JPS63190720A - 易焼結性の圧電性ペロブスカイト粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、圧電性の複合ペロブスカイト型構造化合物お
よびその固溶体（以下ペロブスカイトという）の原料粉
末の製造方法に関するものである。

圧電性のペロブスカイトはセラミックフィルター、圧電
音響素子、アクチュエーター、超音波素子等の機能性セ
ラミックスとして広範囲に利用されている。股近はこの
機能性をより高度にすることが望まれており、その要請
に対応できる易焼結性、均一性、高嵩密度で、且つ低コ
ストのペロブスカイトの原料粉末が多量に効率的に製造
できる技術の開発が要望されている。

（従来技術およびその問題点） 従来、ペロブスカイトの原料粉末の製造方法としては、
乾式法、共沈法および多段湿式法が知られている。

乾式法は構成原料成分の化合物を乾式で混合し、これを
仮焼する方法である。しかし、この方法では、均一組成
の原料粉末が得難いため、優れた機能性を持つペロブス
カイトを得難いし、また焼結性も十分ではない。

共沈法はその構成成分のすべてを一緒にした混合溶液を
作り、これにアルカリ等の沈澱形成液を添加して共沈さ
せ、共沈物を乾燥、仮焼させる方法である。

この共沈法によると、均一性の優れた粉末が得易いが、
その均一性ｊ（るが故に、沈澱生成時、乾燥時または仮
焼時に粒子が凝結して二次粒子を形成し、易焼結性にな
りにくい欠点があった。

また、共沈法では各成分の該沈澱形成液に対する沈澱形
成能が同じでない場合は、泗えば酸成分は実質的に１０
０％沈澱を生成するが、他の成分は実質的に全部沈澱を
生成し得ないことが起り、所望組成となし難いことがあ
り、特に、Ｍｇ成分、Ｚｎ成分、Ｎｉ成分、Ｍｎ成分を
実質的に１００％沈澱させるのは困難であった。

多段湿式法は特開昭６１−５３１１３号公報、特開昭６
１−５３１１５号公報等に記載されているように、各成
分を段階的に沈澱させることにより、共沈法における前
記欠点を解決したものである。しかしながら、この製法
により得られるペロブスカイトは圧電特性が十分でない
という難点があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記多段湿式法を改良し、圧電特性が
優れたペロブスカイトを′！！Ａ遺する方法を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、易焼結性、均一性、低コスト、高
嵩密度の四つの要件を満足した圧電性ペロブスカイトお
よびその固溶体原料粉末を効率よく製造することができ
る方法を提供することである。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明者らは前
記目的を達成すべくｊ！怠研究の結果、本発明に到った
。

本発明は一辺弐Ｘ［Ｐ　ｂ　（Ｚ　ｎ　１／３　Ｎ　ｋ
）　？／３　）０　　］　　５’　（Ｐ　ｂ′ｒ’　ｉ
　０３　）　　ｚ　（Ｐ　ｂＺｒｏ３）ａ　（Ｍ　ｎ　
Ｏ２）　　ｂ　（Ａ　Ｊ２０３）　（ただし、Ｘ、ｙお
よび２はモル％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ａ
およびｂはＸ＋３／＋７．＝１００に対するモル比であ
り、ａ＝０．０５〜５、ｂ＝０〜５である。）で表され
る圧電性のペロブスカイトの原料粉末の製造に際し、Ｐ
ｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＡＩおよびＺｒの各成分溶液と沈澱形
成液と接触させて各成分の沈澱を段階的に生成させた後
、沈澱含有液中の沈澱形成剤から生成したイオンの濃度
が０．２モル／ｐ以下となるようにＴＡＭし、次いで、
沈澱形成液で沈澱含有液のｐＨを１１．５以上とした後
、ＭｎおよびＺｎの各成分溶液を添加し、それぞれの成
分の沈澱を生成させ、得られた沈澱物を仮焼することを
特徴とする易焼結性の圧電性ベロブスカイ１−の原料粉
末の製造方法に関するものである。

本発明において、「溶液」とは可溶物を溶解させた溶液
または不溶物を分散させた懸濁液を意味する。

１１１記一般式中のｘ、ｙおよびＺの値は圧電材料の用
途に応じ種々の数値をとりうるが、通常、Ｘは５〜９０
、ｙは５〜８０、Ｚは５〜８０モル％の範囲から選択す
るのが好適である。この範囲をはずれると圧電特性が悪
くなるので好ましくない。

ａおよびｂはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００に対するモル比であり
、ａは０．０５〜５、ｂは０〜５の範囲である。Ｍｎお
よびＡρはいずれも機械的８買係数Ｑ　ｒｎを向上させ
る効果があるが、過度の添加は誘電率を低下させるので
好ましくない。

ペロブスカイトの構成成分であるｐｂ酸成分Ｎｂ成分、
Ｔｉ成分、Ａｌ７成分およびＺｒ成分の化合物の溶液を
調製するための各成分化合物としては、特に限定されな
いが、それらの水酸化物、炭酸塩、オキシ塩、硫酸塩、
硝酸塩、塩化物等の一１！！機塩、酢酸塩、しゆう酸塩
等の有！！酸塩、酸化物等から適宜選択される。またＭ
ｎおよびＺｎ成分の化合物としては、それらの硝酸塩、
塩化物、水酸化物等が用いられる。これらは一般に水溶
液として使用されるが水に可溶でない場合には酸を添加
して可溶させればよく、不溶ＪｆＸ料については懸濁溶
液として使用してもよい。

沈澱形成液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、
苛性アルカリ、アミン、しゆう酸、アルキルアミン等の
溶液が挙げられる。アルキルアミンとしては、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンな
どの低級アルキル基を有する第一アミン、シクロヘキシ
ルアミンの如き第一アミン、ジメチルアミン、ジエチル
アミンなどの低級アルキル基を有する第三アミン、トリ
エチルアミンの如き低級アルキル基を有する第三アミン
を挙げることができる。

構成成分の沈澱を生成するには沈澱形成液を撹拌しなが
ら、沈澱形成液に、各構成成分の水溶液を添加してもよ
く、その反対に添加してもよい。

添加に際しては液を十分に撹拌しながら行うことが好ま
しい。

Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＡＮおよびＺｒの各成分溶液を沈澱
形成液と接触させて各成分の沈澱を逐次段階的に生成さ
せる具体的な方法としては、（１）Ｚｒ、ＡＮおよびＰ
ｂの化合物を溶解または分散させた溶液と、Ｔｉおよび
Ｎｂの化合物の各溶液とから、沈澱形成液を使用して各
成分の沈澱を生成させる方法、または（２）Ｎｂの化合
物を溶解または分散させた溶液およびｐｂの化合物、Ｚ
ｒの化合物、Ａｊの化合物の溶液とから、沈澱形成液を
使用してＮｂ成分、Ｐｂ成分、Ｚｒ成分およびＡＭ成分
の沈澱を生成させ、次いでＴｉの化合物の溶液を添加し
てＴｉ成分の沈澱を生成させる方法等を好適に挙げるこ
とができる。　前記（１）または（２）の方法における
、Ｐｂ成分、Ｎｂ成分、′ｒｉ成分、Ａ１成分およびＺ
ｒ成分の沈澱を生成させるにあたっては、沈澱形成液を
撹拌しながら、沈澱形成液に各成分溶液を添加してもよ
く、その反対に添加してもよい、また各成分溶液を必要
に応じｔ多段に、あるいは交互に沈澱形成液と接触させ
てもよい。

前記方法により得られた沈澱物は、傾瀉法の如き通常の
洗浄方法により水等で洗浄して、沈澱含有液中の沈澱形
成剤から生成したイオンの濃度が０．２モル／ｌ以下と
なるようにｙＩｇする。沈澱形成剤から生成したイオン
の濃度を０．２モル／ｐ以下とすることにより、好まし
くない不純物である溶液中のＣｆ、Ｎ　Ｏｓイオンを除
去することができる。

次いで沈澱形成液で沈澱含有液のｐＨを１１．５以上、
好ましくは１２０〜１２５とし、ＭｎおよびＺｎの各成
分溶液を添加し、それらの成分の沈澱を生成させる。

前記方法により得られた沈澱物は、何ら洗浄することな
く、ろ別、乾燥した後、仮焼することができる。この方
法によれば、従来問題になっていた洗浄によるＭｎおよ
びＺｎ成分の沈澱物の溶出を防止することができ、所望
組成のペロプスカイトの原料粉末を得ることができる。

沈澱物の乾燥は、大気圧］ごご行っても減圧゛ドマ行っ
てもよい。

仮焼温度としては、過度に低いと沈澱物の脱水、熱分解
が不十分であり、また過度に高いと粉末が粗大化するの
で、通常、仮焼温度は５００〜９００℃の範囲が好適で
ある。

（実施例） 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。

実施例１ ２５１　ｐ　ｂ　＜　ｚ　ｎ　１／３　Ｎ　ｂ　２／３
　＞　ｏ３コー４０　（Ｐ　ｂ　Ｔ　ｉ０３　）　−３
５（ＰｂＺｒＯ３）　−２（ＭｎＯ２）−０，５（Ａｌ
１２０３）４．５Ｎ−アンモニア水溶液５００ｍＮに五
酸化ニオブ（Ｎｂ２ｏ５）粉末４．３４ｇを分散させた
。

次にこの懸濁液に硝酸鉛［Ｐｂ（ＮＯ３）２１６４．９
２ｇと硝酸ジルコニルｒ　Ｚ　ｒ　Ｏ（Ｎ　Ｏ３）２・
２Ｈ２０］　１８３４ｇと硝酸アルミニウム［Ａｌｌ　
　（Ｎｏ３）３−９０．、Ｏ］　３．７５ｇを水１１に
溶解した溶液を滴下した後、さらに四塩化チタ／　（Ｔ
　ｉＣｊ）　４）　１４−８７　ｇを水３００ｍＪｌに
溶解した溶液を滴下した。

次いで、生成した沈澱物を水で傾瀉を繰返し、洗浄し、
アンモニワムイオン濃度を０．１モル／ｇとした後、ジ
エチルアミン２０ｍＮを含む水溶液２００ｍＪ）を加え
、ｐａｌを１２０とした。この液に蛸酸亜鉛［Ｚ　ｎ　
（Ｎ　Ｏ，ｌ）　　・６１−１２０コ４．８４ｇと硝酸
マンガンｒＭｎ　（Ｎｏ３）２　・０Ｈ２０］１、１５
　ｇを水３００ｔｎｊに溶解した溶液を徐々に加えて沈
澱を生成させた。この沈澱物を洗浄することなくろ別、
乾燥した後、組成分析したところ、仕込みの元素組成と
同一であった。さらにこの沈澱を７５０℃で２時間仮焼
した。

得られた仮焼粉の粒子径はＴＥＭ写真の観察によると０
．２１μｍ以下で均一であった。

この仮焼粉にポリビニルアルコールを０．２％添加して
１　ｍ　ｔ　Ｘ　１６　ｍφの円板に成型した後、１０
５０℃で２時間焼成した。得られた焼結体の密度をアル
キメデス法で測定したところ、７．９３ｇ７７ｄと理論
密度に近いものて′あった。この焼結体の円板の両面に
Ａｇ電極を焼付け１４０℃で１０ｋ　Ｖ　７ｃｍの電界
で分極処理した後、圧電特性を測定したところ、以下の
結果が得られた。

比誘電率　ε３３／εｏ　　　７５２ 電気機械結合係数Ｋｐ　　　　３８％ 機械的品質係数　Ｑｍ　　　　３２５０実施例２ 実施例１において、ニオブ源として五酸化ニオブに代え
て五塩化ニオブ（ＮｂｃＪ５）を用い、仮焼温度を７５
０℃から７００℃に代えたほかは実施例１と同様の方法
により、ペロブスカイト粉末を製造した。得られた仮焼
粉末は粒子径が約０．１μｍで均一な粉末であった。ま
た焼結体の密度は７、９６　ｇ　／　ｃＪであり、圧電
特性は、比誘電率　　ε３３／εｏ　　　　８２３電気
機械結合係数Ｋｐ　　　　　　４０％機械的品質係数　
Ｑｍ　　　　　　３３８０であった。

実施例３〜６ 実施例１の製造方法において、構成成分元素の比率を第
１表に示すように代えて、ペロブスカイト粉末を製造し
た。仮焼粉末の平均粒子径および焼結体の密度、圧電特
性°を第２表に示す。

第１表 第２表 比較例１ ２５［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０３］−４０（Ｐ
ｂＴｉＯ３）＝３５　（ＰｂＺ　ｒｏ３）　−２（Ｍｎ
Ｏ２）−０，５（Ａｌ１２０３）五酸化ニオブ（Ｎｂ２
０．、）２２．２ｇ、酸化鉛（ＰｂＯ）２２３．２ｇ、
酸化チタン（Ｔ　ｉ０２　）３ＺＯｇ、酸化ジルコニウ
ム（Ｚ　ｒ　Ｏ２）　４３．１ｇ、酸化亜鉛（Ｚｎ○）
３．４ｇ、酸化アルミニウム＜　Ａ　ｇ２０３）　Ｏ−
５１ｇおよび酸化マンガン（Ｍｎ０２）１．７ｇと少量
の水を添加して十分に撞潰混合した後、乾燥した。これ
を７５０℃で２時間仮焼した。得られた仮焼粉末の組成
比は実施例１と同じであったが、粒子のＴＥＭ写真では
１〜２μｍの粒子径で不均一であった。この仮焼粉末に
ポリビニルアルコールを０，２％添加して成型した後、
１１００℃で２時間焼成したところ、焼結体の密度は７
．４６ｇ／’−であった。実施＠１と同様な方法で分極
処理をしたが、分極できなかった。

比較例２ 比較例１において得られた仮焼粉末を同様な処理により
、成型後、１３００℃で２時間焼成した。

焼結体の密度は７．７１ｇ／ａＪであった０分極処理後
の圧電特性を測定したところ、電気機械結合係数Ｋｐが
３１％であった０機械的品質係数Ｑｍは２３’８０であ
った。

（発明の効果） 一憂６と式ｘ　　［ｐ　ｂ　　（ｚ　ｎ　１／３　　Ｎ
　ｂ　２／３　　）　　０３　コ　−ｙ（ＰｂＴｉＯ）
−ｚ（ＰｂＺｒＯ３）−ａ（ＭｎＯ２）−ｂ　（Ａｌ１
２０３）（ただし、ｘ、ｙおよび２はモｌし％を示し、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００であり、ａおよびｂはｘ＋ｙ＋ｚ＝
１００に対するモル比であり、ａ＝０．０５〜５、ｂ＝
０〜５である。

）で表される圧電性のペロブスカイトの原料粉末を製造
するに際し、公知の共沈法における全成分を同時に共沈
させる方法とは異なり、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔｉ、八１および
Ｚｒ成分の沈澱を逐次段階的に生成させ、次いで前記沈
澱−含有液中の沈澱形成剤から生成したイオンの濃度お
よびｐＨを規制した後、ＭｎおよびＺｎ成分を沈澱させ
るため、共沈法では１００％沈澱させることが困難であ
った成分を完全に沈澱させることができ、また二相以上
の相が高度に相互分散した状態の沈澱物が得られる結果
、沈澱生成時に凝集、もしくは乾燥、仮焼時に凝結を起
こしに＜＜、高嵩密度の易焼結性の圧電性粉末を再現性
よく製造することができる。

また広く行われている乾式法による粉末と比べると焼結
温度が１５０〜２５０℃も低下し、工業的には非常に有
利なものである。さらに圧電特性ら良好である。

また本プロセスでは各相が高度に相互分散しており、従
ってこのものを仮焼したものは十分な均一性が達成され
る。さらにプロセスが簡単であることに出来して、再現
性良く低コストで易焼結性の粉末が得られる等の優れた
効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式ｘ［Ｐｂ（Ｚｎ＿１＿／＿３Ｎｂ＿２＿／＿３）
   Ｏ＿３］−ｙ（ＰｂＴｉＯ＿３）−ｚ（ＰｂＺｒＯ＿３
   ）−ａ（ＭｎＯ＿２）−ｂ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）（ただし
   、ｘ、ｙおよびｚはモル％を示し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
   であり、ａおよびｂはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００に対するモル
   比であり、ａ＝０．０５〜５、ｂ＝０〜５である。 ）で表される圧電性の複合ペロブスカイト型構造化合物
   およびその固溶体の原料粉末の製造に際し、Ｐｂ、Ｎｂ
   、Ｔｉ、ＡｌおよびＺｒの各成分溶液を沈澱形成液と接
   触させて各成分の沈澱を段階的に生成させた後、沈澱含
   有液中の沈澱形成剤から生成したイオンの濃度が０．２
   モル／ｌ以下となるように調整し、次いで、沈澱形成液
   で沈澱含有液のｐＨを１１．５以上とした後、Ｍｎおよ
   びＺｎの各成分溶液を添加し、それらの成分の沈澱を生
   成させ、得られた沈澱物を仮焼することを特徴とする易
   焼結性の圧電性ペロブスカイト粉末の製造方法。