：わずか０：なし

【表】

【表】試験例２イネいもち病防除効果試験（水面施用）水田土壌を充填した1/10000アールポリエチレ
ンポツトに2.5葉期稲稚苗（品種朝日）を１株３
本植えとして移植し、ガラス室内で栽培した。移
植７日後に実施例４に準じて調製した水和剤の所
定濃度薬液をポツト当り50ml宛分注した。薬剤処
理10日後の４葉期苗に、いもち病菌胞子懸濁液を
噴霧接種し、一夜25℃湿度100％の湿室内に格納
後発病温室に移して発病を促した。接種５日後、
第４葉の１葉当りの病斑数を調査し、試験例１と
同様にして防除価を算出した。試験は１濃度３連
制で実施した。結果は第３表のとおりである。

【表】

【表】試験例３キユウリベト病防除効果試験温室内で直径９cmの大きさの素焼鉢を用いて土
耕栽培した第１本葉期のキユウリ幼苗（品種相模
半白）の葉裏に実施例４に準じて調製した水和剤
の所定濃度薬液を１鉢あたり10ml散布した。その
１日後予め発病室のキユウリ葉上で胞子形成させ
たキユウリべと病菌（シユードペロノスポラ・キ
ユウベンシス）の胞子を150倍の顕微鏡１視野あ
たり胞子濃度が20〜30個となるようツイーン20
（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）
50ppm添加イオン交換水中に毛筆を用いて洗い落
し、それを接種源として、薬剤散布葉の葉裏に噴
霧接種した。接種終了後一旦20℃の湿室内に24時
間保つた後、24℃の湿室内の発病室に格納して発
病を促した。格納６日後に取り出して病斑面積歩
合を調査し、次式により防除価（％）を算出し
た。試験は１濃度３連制で行ない、その平均防除
価を算出した。その結果は第４表のとおりであ
る。防除価＝（１−散布区の病斑数面積歩合／無散布区の病
斑数面積歩合）×100

【表】

【表】ルバミド酸）マンガン（一般名マン
ネブ水和剤）
試験例４キユウリうどんこ病防除試験温室内で直径９cmの大きさの素焼鉢で土耕栽培
したキユウリ（品種相模半白）の第１葉期苗に実
施例４に準じて調製した乳剤の所定濃度薬液を10
ml散布し、一夜放置後うどんこ病菌胞子懸濁液を
噴霧接種した。接種10日後にキユウリうどんこ病
病斑面積歩合（％）を調査し、次式により防除価
（％）を算出した。その結果は第５表のとおりで
ある。防除価＝（１−散布区の病斑数面積歩合／無散布区の病
斑数面積歩合）×100

【表】

【表】メチルキノキサリン−２，３−ジイ
ル（一般名キノキサリン系水和剤）

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（式中、R₁は低級アルキル基、シクロアルキル
基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アル
コキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキ
ル基、ベンジル基またはフエニル基であり、R₂
は２位の窒素原子または４位の窒素原子に結合さ
れる１価の基であつて低級アルキル基、シクロア
ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニ
ルアルキル基、ベンジル基またはフエニル基であ
るが、但しR₁とR₂が同時にメチル基であること
はなく、そして式中の点線は、R₂が２位の窒素
原子に結合している化合物には３位炭素原子と４
位窒素原子との間に、またR₂が４位の窒素原子
に結合している場合には３位炭素原子と２位窒素
原子との間に二重結合を形成させるための付加的
な結合を意味するものとする）で表わされる１，２，４−ベンズチアジアジン誘
導体。２一般式（式中、R₁は低級アルキル基、シクロアルキル
基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、アル
コキシアルキル基、アルコキシカルボニルアルキ
ル基、ベンジル基またはフエニル基であり、R₂
は２位の窒素原子または４位の窒素原子に結合さ
れる１価の基であつて低級アルキル基、シクロア
ルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニ
ルアルキル基、ベンジル基またはフエニル基であ
るが、但しR₁とR₂が同時にメチル基であること
はなく、そして式中の点線は、R₂が２位の窒素
原子に結合している化合物には３位炭素原子と４
位窒素原子との間に、またR₂が４位の窒素原子
に結合している場合には３位炭素原子と２位窒素
原子との間に二重結合を形成させるための付加的
な結合を意味するものとする）で表わされる１，２，４−ベンズチアジアジン誘
導体を有効成分として含有することを特徴とする
農園芸用殺菌剤。