JPS6312876B2

JPS6312876B2 -

Info

Publication number: JPS6312876B2
Application number: JP54000978A
Authority: JP
Inventors: Joji Nishikido; Yohei Fukuoka; Nobuhiro Tamura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1978-01-04
Filing date: 1979-01-11
Publication date: 1988-03-23
Also published as: JPS5594395A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ジアセトンケトグロン酸エステルの
製造方法に関する。２−ケトグロン酸エステルは
医薬品、食品添加剤として有用なＬ−アスコルビ
ン酸の中間原料として知られている化合物であ
る。従来、この２−ケトグロン酸エステルは、ジ
アセトンソルボースを過マンガン酸カリもしくは
次亜塩素酸ソーダ等により酸化し、ジアセトンケ
トグロン酸のアルカリ塩となし、中和後ジアセト
ンケトグロン酸とする。

その後アルコールとともに硫酸の存在下に脱ケ
タール化およびエステル化反応をおこない、２−
ケトグロン酸エステルを合成する方法が知られて
いる。最近では、この酸化反応の際に改良方法と
して水性のアルカリ性媒質中で貴金属触媒を用い
てジアセトンソルボースを酸素とともに反応せし
めることによりジアセトンケトグロン酸（アルカ
リ塩）を製造する方法特公昭53−28431号等が提
供されている。ここで得られた２−ケトグロン酸
エステルは、ナトリウムメトキサイドの存在下
に、ラクトン化およびエノール化反応をおこな
い、Ｌ−アスコルビン酸に導かれる。しかしなが
ら上記酸化反応等による方法は、工程数が多く、
煩雑な為工業的製造方法としては、コスト高とな
つている。そこで本発明者らは、Ｌ−アスコルビ
ン酸のより工業的に有利な製造方法について検討
をおこなつた結果、ジアセトンソルボースから一
挙にジアセトンケトグロン酸エステルを合成する
方法を見出し、本発明を達成した。すなわち本発
明方法は、ジアセトンソルボースをアルコール溶
媒中、酸素または酸素含有ガスとともにパラジウ
ム含有触媒を用い酸化反応せしめることによりジ
アセトンケトグロン酸エステルを一段で製造する
方法を提供するものである。

反応式で示せばつぎのとおりである。

上式においてR₁およびR₂は水素、低級アルキ
ル、アラルキルおよびアリールからなる群から選
ばれ、あるいはR₁とR₂とは一緒になつて低級ア
ルキレン基を形成するが、好ましくはR₁、R₂は
メチルが用いられる。R₃は低級アルキル基であ
る。

ここで得られたジアセトンケトグロン酸エステ
ルは酸触媒の存在下、脱ケタール化し容易に２−
ケトグロン酸エステルへ変換される。以上のごと
く本発明方法により、ジアセトンソルボースから
温和な条件下に、パラジウム含有触媒により高収
率でジアセトンケトグロン酸エステルが合成でき
ることにより、従来法と比較し、経済的に有利な
方法が見出された。

ジアセトンソルボースの酸化反応は、いままで
は水性媒体中過マンガン酸カリウム等を用いた化
学量論反応であり、また貴金属触媒を用いた酸素
酸化反応においても水性媒体中当等以上のアルカ
リを用い、生成物をアルカリ塩とした後、中和後
ジアセトンケトグロン酸となす方法であつた。従
つて本発明方法は、従来の知見からは推測し難い
画期的反応方法と言える。

又本発明触媒は、触媒の不活性化による反応の
停止の現象は見られず、くりかえし運転が可能で
ある。

本発明で用いられるアルコール溶媒は、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチルペンチル、イソペンチル、ヘキシル基
等を有する低級アルコールであり、特に好ましく
はメタノールが用いられる。上記、溶媒の使用量
は触媒種、反応温度、時間等により異なるが、ジ
アセトンソルボースに対して１〜500倍、好まし
くは10〜150倍の重量比がよい。次に本発明に用
いるパラジウム含有触媒はパラジウムもしくはパ
ラジウムと鉛、水銀、タリウムの金属あるいはそ
の化合物の少なくとも１つを含有する触媒が用い
られる。

パラジウムは０価であり、鉛、水銀、タリウム
の化合物は無機酸塩、有機酸塩、水酸化物、酸化
物として用いられる。無機酸塩は塩化物、臭化
物、ヨウ化物、フツ化物、硫酸塩、リン酸塩、ホ
ウ酸塩等のかたちで用いられ、有機酸塩はギ酸、
酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、安息香酸、
フタル酸等が用いられる。上記触媒はパラジウム
単独でも使用されるが、担体を使うことが望まし
く、さらに鉛、水銀、タリウム金属もしくはその
化合物を担体に同時に担持して用いると活性、選
択性の向上が見られる。担体としては、通常の貴
金属の担体、例えば活性炭、シリカ、アルミナ等
がよい。担持されるパラジウム量は、特に制限は
ないが、0.1〜20％（重量比）、好ましくは１〜10
％である。又使用されるパラジウム量はジアセト
ンソルボースに対して0.001〜１モルが使用され、
さらに鉛、水銀、タリウムの添加量は、パラジウ
ム原子比で0.01〜30倍、好ましくは0.1〜10倍が
よい。

上記、触媒の調整方法は、通常実施されている
方法でよいが、例えばパラジウム塩の水溶液に担
体を浸漬させ、乾燥後、水素、ヒドラジン、ホル
マリン等で還元し金属態として反応に供すること
ができる。さらにパラジウムと酸化鉛の触媒系の
場合は、酢酸鉛の水溶液に担体を加え、数時間撹
拌後、酢酸鉛を吸着させ、500℃〜700℃に焼成す
る。さらにこのものを塩化パラジウムの水溶液に
加え、数時間撹拌後塩化パラジウムを吸着させた
後、ホルマリン還元、ヒドラジン還元、水素還元
等により還元処理することにより製造される。ま
た、鉛、水銀、タリウムの塩はパラジウムと担体
に同時に担持して使用するが、担体に担持せずに
反応系に直接添用して用いてもよい。

本発明における反応温度は、10゜〜200℃さらに
好ましくは20℃〜120℃の範囲である。また反応
圧力も常圧、加圧いずれの状態でも実施でき、さ
らに反応方法としては回分式、連続式のいずれで
もよい。本発明に使用される酸素とは純酸素のみ
ならず窒素のような反応に不活性なガスを含む酸
素、例えば空気をも使用することができ、酸素量
は特に制限はないが、化学量論量以上、好ましく
は化学量論量の1.5倍以上あれば充分である。

以下、実施例をもつて本発明を説明する。

実施例１ジアセトン−１−ソルボース10ｇ、メタノール
50ｇ、パラジウム−活性炭（５％担持、エンゲル
ハルド社製）３ｇを100c.c.３つ口フラスコに入れ
撹拌下50℃、3hr反応をおこなつた。その間、酸
素をフイルター付導入管から反応液に毎分30c.c.導
入した。反応液はガスクロマトグラフイーにより
分析をおこなつた。

ジアセトン−１−ソルボース転化率 59％ジアセトン−２−ケトグロン酸メチル収率41％ジアセトン−２−ケトグロン酸メチル選択率69％実施例２ジアセトン−１−ソルボース10ｇ、メタノール
100ｇ、パラジウム−アルミナ（５％パラジウム
担持、pd：pb＝１：１（原子比）pbはpboとして
担持）２ｇを200c.c.３つ口フラスコに入れ、撹拌
下50℃2hr反応をおこなつた。その間酸素をフイ
ルター付導入管から反応液に毎分30c.c.導入した。

ジアセトン−１−ソルボース転化率89％ジアセトン−２−ケトグロン酸メチル収率80％ジアセトン−２−ケトグロン酸メチル選択率90％実施例３ジアセトン−１−ソルボース10ｇ、メタノール
60ｇ、パラジウム−シリカ（３％パラジウム担持
pd：Tl＝１：1TlはTlNO₃として担持）５ｇを
200c.c.の３つ口フラスコに入れ撹拌下50℃、2hr反
応をおこなつた。

その間、空気をフイルター付導入管から反応液
に毎分70c.c.を導入した。

ジアセトン−１−ソルボース転化率79％ジアセトン−２−ケトグロン酸メチル収率69％ジアセトン−２−ケトグロン酸メチル選択率87％実施例４ジアセトン−１−ソルボース10ｇ、ｎ−ブタノ
ール60ｇ、パラジウム−活性炭（５％パラジウム
担持、pd：Hg＝１：0.9HgはHgCl₂として担持）
５ｇを200c.c.の３つ口フラスコに入れ、撹拌下90
℃、2hr反応をおこなつた。その間、酸素を毎分
50c.c.反応液に導入した。

ジアセトン−１−ソルボース転化率67％ジアセトン−２−ケトグロン酸ブチル収率59％ジアセトン−２−ケトグロン酸ブチル選択率88％

Claims

【特許請求の範囲】１ジアセトンソルボースからジアセトンケトグ
ロン酸エステルを製造するに際し、アルコールの
存在下に、酸素または酸素含有ガスとともにパラ
ジウム含有触媒を用い酸化反応せしめることを特
徴とするジアセトンケトグロン酸エステルの製造
方法。２パラジウム含有触媒がパラジウムと鉛、水
銀、タリウムの金属もしくはその化合物の少なく
とも１つを含有する触媒である特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。