JPS63137971A - 水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水性塗料組成物、更に詳しくは金属素材に直
接又は下地塗料上に、殊に缶内面に適用される水性塗料
組成物に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、水性塗料のビヒクル成分としては、アクリル系樹
脂変性エポキシ系樹脂が用いられてきており、缶用水性
塗料においても、該変性エポキシ系樹脂の使用が種々提
案されている。之等水性塗料及びその製法として、例え
ば特開昭５５＝１２２８号公報には、ベンゾイルパーオ
キサイド等のラジカル発生触媒を用い、エポキシ樹脂の
主鎖にカルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モ
ノマーをグラフト重合させ、アンモニア、アミン等の塩
基性化合物を用いて水中に分散させお方法が開示されて
いる。特開昭５５−３４８１号公報及び特開昭５６−４
３３６２号公報には、予めベンゾイルパーオキサイド等
のラジカル発生触媒により重合せしめられた高酸価アク
リル系樹脂とエポキシ樹脂とをエステル化触媒の下で付
加反応させ、得られる付加物の過剰のカルボキシル基を
アンモニア、アミン等の塩基性化合物で中和し、これを
水中に分散させた組成物が開示されている。

しかしながら、上記公知のアクリル系樹脂変性エポキシ
系樹脂組成物は、その製造法上、アクリル樹脂のカルボ
キシル基を中和して水中に分散させているため、構造的
に必然的にカルボキシル基を多量に含有した低分子量成
分を多く含んでいる。

またエポキシ樹脂も硬質な樹脂であるため分子量をあま
り高くすることができず、低分子量成分を比較的多く含
有している。従って、之等のアクリル系樹脂変性エポキ
シ系樹脂組成物を塗料として用いて形成される塗膜は、
例えば殺菌時等の高温水により、抽出成分が多くなる欠
点がある。また上記各樹脂自体高価な原料を使って、複
雑な工程を経て製造せねばならない不利があると共に、
コストも高くなる弊害がある。しかも上記各樹脂組成物
は低分子量成分をできるだけ少なくするため分子量を可
能な限り上げており、樹脂の剛直性が増し、そのために
本来有している金属素材への密着性のよさが低下してし
まう結果となっている。

問題点を解決するための手段 本発明者は、かかる従来の水性塗料及びこれに利用され
てきたアクリル系樹脂変性エポキシ系樹脂に見られる各
種の問題点を解消することを目的として種々研究を重ね
てきた。その結果、従来のアクリル系樹脂変性エポキシ
系樹脂に、特定のポリ塩化ビニル系ラテックスの所定量
を混合する時には、実に驚くべきことに上記目的に合致
する優れた特性を有する樹脂組成物が得られることを見
い出した。本発明はこの新しい知見に基づいて完成され
たものでおる。

即ち、本発明によれば、アクリル系樹脂変性エポキシ系
樹脂エマルジョン（Ａ）及び重合度１０００〜２０００
のポリ塩化ビニル樹脂を樹脂成分とするポリ塩化ビニル
系ラテックス（Ｂ）からなり、上記（Ａ）と（Ｂ）との
混合割合が固形分換算で５〜９５重量％重量％−９５〜
５であることを特徴とする水性塗料組成物が提供される
。

本発明の水性塗料組成物は、上記の通り（Ａ）成分と（
Ｂ）成分とを所定割合で混合したことに基づいて、金属
素材への密着性、加工性、衛生性等の諸特性に優れたも
のとなり、殊に缶内面用水性塗料として非常に好適であ
る。即ち、本発明水性塗料によれば、（Ｂ）成分が（Ａ
＞成分本来の金属素材への密着性を補充すると共に剛直
な性質を和らげ、しかもその本来の加工性、衛生性等を
発揮し得るのである。

本発明において（Ａ）成分としては、従来公知の各種ア
クリル系樹脂変性エポキシ系樹脂をいずれも使用するこ
とができる。その中でも以下に詳述する芳香族系エポキ
シ樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂との反応物
であって、該反応物中の過剰のカルボキシル基を塩基性
化合物で中和したものは、特に好適でおる。

上記反応物の製造に用いられる芳香族系エポキシ樹脂と
しては、例えばエビへロビドリンとビスフェノールとを
アルカリ触媒の存在下に高分子量まで縮合させたもの、
■ピハロヒドリンとビス７エノールとをアルカリ触媒の
存在下に低分子量のエポキシ樹脂に縮合させ、この低分
子量エポキシ樹脂とビスフェノールとを重付加反応させ
て得られたもの等の他、二塩基酸を組合せたエポキシエ
ステル樹脂を例示できる。上記二塩基酸としては、一般
式 ％式％ 〔式中ｎは１〜１２の整数を示す。〕 で示される化合物が好適に用いられ、具体的には、コハ
ク酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカンニ酸、ヘキサヒドロフタル酸等を例示で
きる。

かかるエポキシ樹脂の具体例としては、シェル化学社製
のエピコート１００４（エポキシ当量的９００、数平均
分子量約１４００）、エピコート１００７（エポキシ当
量的１７００．数平均分子量約２９００）　、エピコー
ト１００９（エポキシ当量的３５００、数平均分子量約
３７５０）、工ピコート１０１０（エポキシ当量的４５
００、数平均分子量約５５００）等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂１分子当りのエポキシ基の数は、特に
制限されるものではなく、後記カルボキシル基含有アク
リル系樹脂との反応形態により適宜選択される。即ち、
該反応形態がエステル反応である場合には、上記エポキ
シ樹脂１分子当りエポキシ基は平均０．５〜２個、好ま
しくは０．５〜１．６個であるのがよい。また、該反応
形態がエポキシ樹脂主鎖の水素引き抜きによるカルボキ
シル基含有アクリル系モノマーを含むモノマーのグラフ
ト反応である場合、上記エポキシ樹脂中にエポキシ基は
実質上存在しなくてもよい。

また、上記エポキシ樹脂の数平均分子量は、通常１４０
０〜ａｏｏｏ程度、好ましくは２９００〜７０００程度
であるのがよい。上記数平均分子量が１４００より小さ
くなると、エポキシ樹脂に起因する低分子成分が殺菌処
理過程で缶内容物中に溶出し、衛生上好ましくない傾向
が生ずる。また逆に、上記数平均分子量が８０００より
大きくなると、アクリル系樹脂との反応時、粘度が高く
なり過ぎ、安定な乳化が困難になる傾向が生じる１゜カ
ルボキシル基含有アクリル系樹脂としては、　　。

下記（ａ）群の如きカルボキシル基含有ラジカル重合性
不飽和単量体の少なくとも１種又は必要であればこれと
共重合可能な下記（ｂ）群の如きラジカル重合性不飽和
単量体とを共重合させて得られるアクリル系樹脂を例示
でへる。

（ａ）　　アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イ
タコン酸、クロトン酸等の如きα、β−エチレン性不飽
和カルボン酸。

（ｂ）■２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ビトロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の如き
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜８個の
ヒドロキシアルキルエステル： ■メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
アクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアク
リレート、インブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シ
クロへキシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリ
ルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリ
ルメタクリレート、アクリル酸デシル等の如きアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素原子数が１〜２４個のアルキ
ル又はシクロアルキルエステル； ■アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ、−エチルメタクリ−〇　− ルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド等の如き官能性アクリル又はメタクリル
アミド： ■スチレン、ビニルトルエン、プロピオン酸ビニル、α
−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メ
タクリレートリル、ビニルプロピオネート、ビニルピバ
レート、ベオバモノマ−（シェル化学社製）等の如きビ
ニル単量体； 上記不飽和単量体の好ましい組合せ例としては、例えば
（イ）メタクリル酸メチル／アクリル酸２−エチルヘキ
シル／アクリル酸、（ロ）スチレン／メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸エチル／メダクリル酸、（ハ）スチレン
／アクリル酸エチル／メタクリル酸、（ニ）メタクリル
酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸等が挙げられ
る。

２等カルボキシル基含有アクリル系樹脂の調製は、例え
ば上記不飽和単量体のラジカル重合用開始剤存在下での
溶液重合法等によることができる。

上記カルボキシル基含有アクリル系樹脂の数平均分子量
は、通常５０００〜１０００００程度、酸価は樹脂固形
分で通常５０〜５００程度の範囲内があるのが適当であ
る。

上記芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリ
ル系樹脂との反応物は、例えば下記に示す方法により製
造され得る。

（Ｉ）芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アク
リル系樹脂とを、有機溶剤溶液中、第３級アミンの存在
下にエステル付加反応させる。

（Ｉ［＞有機溶剤溶液中、ベンゾイルパーオキサイド等
のラジカル発生剤の存在下に、芳香族系エポキシ樹脂に
前記ラジカル重合性不飽和単量体をグラフト重合反応さ
せる。

上記エステル付加反応及びグラフト重合反応において使
用される有機溶剤としては、芳香族系エポキシ樹脂及び
カルボキシル基含有アクリル系樹脂を溶解し且つこれら
樹脂の反応物のカルボン酸塩を水で希釈する場合にエマ
ルジョンの形成に支障を来たさない水と混合し得る有機
溶剤である限り、従来公知のものをいずれも使用できる
。これらの有機溶剤としては、例えば下記一般式％式％
（１） 〔上記式において、Ｒ１は炭素原子数１〜１２個のアル
キル基、Ｒ２は炭素原子数１〜６個のアルキル基、ｍは
１〜６の整数を示す。〕で示されるアルコール系溶剤、
セロソルブ系溶剤及びカルピトール系溶剤が挙げられる
。かかる有機溶剤としては、より具体的には、インプロ
パツール、ブチルアルコール、２−ヒドロキシ−４−＝
　１２− メチルペンタン、２−エチルヘキシルアルコール、シク
ロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコ
ール七ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレングリコール七ツメチルエーテル
等を例示できる。また前記以外の水と混合しない不活性
有機溶剤も使用可能であり、かかる有機溶剤としては、
例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類等が挙げられる。

これらの有機溶剤は、上記エステル付加反応及びグラフ
ト重合反応後に、常圧又は減圧下での蒸昭により除去で
きるものが望ましい。

上記エステル付加反応において用いられる第３級アミン
としては、一般式 ％式％（４） （式中Ｒ３及びＲ４はアルキル部分に１又は２個の炭素
原子を含有する置換又は未置換の一価アルキル基を、Ｒ
５はアルキル部分に１〜４個の炭素原子を置換又は未置
換の一価アルキル基を示す。〕 で示されるアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−メチ
ルピペリジン等を例示でき、これらは１種単独で又は２
種以上混合して使用される。

上記一般式（４）で示されるアミンの具体例としては、
トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン（ジメチ
ルアミノエタノール）、メチルジェタノールアミン、エ
チルメチルエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、
ジメチルプロピルアミン、ジメチル−３−ヒドロキシ−
１−プロピルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチ
ル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアミン、ジエチルメ
チルアミン、ジメチル−１−ヒドロキシ−２−プロピル
アミン等を例示でき、之等の中ではトリメチルアミン及
びジメチルエタノールアミンが好適である。

上記エステル付加反応において、使用される芳香族系エ
ポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル系樹脂の固形
分濃度としては、特に制限はなく、これら樹脂の最適粘
度を有する範囲であることが望ましい。また第３級アミ
ンは、芳香族系エポキシ樹脂のエポキシ基に対して通常
０．１〜１当量の範囲で使用するのがよい。

上記エステル付加反応は、従来公知の方法で行なうこと
ができ、例えば芳香族系エポキシ樹脂の有機溶剤溶液と
カルボキシル基含有アクリル系樹脂の有機溶剤溶液とを
均一に混合せしめた後、第３級アミン水性溶液の存在下
に通常６０〜１３０°Ｃの反応温度において約１〜６時
間反応を実質的にエポキシ基が消費されるまで行なうの
がよい。

上記グラフト重合反応において、芳香族系エポキシ樹脂
と前記ラジカル重合性不飽和単量体との使用割合として
は、特に制限はないが通常前者二後者＝９５〜７０重量
％：５〜３０重量％とするのがよい。この場合、カルボ
キシル塞含有ラジカル重合性不飽和単量体は、全ラジカ
ル重合性単量体中２０〜８０重量％となるように使用す
るのがよい。またラジカル発生剤は、ラジカル重合性不
飽和単量体に対して通常３〜１５重量％の範囲で使用す
るのがよい。

上記グラフト重合反応は、従来公知の方法で行なうこと
ができ、例えば８０〜１５０’Ｃに加熱された芳香族系
エポキシ樹脂の有機溶剤溶液にラジカル発生剤を均一に
混合せしめたラジカル重合性不飽和単量体を１〜３時間
要して添加し、更に同温度を１〜３時間保持すればよい
。

かくして得られる芳香族系エポキシ樹脂とカルボキシル
基含有アクリル系樹脂との反応物中の過剰のカルボキシ
ル基の中和は、中和剤として塩基性化合物を用いて、従
来公知の方法により行ない得る。７用いられる塩基性化
合物としては、通常力ルボキシル基の中和に用いられる
公知の各種のもの、例えば任意の第１級アミン、第２級
アミン、第３級アミン、単官能第４級アンモニウム塩等
を例示できる。より具体的には、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ
−ヘキシルアミン、モノエタノールアミン、プロパツー
ルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジブチル
アミン、ジブチルアミン、メチルエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノ
ールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタ
ノールアミン、トリブチルアミン、ジメチルｎ−ブチル
アミン、トリプロピルアミン、γ−ピコリン、テトラヘ
キシルアンモニウムヒドロキサイド等を例示できる。か
かる中和剤は、反応物中のカルボキシル基に対して通常
０．１〜２の中和当量で用いるのがよい。

本発明において（Ｂ）成分として用いられるポリ塩化ビ
ニル系ラテックスは、一般によく知られた方法、例えば
「ポリ塩化ビニル−その化学と工業−」、朝倉書店昭和
３６年初版発行に記載された方法により調製できる。該
（Ｂ）成分は、その製造方法にかかわりなく、重合度が
１０００〜２０００の範囲であることが重要である。該
重合度が１０００に満たないものでは、その配合により
得られる水性塗料は、加工性が不充分であり、逆に２０
００を越えるものでは、造膜性が不完全になり、いずれ
も本発明所期の効果を奏し難い。

上記ラテックス製造時に不可欠な界面活性剤としては、
例えば炭素数が１０以上の脂肪酸アミン類が適当であり
、その使用によれば、造膜時に塩基成分が揮発し、脂肪
酸は水不溶性になるので、缶内面用としての衛生性が保
証される。しかるに、炭素数１０以下の脂肪酸を用いる
と、缶の加熱時に抽出されて好ましくないばかりか、フ
レーバー性にも悪影響を与える恐れがある。いずれにせ
よ、上記界面活性剤の使用量は衛生性の点から可及的少
量にとどめるべきであり、好ましくは約２重量％以下と
するのがよい。中和剤としては、造膜時に揮発するアミ
ン類、中でもアンモニアの使用が好ましい。重合開始剤
としては、ラジカル重合開始剤であれば特に限定されな
いが、水溶性ラジカル重合開始剤が好ましい。その具・
体例としては、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等を例示できる。更に、上記ラテック
スの製造時には、緩衝液等の添加剤を用いることもでき
るが、得られるラテックス中の電解質、特にナトリウム
痕が、約３００１）ｌ）ｍ以下、好ましくは１１００ｐ
ｌ）以下となる範囲で使用されるのが好ましい。

かくして得られるラテックスは、そのまま本発明に（Ｂ
）成分として利用することができ、特に本発明ではその
粒子径が約１μｍ以下、好ましくは約０．０５〜１μｍ
の範囲であるのがよい。該ラテックスの粒子径が１μｍ
よりあまりに大きいとラテックス自体の貯蔵安定性が低
下し、また０、０５μｍよりあまりに小さいとこれをア
クリル系樹脂変性エポキシ系樹脂（Ａ＞と混合する際の
安定性が不良となり、いずれも好ましくない。

本発明の水性塗料組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とを混合することにより調製される。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合は、両者の樹脂分
（固形分）濃度に応じて適宜選択されるが、通常前者対
後者が固形分換算で５〜９５：９５〜５重量％、好まし
くは前者５０〜２０重量％対後者５０〜８０重量％とす
るのが適当である。（Ｂ）成分の配合量が５重量％より
少ないと、その添加配合による本発明所期の効果、殊に
金属素材への密着性の改善効果が発揮され難くなり、ま
たコスト低下もできない。逆に（Ｂ）成分の配合量が９
５重量％より多くなると、造膜性が不完全となり、ピン
ホールが多発する傾向が生じ、更に（Ａ）成分本来の金
属素材への密着性を低下させることとなり、やはり好ま
しくない。

かくして調製される本発明水性塗料組成物は、そのまま
モ又は適宜希釈して水性塗料として実用される。該水性
塗料は一般に固形分濃度約２０〜７０重量％に調製され
るのが好適であり、これには更に有機溶剤が配合されて
もよいが、その配合量は環境汚染の点から製品重量の約
１０重量％以下とするのが望ましい。

更に本発明組成物及びこれから調製される水性塗料には
、必要に応じ一般に使用される添加剤、例えばアミノ樹
脂やフェノール樹脂等の硬化剤や凝集防止剤、流れ調整
剤、顔料等を適宜配合し得る。

本発明の水性塗料は、当該技術分野で既知の各種技術に
より、種々の基材に適用され得る。例えばこれは、就中
アルミニウム、錫不含スチール、電界錫プレート、圧延
板等から製造されている主として金属製の缶（その多く
は円筒型である）を使用する製缶産業において使用する
ことができる。

食品、ビール、その他の飲料を包装及び出荷するために
使用される缶は、主としてスリーピース又はツーピース
式の打抜き及びアイロン処理（Ｄ＆Ｉ）の種類のもので
ある。スリーピース（本体、蓋及び底）から作られた缶
は、金属シートを缶の形に成形する前に本発明水性塗料
をロールコーティングすることができ、又部分成形後に
本発明水性塗料をスプレーコーティングすることもでき
る。

金属シートを打抜いて一方の端の閉じた円筒体を生成さ
せるＤ＆Ｉ型の缶では、一般に本発明水性塗料はスプレ
ーコーティングされ、上記コーテイング後、約９０〜３
３０℃の温度で約５秒〜約３０分間乾燥される。

発明の効果 本発明の水性塗料組成物は、缶内面用水性塗料として特
に好適な諸特性、特に風味保持性、耐水密着性、耐食性
、加工性、衛生性等に優れた塗膜形成特性を有するもの
である。

実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。

尚、各側において部及び％とあるのは、それぞれ重量部
及び重量％を意味する。

製造例１〈カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液の製
造〉 撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素導入
口を備えた４ツロフラスコにブタノール４００部を秤取
した。次にメタクリル酸１７４部、スチレン８７部、エ
チルアクリレート２９部及びベンゾイルパーオキサイド
（７５％水湿潤物）１４．５部をビーカーに秤取し、よ
く混合撹拌し、予備混合物を調製した。

フラスコ中のブタノールの温度を１０５°Ｃに加熱し、
この温度において前記予備混合物を滴下ロートから３時
間に房って滴下した。同温度で更に２時間保持し、共重
合反応を完了させた。次いで２−ブトキシェタノール２
９０部を加えて、粘度３７０センチポイズ、樹脂酸価３
９０１固形分３０％のカルボキシル基含有アクリル系樹
脂溶液（以下「アクリル系樹脂溶液１」という）を得た
。

製造例２〈エポキシ樹脂溶液の製造〉 エピコート８２８（油化シェル社製エポキシ樹脂、エポ
キシ当量１８４〜１９４、粘度１２０〜１５０ポイズ、
２５℃＞５００部、ビスフェノールＡ２８６部、トリー
ｎ−ブチルアミン０．５部及びメチルイソブチルケトン
８６部を反応容器に入れ、窒素気流下で１３５°Ｃに加
熱したところ、内容物は１８０℃まで発熱した。このも
のを１６０’Ｃまで冷却し、約３時間反応を行なってエ
ポキシ価０．０２５、溶液粘度（２５℃における樹脂分
４０％のブチルカルピトール溶液のガードナーホルト粘
度）Ｚｅの９０％エポキシ樹脂溶液（以下「エポキシ樹
脂溶液２」という）を得た。

製造例３くアクリル樹脂変性エポキシ樹脂エマルジョン
の′！！Ａ造〉 （１）アクリル系樹脂溶液１　　　　１５０部（２）エ
ポキシ樹脂溶液２　　　　　２８３部（３）ｎ−ブタノ
ール　　　　　　　　８６部（４）２−ブトキシェタノ
ール　　　　　４７部（５）脱イオン水　　　　　　　
　　　３．２部（６）ジメチルアミノエタノール　　　
５．３部（７）ジメチルアミノエタノール　　　９．５
部（８）フェノール樹脂溶液３８　　　　３０部（９）
脱イオン水　　　　　　　　　　６４６部合　　　　計
　　　　　　　　　　　　１２６０部但しフェノール樹
脂溶液３′Ｘとしては５０％ヒタノール４０２０　（商
品名、日立化成工業社製）を用いた。

反応容器に前記（１）〜（４）を入れ、窒素気流下で１
１５°Ｃに加熱し、樹脂成分を溶解せしめた。溶解後１
０５℃まで冷却し、（５）〜（６〉の順に加え、１０５
℃で３時間保持した。反応生成物はアクリル系樹脂／エ
ポキシ樹脂の固形分重量比が１５／８５である。反応は
、酸価を測定して追跡し、反応終点では酸価５１であっ
た。次いで３時間後に（７）を添加し、５分後に（８）
を添加し、１０５°Ｃで３０分間ホットブレンドした。

その後、（９）を３０分間に厘って添加して、固形分２
５％の安定なエマルジョン４を得た。

製造例４〈アクリル樹脂変性エポキシ樹脂エマルジョン
５の製造〉 （１）エポキシ樹脂溶液２　　　　　２８３部（２）ｎ
−ブタノール　　　　　　　　１２１部（３）２−ブト
キシェタノール　　　　１１７部（４）メタクリル酸　
　　　　　　　　　２７部（５）スチレン　　　　　　
　　　　１３．５部（６）ア々リル酸エチル　　　　　
　　４．５部（７）過酸化ベンゾイル　　　　　　　　
　３部（８）ジメチルアミノエタノール　　　　２５部
（９）フェノール樹脂溶液３　　　　１４．８部（１０
）脱イオン水　　　　　　　　　　６４６部合　　　　
計　　　　　　　　　　１２３５．８部反応容器に前記
（１）〜（３）を入れ、窒素気流下で１１５°Ｃに加熱
し、樹脂成分を溶解せしめた。次いで（４）〜（７）の
混合物を１時間で滴下し、更に１１５°Ｃで２時間反応
させた。その後１０５°Ｃまで冷却し、（８）を添加し
、５分後に（９）を添加し、１０５°Ｃで３０分間ホッ
トブレンドした。その後（１０）を３０分に亘って添加
し、安定なエマルジョン５を得た。

製造例５〈ポリ塩化ビニルラテックス６の製造〉オート
クレーブに塩化ビニル１００部、イオン交換水１００部
、ミリスチン酸アンモノ２部及び過硫酸カリウム０．２
部を入れ、アンモニアで１ＤＨを１０に調節した後、４
５〜５０’Ｃで約４時間撹拌して、重合度１４００及び
粒子直径０．３μｍの安定なラテックスを得た。

実施例１〜３及び比較例１〜２ 上記各製造例で得られたエマルジョン及びラテックスを
下記第１表に示す配合割合（固形分比）で混合して本発
明水性塗料組成物ＮＯ，１〜３（実施例１〜３）及び比
較水性塗料組成物Ｎｏ、１〜２（比較例１〜２）のそれ
ぞれを調製した。

〈塗膜性能試験〉 上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた水性塗料
を、１００μｍアルミ箔の片面に８〜１０μｍになるよ
う塗布し、次いで雰囲気温度２００’Ｃで約３０秒乾燥
させた。更にその裏面にも上記水性塗料を８〜１０μｍ
になるよう塗布し、次いで雰囲気温度２００′Ｃで約８
０秒乾燥して水抽出液フレーバーテスト用試験パネルを
作成した。

更に上記水性塗料を＃２５ブリキ板上に８〜１０μｍに
なるよう塗布し、雰囲気温度２００°Ｃで約２分間乾燥
させ、試験パネルを作成した。

各試験法を下記に示す。

（１）密着性 ブリキに塗装した試験パネルの塗膜面にナイフを使用し
て約１．５ｍｍの巾で縦、横それぞれ１１本の切り目を
ゴバン目に入れる。２４ｍｍ巾のセロハン粘着テープを
密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の密着性を観察
する。

Ｏ：全く剥離なし、Δ：若干剥離おり、×：著しい剥離
あり。

（２）耐沸騰水性 ブリキに塗装した試験パネルを１００’Ｃ−３０分で水
中処理後、塗膜を視覚及びセロハン粘着テープ剥離で（
１）の密着性と同一の評価で判定する。

（３）加工性 特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験器を用い、下部に２つ
折りにしたブリキに塗装した試料を置き、接触面が平ら
な重さ１ｋｇの鉄の錘りを高さ５部ｃｍから落下させた
時に生じる折り曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定する
。

Ｏ：０〜１０ｍｍ１△：１０〜２０ｍｍ。

ｘ：２０ｍｍ以上。

（４）水抽出液フレーバー性 各種水性塗料を塗装した１００μｍアルミ箔（塗布面積
が活性炭で処理した水道水４ｃｍ２：１ｍＱ＞を耐熱ガ
ラス製ボトルに入れ、蓋をし、１００’Ｃ−３０分の殺
菌処理後、内容液のフレ−バーテストを実施する。

Ｑ：全く変化なし、△：若干変化あり、Ｘ：著しく変化
あり。

（５）過マンガン酸カリウム消費量 フレーバーテストに用いた水抽出液を食品衛生法記載の
試験法（厚生省告示２０号）に準じて測定した。消費量
をｐｐｍで表わす。

得られた結果を下記第２表に示す。

第２表 （以　上）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル系樹脂変性エポキシ系樹脂エマルジョン
   （Ａ）及び重合度１０００〜２０００のポリ塩化ビニル
   樹脂を樹脂成分とするポリ塩化ビニル系ラテックス（Ｂ
   ）からなり、上記（Ａ）と（Ｂ）との混合割合が固形分
   換算で５〜９５重量％対９５〜５重量％であることを特
   徴とする水性塗料組成物。