JPS63191815A - 耐熱性メタクリル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメタアクリル系熱可塑性共重合体に閃し
、更に詳しくは透明性、耐熱性及び機械的特性を兼備し
たメタアクリル系熱可塑性共重合体に関するものである
。

〔従来の技術及び本発明が解決しようとする問題点〕

ポリメチルメタクリレートは透明性、耐候性（＝優れ機
械的性質もパラジスされているものの耐熱性が充分でな
く、成形材料としてはＯＡ機器、家電、自動車業界から
耐熱性の改良を強く、要求されている。

そこで、耐熱性を向上させる７つの方法として、α−メ
チルスチレンと共重合させる方法が提案されている。し
かし、この方法はα−メチルスチレンが通常のラジカル
重合では共重合性が低く、また生成したポリマーの耐熱
分解性も低いという難点を有する。

また他の方法としてスチレンと無水マレイン酸もしくは
マレイミドとの共重合体も知られているが、耐加水分解
性、耐熱性が不充分である。

更には、六員環（メタ）アクリルアミド類位を含有する
共重合体も既に知られており、例えばポリメチルメタク
リレートを溶融下（＝アンモニア、第１アミンと混合反
応させる方法（特開昭ｊ♂−５３０乙）、ポリメチルメ
タクリレートを非重合性溶媒中で反応させる方法（特開
昭６０−２１０６θ６．６０−／、２１．１０♂）、ポ
リメチルメタクリレートを非重合性溶媒中で、反応触媒
の共存下で反応させる方法、（特開昭４／−ｔｇ４ｔ７
θ３）、メタクリル酸メチルとＮ−メチルメタクリルア
ミドの共重合体を乾式加熱によりイミド化する方法（特
開昭６θ−コ０９０ダ、６θ−ｊ／４ｔθり）、メタク
リル酸メチル、スチレン、メタクリル酸の共重合体をア
ンモニアでイミド化する方法（特開昭／；　／−ｇ　Ｊ
乙ｏ４ｔ％ｔ　／−＜ｔｙｙｏ７）等が知られている。

しかしながら、これらの方法で得られた共重合体は、耐
熱性は向上するものの、着色したり機械的強度が低下す
る他分子間でのイミド架橋体が形成し溶融加工性が低下
するという問題点を有している。その上、これら共重合
体（＝はイミド化されていない（メタ）アクリルアミド
類単位が残存しているため、加熱溶融加工時（＝ゲル化
して溶融粘度が上がったり、ゲル化時に発生するアンモ
ニア等の揮発性物質が成形品（＝混入するという問題点
も抱えている。

本発明はこのような現状（：鐵み、上記のような問題点
のない即ち透明性、耐熱性及び機械的特性を兼備した従
来にないメタアクリル系熱可塑性共重合体の提供を目的
とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、 一般式！で示される（メタ）アクリル酸エステル単位５
０〜り！重ｔ４及び一般式ｎで示される（メタ）アクリ
ルイミド類単位５０〜！重量％を有する共重合体であっ
て、２ｊ℃ジメチルスルホキンド（ＤＭＳＯ）中で測定
した対数粘度ηｉｎｈが（式中Ｒ１は水素またはメチル
基、Ｒ２は炭素数／〜７の脂肪族または芳香族炭化水素
基、Ｒ３、Ｒ４は水素またはメチル基、Ｒ５は水素また
は炭素数／〜７の脂肪族または芳香族炭化水素基を表わ
す）、及び一般式■で示される（メタ）アクリル酸エス
テルと一般式Ｖで示される（メタ）アクリルアミド類と
からなる単量体混合物を共重合し、次いで該共重合体を
有機溶媒中酸性化合物の存在下で、反応前半は該共重合
体が膨潤、懸濁した状態で分子内イミド化反応を行ない
、反応後半は該共重合体が均一に溶解した状態で分子内
イミド化反応を行なうことを特徴とする（メタ）アクリ
ル酸エステルと（メタ）アクリルアミド類との熱可塑性
共重合体の製造方法 （式中Ｒ１，Ｒ，、Ｒｓ、Ｒ６は前（二定義した通りの
ものを表わす）。

を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の共重合体を構成する一般式ｌで示される（メタ
）アクリル酸エステル単位は主成分であり、機械的性質
、透明性及び加工性向上のため（；必須の成分である。

その含有量はよθ〜り！重量チであり、５０重量％未満
では機械的性質、透明性及び加工性が低下し、り５重量
％を越えると耐熱性が低下する。

一般式１の中のＲ，は水素またはメチル基であり、特に
メチル基が望ましい。Ｒ２は炭素数／〜７の脂肪族また
は芳香族炭化水素基であり、特にメチル基が好ましい。

本発明の共重合体を構成する一般式１で示される（メタ
）アクリルイミド類単位は耐熱性付与のための必須成分
である。その含有酸は５０〜、５′重ｔｆｋＳであり、
Ｊ″重徴壬未満では耐熱性は改良されず、一方５０重量
係を越えると着色したり、成形加工性が低下する。

一般式ｎの中のＲ３、Ｒ４は水素またはメチル基であり
、特（＝メチル基が望ましい。Ｒ５は水素または炭素数
／〜７の脂肪族または芳香族炭化水素基であり、特に水
素、メチル基、フェニル基が好ましい。

本発明の共重合体中の（メタ）アクリルイミド類単位を
作るための構成要素として一般式ｌで示される（メタ）
アクリルアミド類は基本成分であり、これを変性するこ
とにより六員環（メタ）アクリルイミド類単位が得られ
る。一般式璽の中のＲ５は前（二定義した通りのもので
あり、Ｒ６は水素またはメチル基で、特にメチル基が望
ましい。

本発明の共重合体の前駆体である（メタ）アクリル酸エ
ステルと（メタ）アクリルアミド類との共重合体の製造
（＝あたっては、公知のラジカル重合が使用でき、その
重合方法は乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合い
ずれの方法でも可能であるが、共重合体組成の均一性、
透明性の観点から溶液重合が好ましい。

重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤を使用する
ことができる。たとえば、ｔｃｒｔ−ブチルパーオキシ
（２−エチルヘキサノニー）　）　、ｔｃｒｔ−プチル
ハーヘンゾエート、　Ｑ　−ｔｅｒｔ−ニア’　チルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラフロイル
パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、コ、！−ジメチルーユ
、ｊ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２
．Ｊ−−ジメチル−２，ｊ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン−３、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等の過酸
化物や過硫酸アンモニウム、過硫酸カリクム等を挙げる
ことができる。またコ、２′−アゾビスイソブチＵニト
リル、／、７′−アゾビスシクロへキチンカルボニトリ
ル、λ−カルバモイルーアゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物も使用できる。

溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリ
コール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメ
チルスルホキシド等の硫黄化合物、ジメチルホルムアミ
ド等の窒素化合物等が使用できる。

連鎖移動剤としては、ブチルメルカプタン、オクチルメ
ルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアル
キルメルカプタン、トリエチルアミン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド等が使用できる。

また本発明の共重合体に於いては、必要に応じて透明性
、機械的性質を損わない程度（＝（メタ）アクリル酸エ
ステルの一部を他モノマーで置き換えることができる。

そのモノマーとしては（メタ）アクリル酸等のエチレン
性酸モノマー、スチレン等のエチレン性芳香族七ツマ−
１（メタ）アクリルニトリル等のエチレン性ニトリルモ
ノマー、無水マレイン酸、マレイミド等のエチレン性環
状七ツマー等をあげることができる。

次に本発明の共重合体の前駆体を分子内イミド環構造に
変性する（＝は、■前駆体を乾式加熱する方法、■溶剤
で膨潤または溶解して加熱する方法、■酸性化合物を添
加して溶剤で膨潤または溶解して加熱する方法等が考え
られるが、比較例コ、３にあるように■、■の方法では
イミド化反応に高温、長時間を要し経済的でないだけで
なく、メタクリル酸メチルのように天井温度の低い／、
／−置換モノマーでは主鎖の熱分解も同時に起こり好ま
しくない。従って、工業的に有利でかつ副反応の少ない
方法は、実施例／に示すような前駆体を溶剤で膨潤また
は溶解後、酸性化合物を添加し、窒素雰囲気下に加熱す
ること（二より短時間、高収率、選択的に分子内イミド
化を達成する方法である。

溶融成形可能な共重合体に変性するため（：は二つの制
約条件を克服しなければならない。その−は、分子間の
イミド架橋体の形成を抑制し、選択的に分子内イミド化
を行なわせることである。もしイミド架橋体の形成が優
先すると、溶融成形時の溶融粘度が高くなったり、また
形成したイミド架橋結合は分子内イミド環結合（＝比べ
て安定性が低いために耐熱性、耐加水分解性等の特性に
悪影響を及ぼす。制約条件のその二は、イミド化されな
かった。（メタ）アクリルアミド類単位を／重量幅以下
にし、好ましくは実質上なくすることである。比較例コ
、３、Ｚに示したように残存（メタ）アクリルアミド類
単位が／重量幅を越えるとラボブラストミルの２３０℃
での溶融試験（＝於いて、溶融開始５分後に溶融粘度（
トルク）の著しい上昇が見られたり、また射出成形機で
成形品を作製する際（＝、溶融時に発生するアンモニア
等の揮発性物質が成形品（＝混入するといった問題を発
生する。一方、・残存（メタ）アクリルアミド類単位が
／重＠％以下の場合には、ラボプラストミルの溶融試験
（＝於いて、溶融開始後５〜３０分までの溶融粘度は一
定であり、また射出成形機で成形品を作製する際（二も
上述の問題は発生しない。

上記二つの制約条件を克服するため（二は以下の点が重
要である。

即ち、イミド化反応の酸性化合物は、比較的強い酸を用
いる必要がある。たとえば、塩酸、硫酸等の無機酸、ま
たはＰ−）ルエンスルホン酸等の有機酸を使用するのが
よく、中でも塩酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸が好ましい
。なお、酢酸等の弱酸では、（メタ）アクリルアミド類
単位が残存し、溶融成形時に溶融粘度の上昇が著しくな
る。

イミド化反応の溶剤としては本発明の共重合体を溶解ま
たは膨潤させるものであればいずれも使用できる。具体
的（二は、エタノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテ
ル等をあげることができる。又、有機溶媒の溶解パラメ
ーターδ値は１０〜／　６　（ｃａｔＡ辻の範囲である
ことが好ましい。

７０未満及び／！を越えるものは溶解しない。

イミド化反応の方法としては、前半は膨潤、懸濁状態で
反応を行ない、後半は共重合体が均一に溶解した状態で
反応を行なう。この方法（二よって得られる共重合体は
分子間架橋が少なく、残存（メタ）アクリルアミド類単
位も実質的に存在しない。即ち、生成共重合体の核磁気
共鳴スペクトル（Ｈ−ＮＭＲ）測定の結果、残存（メタ
）アクリルアミド類単位は／重量幅以下であり、かつイ
ミド化変性後の２ｊ℃のジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）中で測定し痴対数粘度η２／変性前の対数粘度ηｌ
の比（以下架橋性パラメーターと称する）は／、θ以上
コ、θ以下である。

もし膨潤、懸濁した状態でのみイミド化反応を行なうと
、比較例グにあるように架橋性パラメーターηＶη１は
小さいが、残存（メタ）アクリルアミド類単位が／重量
係を越えてしまう。一方、均一溶解した状態でのみイミ
ド化反応を行なうと比較例！に示すように残存（メタ）
アクリルアミド類単位は／重量係以下であるが、架橋性
パラメーターη２／η１が大きくなってしまう。

その理由は明確ではないが、共重合体が膨潤、懸濁した
状態では、共重合体は丸まった状態であり、その結果と
して共重合体鏡開の相互作用が減少し分子内イミド化反
応が優先するのに対し、共重合体が均一に溶解した状態
では、共重合体調は広がり、その結果共重合体鏡開の相
互作用が増大して分子間架橋が優先するためと推察され
る。また酸性化合物とも充分（二接触するので、残存（
メタ）アクリルアミド類単位が実質的に消失することも
原因していると考えられる。

共重合体を膨潤、懸濁状態にするには、■良溶媒に共重
合体を溶解し、そこに貧溶媒を加える方法、■良溶媒に
溶解後、低温で反応させる方法、■良溶媒に高濃度の共
重合体を溶解させる方法等があり、一方共重合体を均一
に溶解する（＝は、上記の方法に対してそれぞれ■貧溶
媒を留出させて溶解する方法、■良溶媒中で高温で反応
させる方法、■良溶媒で希釈して低濃度で共重合体を溶
解させる方法等がある。

イミド化反応の雰囲気は窒素雰囲気下で行なうのがよい
。酸素が存在すると着色したり、架橋反応が促進される
からである。

イミド化反応の温度は／θ０−２００℃の範囲であるこ
とが好ましい。／’００　’Ｃ未満では反応速度が遅く
実用的でない。また２００℃を越えると高分子鎖の分解
が起こり、機械的性質が損われる。

ただ、この場合は分子間架橋が起こっても高分子鎖の分
解も併発するので、架橋性パラメーターη２／り１は小
さくなる。

また本発明の共重合体の、２！℃ジメチ／Ｉ／　、１．
　／Ｌ／ホキシト（ＤＭＳＯ）中で測定した対数粘度７
！ｉｎｈは０．０！〜３．０　ｄ１７’？であることが
必要である。

０．０！未満では機械的性質が低下し、３．０を越える
と加熱溶融押出しが困難（二なる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例をあげて本発明を具体的に説明す
る。

なお、本発明で用いた各物性の測定法は次の通りである
。

（１）共重合組成及び残存（メタ）アクリルアミド類単
位：日本電子■製２７０　ＭＨｚ核磁気共鳴スペクトル
（Ｈ−ＮＭＲ）の吸収ピークの面積比から算出した。

（２）対数粘度：ポリマー濃度０．Ｏｊ　ｔ／ｄｉのジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を粘度計（二人れ
、２ｒ℃の恒温槽中で落下秒数ｔを測定した。一方、別
（二同じ粘度計で純ＤＭＳＯの落下秒数１０を測定し、
以下の数式（二より算出した。

【３）架橋性パラメーター二イミド化変性後の対数粘度
／変性前の対数粘度の比 （４）ラボプラストミル）＝よる溶融試験：東洋精機製
作所製ラボプラストミルを用いて、ポリマー量７０？、
溶融温度２３θ℃、回転数５０ｒｐｍで３０分間溶融し
トルク（Ｋｖｃｍ）の変化を測定した。

（５）光線透過率：　ＡＳＴＭ−Ｄ１０θ３に準拠した
方法で測定した。

（６１色調；射出成形片を肉眼で観察した。

（７）引張強さ、引張伸度：　Ａ８ＴＭ−０６３♂に準
拠した方法で測定した。

（８）曲げ強さ、曲げ弾性率：　ＡＳ’ｒＭ−Ｄ７りθ
に準拠した方法で測定した。

（９）７（：、’ット衝撃強度：　Ａ８ＴＭ−ｏ２ｓｔ
Ｅ＊拠した方法で測定した。

ｕＱビカット軟化温度：　ＡＳＴＭ−Ｄｌ、！ｆ２夕に
準拠した方法で測定した。

ａＤ熱変形温度：　Ａ８ＴＭ−Ｄｉ４ｔ♂に準拠した方
法で測定した。

ａ３ガラス転転移度（Ｔｇ）　：示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）を用いて測定した。

実施例／ メタクリル酸メチル３５モルＣ！ｔｏ＜ｔｙ）、メタク
リルアミド７５モル（７２７７９）、ジオキサン７ｔ、
ラウロイルパーオキサイド（日本油脂製）０．０３モル
（／　／、？乙？）及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．２モル（ｇ　ｏ、ｔ、ｔ♂ｆ）をフラスコ（二人
れて溶解し、窒素で脱酸素を行ない、窒素雰囲気下でフ
ラスコを加熱オイルパスに入れ、５０℃で７時間加熱し
た後、更に９０℃で２時間重合を行なった。次いで、反
応液を水中へ°投入して共重合体を析出させ、水／メタ
ノール／アセトンで洗浄して未反応上ツマ−を除去した
。

得られた共重合体の対数粘度ηｉｎｈは０．り！であり
、共重合組成はＨ−ＮＭＲから求めた。第７図に示した
ようｌ二ＣＨ３（δ：　ｏ、ｓ　〜／、４ｔｐｐｍ　）
、ＣＨ，（δ：　ｉ、４ｔ−，２，／ｐｐｍ　）、０Ｃ
Ｈ３（δ：３．！ｐｐｍ　　）　　、　　ア　　ミ　　
ド　　１１（δ　　：　　６．！　〜　７．−２　ｐｐ
ｍ　　）　　のＣ−ＮＨ２ 吸収が検出され、各吸収の面積比からメタクリル酸メチ
ルとメタクリルアミドのモル比が７２／２３、重量比が
♂０／ユ０と算出された。また赤外線吸収スペクトルか
ら波数／　７２０ｃｍ−’にエステルカルボニルの伸縮
振動に基づく吸収が、−また／　ｌ、　４ｔＯｃｍ−”
にアミドＣ二基づく吸収が検出された。

次（＝この共重合体認♂θθ１をエチレングリコールｔ
ｐｔｔ、濃塩酸（酸分３６％）４ｔｚをフラスコに入れ
て懸濁させ、窒素雰囲気下でフラスコを加熱オイルパス
に入れ７２０℃で７時間加熱した。

共重合体は均一に懸濁していた。次いでフラスコにエチ
レンクリコールｔ、ｔｔ％Ｐ−トルエンスルホン酸コモ
ル（３♂Ｏｖ）を添加した後（−１第１段目のイミド化
反応で生成したメタノール等の低沸点成分を蒸留（二よ
り除去し、更に７７５℃で７時間加熱した。共重合体は
均一（＝溶解していた。次いで反応液を水中へ投入して
共重合体を析出させ、水／メタノールで洗浄を行なった
。

得られた共重合体は白色粉体であり、その対数粘度ηｉ
ｎｈは０．！λで架橋性パラメーターη２／ηｌは／、
／６であった。共重合体組成はＨ−ＮＭＲから求めた。

第２因に示したよう（二ＣＨ３（δ：０．！〜／、４ｔ
Ｉ）Ｉ）ｍ　）　、ＣＨ２（δ　：　　１．ａ　〜２．
２　ｐｐｍ　）、０ＣＨ３（δ：６．！〜７．２　ｐｐ
ｍ　）の吸収は検出されなかった。また酸性物質（二よ
りもしエステルが加水分解されてカルボン酸が生成した
とすれば、δ＝／２．２ｐｐｍｌ：吸収が検出されるが
、本発明の共重合体のＨ−ＮＭＲにはその吸収は検出さ
れなかった。Ｈ−ＮＭＨの各吸収の面積比からメタクリ
ル酸メチルとメタクリルイミドのモル比が♂θ／コθ、
重量比が７４ｔ／、２４と算出された。

得られた共重合体の溶融特性を調べるためにラボプラス
トミル（東洋精機製作新製）で２３０℃での溶融試験を
行なった。その結果を第３図（二示す。第３図から明ら
かな通り、試験開始１分後）ニトルクが一定値に達し、
３０分間の溶融試験に於いてトルクの上昇は見られなか
った。

また得られた共重合体をジメチルスルホキシド（＝溶解
して７０重量俤ポリマー溶液を作製したが、未溶解物は
全く見られなかった。

更（二は得られた共重合体をコθｗｍＢ押出機でペレッ
ト化し、射出成形機で成形板を作製し各物性を測定した
。その結果を第１表に示した。

以上の結果から本発明の共重合体の成形板はほとんど無
色透明で、かつ耐熱性、優れた機械的性質、優れた加熱
溶融加工性を兼備したものであることがわかる。

実施例コ メタクリル酸メチルとメタクリルアミドの仕込量を、そ
れぞれ４ｔ！モル（ｌｓｏｒｙ　）、ｓモル（４ｔ２ｇ
ｔ）に変えた他は実施例／と同一の条件及び方法で実施
した。

得られた前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルアミ
ドの共重合体）の対数粘度＋７ｉｎｈはｏ、３７であり
、共重合組成はＨ−ＮＭＲから求めた。それによりＣＨ
３（δ：０．タ〜／、４’　ｐｐｌｙｌ　）　、ＣＨｚ
　（δ：／、４ｔ−２，／　ｐｐｍ　）　、　ＯＣＨ３
（δ：　３．ｊ　ｐｐｍ　）、アミドーＣ−ＮＨ，（δ
：　／；、ｔ　〜７Ｗ　ｐｐｍ　）の吸収が検出され、
各吸収の面積比からメタクリル酸メチルとメタクリルア
ミドのモル比が９３／７であり、重量比が９４ｔ／乙と
算出された。

また前駆体のイミド化反応により得られた共重合体の対
数粘度ηｉｎｈは０．３９であり、架橋性パラメーター
は７．０！であった。共重合組成はＨ−ＮＭＲにより求
めた。それによりＣ）（３（δ：／、り〜２．２／θ、
≦ｐｐｍ）の吸収が検出され、アミド−Ｃ−ＮＨ２（δ
：６．！〜７．２　ｐｐｍ　）の吸収は検出されなかっ
た。Ｈ−ＮＭＲの各吸収の面積比からメタクリル酸メチ
ルとメタクリルイミドのモル比がり６／４ｔであり、重
量比がりＳ／Ｓと算出された。

実施例３ 実施例／の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルア
ミドの共重合体）合成に於いて、メタクリル酸メチルと
メタクリルアミドの仕込量を、それぞれ２！モル（２６
０３？　）、２６モル（２／、２♂？）に変え、更に溶
媒のジオキサン７ｔを、ジオキサン１１とジメチルスル
ホキシド／Ｌに変えて実施した。

また、イミド化反応に於いて、濃塩酸、Ｐ−）ルエンス
ルホン酸量を、それぞれ７．２ｔ％６モル（ｉ／４ｔｏ
ｙ）に変えた。上記の変更以外は、実施例１と同一の製
造方法を繰り返した。

得られた前駆体の対数粘度ηｉｎｈは０．３−４ｔであ
り、共重合組成はＨ−ＮＭＲから求めた。それ：二より
Ｃｌ−１，（δ：θ、ｓ　〜／、４ｔｐｐｍ　）、ＣＨ
ｚ　（δ、／、ｇ〜、２．／　ｐｐｍ　）　、０ＣＨｓ
　（δ：　３．ｊ　ｐｐｍ　＞　、アミド−Ｃ−ＮＨ，
（δ：　ｔ、ｒ　〜７．．２　ｐｐｍ　）の吸収が検出
され、各吸収の面積比からメタクリル酸メチルとメタク
リルアミドのモル比が！７７’ｌ−３であり、重量比が
６／／３りと算出された。

また、・前駆体のイミド化反応（二より得られた共重合
体の対数粘度ηｉｎｈは０．７７であり、架橋性パラメ
ーターは７．４ｔ３であった。共重合組成はＨ−ＮＭＲ
により求めた。それ（二よりＣＨ３（δ、　／、４ｔ〜
２．２　ｐｐｍ　）　、ＣＨｚ　（δ　：　／、＜ｔ　
−２，２ｐｐｍ　）、／θ、２〜／θ、６　ｐｐｍ　）
の吸収が検出され、アミド−Ｃ−ＮＨ２（δ：　４．ｊ
　〜７．．２　ｐｐｍ　）の吸収は検出されなかった。

Ｈ−ＮＭＲの各吸収の面積比からメタクリル酸メチルと
メタクリルイミドのモル比が６２／３♂であり、重量比
がｊｌ／４ｔ４と算出された。

実施例グ 実施例／の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルア
ミドの共重合体）合成（＝於いて、メタクリルアミ１７
５モルをヘーフェニルメタクリルアミド／！モル（２４
ｔ／♂？）に変えた。

また、イミド化反応（二於いて、濃塩酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸を、それぞれ／２１．６モル（／／４ｔＯｆ
）に変えた。上記の変更以外は、実施例／と同一の製造
方法を繰り返した。

得られた前駆体（メタクリル酸メチル／Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド）の対数粘度ηｉｎｈは０．２７であり
、共重合組成は）Ｉ−ＮＭＲから求めた。第９図に示し
たように、ＣＨ３（δ：０．５〜７．４１　　　ｐｐｍ
　　）　　　、　　　ＣＨ２（δ　　：　　　／、４ｔ
　〜　２．ｉ　　　ｐｐｍ　　　）　　　、　　０ＣＨ
３（δ：　３．ｊ　ｐｐｍ　）、フェニル（δ：乙、９
〜７．９ｐｐｍ　　）　　、　ア　ミ　ドーＣ−Ｎ−Ｈ
（δ　：　♂、♂〜り、３　　ｐｐｍ　　）の吸収が検
出され、各吸収の面積比からメタクリル酸メチルとＮ−
フェニルメタクリルアミドのモル比が７／／２９であり
、重量比が６０／４ｔＯと算出された。

また前駆体のイミド化反応により得られた共重合体の対
数粘度ηｉｎｈはθ、ダ６であり、架橋性パラメーター
は７．７０であった。共重合組成はＨ−ＮＭＨにより求
めた。第！図に示したように、Ｃ）（３（δ：　ｏ、ｒ
　〜７．４ｔｐｐｍ　）　、ＣＨｚ　（δニア、４ｔ〜
２、／　ｐｐｍ　）　、０ＣＨ３（δ：　３．ｊ　ｐｐ
ｍ　）　、フェニル（δ：６．９〜７．りｐｐｍ）の吸
収が検出され、各吸収の面積比からメタクリル酸メチル
とＮ−フェニルメタクリルイミドのモル比が７３／２６
であり、重量比がｊ　Ｉ／４ｔコと算出された。

実施例！ 実施例グに於いて、Ｎ−フェニルメタクリルアミ１７５
モルを、Ｎ−メチルメタクリルアミド／！モル（／４ｔ
、５’７Ｆ）（二変えること以外同一の条件及び方法で
実施した。

得られた前駆体（メタクリル酸メチル／Ｎ−メチルメタ
クリルアミドの共重合体）の対数粘度ηｉｎｈは０．２
夕であり、共重合組成はＨ−ＮＭＲから求めた。それに
よりＣ−ＣＨ５（δ：０．タ〜／、りｐｐｍ　）　、Ｃ
Ｈｚ　（δ：　／　、４’　〜Ｊ、／　ｐｐｍ　）　、
０ＣＲｓ　（δ：　３．ｊ　ｐｐｍ　）　、Ｎ−ＣＨ３
（δ：　、２．Ｊ’　〜３．Ｏｐｐｍ　）、７ミドーＣ
−Ｎ　−Ｈ（δ：乙、９〜７．６ｐｐｍ　）の吸収が検
出され、各吸収の面積比からメタクリル酸メチルとＮ−
メチルメタクリルアミドのモル比が７２／２♂であり、
重量比が７２／、２♂と算出された。

また前駆体のイミド化反応により得られた共重合体の対
数粘度ηｉｎｈは０．２／であり、架橋性ボラメーター
は／、／　２’であった。共重合組成はＨ−ＮＭＲによ
り求めた。それによりＣＨ３（δ：０．タ〜／、４ｔｐ
ｐｍ　）　、ＣＨ２（δ：　／、ｇ　〜２．ｊ　ｐｐｍ
　）、０ＣＩ−１，（δ　　：　　３．ｊ　　ｐｐｍ　
　）　　、　　イ　　ミ　　ド　Ｎ−ＣＨ３（δ　　：
、２．３〜３．θｐｐｍ　）の吸収が検出され、各吸収
の面積比からメタクリル酸メチルとＮ−メチルメタクリ
ルイミドのモル比が７６／２４ｔであり、重量比が乙７
／３３と算出された。

実施例６ 実施例／に於いて、メタクリル酸メチル３５モルを、メ
タクリル酸メチル３０モル（３０θグ２）とアクリル酸
メチル５モルＣ４ｔ３０ｆ　）（二変えること以外同一
の条件及び方法で実施した。

得られた前駆体（メタクリル酸メチル／アクリル酸メチ
ル／メタクリルアミドの共重合体）の対数粘度ηｉｎｈ
はθ、ククであり、共重合組成はＨ−ＮＭＲから求めた
。それによりＣ）ｌ、　（δ：θ、タ〜／、４１　ｐｐ
ｍ　）　、　Ｃ）１ｇ　（δ：八へ　〜２．／　ｐｐｍ
　）、Ｃ−Ｈ（δ：　、２．０〜３．０　ｐｐｍ　）　
、　ＯＣＨ３（δ：　３．ｊ　ｐｐｍ　）アミド−Ｃ−
ＮＨ，（δ：乙、ｊ　〜７．２　ｐｐｍ　）の吸収が検
出され、各吸収の面積比からメタクリル酸メチル、アク
リル酸メチル及びメタクリルアミドのモル比が乙、ｌｒ
／７／、２６であり、重量比が７．２／、４；／２２と
算出された。

また前駆体のイミド化反応（二より得られた共重合体の
対数粘度ηｉｎｈは０．！／であり、架橋性パラメータ
ーは／、／６であつ、た。共重合組成はＨ−Ｎ　Ｍ　Ｈ
により求めた。それによりＣＨ３（δ：０．！〜／、９
ｐｐｍ　）、ＣＨ，（δ：八へ〜コ、／　ｐｐｍ　）、
Ｃ−）（（δ：　２．０〜ｊ、Ｏｐｐｍ　）　、　０Ｃ
Ｈ３（δ：３．！ｐｐｍ　）の吸収が検出され、各吸収
の面積比からメタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／
メタクリルイミドのモル比が７／／７／２２であり、重
量比が６６７ｔ／２♂と算出された。

比較例／ メタクリル酸メチル５０モル（ｓｏｏｔｙ）、ジオキサ
ン２Ｌ、ラウロイルパーオキサイド（日本油脂製）　０
．０３モル（／／、り６？）及びｔｃｒｔ　−ドデシル
メルカプタン０．１モル（２０鷹４ｔ　ｆ　）をフラス
コに入れて溶解し、窒素で脱酸素を行ない窒素雰囲気下
でフラスコを加熱オイルパスに入れ♂θ℃で７時間加熱
した後、更に９０℃で２時間重合を行なった。次いで反
応液を水中へ投入して共重合体を析出させ、水／メタノ
ール／アセトンで洗浄して未反応モノマーを除去した。

得られた重合体の対数粘度は０．夕／であり、Ｈ−ＮＭ
ＲからＣＨ３（δ：θ、ｊ　〜／、４ｔｐｐｍに３Ｈ）
、ＣＨ，（δ：　／、４ｔＮ−２，／　９ｐｍ　＋ニー
２８　）　、ＯＣＨ３（δ：３−ｊ　９９ｍに３Ｈ）の
吸収が検出された。

また赤外線吸収スペクトルから波数／　７２０　ｃｍ−
１にエステルカルボニルの伸縮振動（＝基づく吸収が検
出された。

また得られた重合体の溶融特性を調べるため（二実施例
／（：記したよう（ニラポプラストミルで溶融試験を行
なった。その結果を第６図：二示した。第６図から明ら
かなように試験開始１分後（ニトルクが一定値（二連し
゛、３０分間の溶融試験に於いてトルクが若干低下傾向
（こあった。

更には得られた重合体を２０ｍＢ押出機でペレット化し
、射出成形機で成形板を作製し各物性を測定した。その
結果を第１表に示した。

以上の結果から、無色透明でかつ優れた機械的性質、優
れた加熱溶融加工性を有しているものの、耐熱性が劣る
ことがわかる。

比較例コ 実施例／の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルア
ミド共重合体）２♂０θ？をフラスコ（＝入れ、窒素雰
囲気下、２３０℃のオイルパス中で５時間加熱分解反応
させた。反応終了後、／時間／θｗＨｒの減圧下で揮発
成分を除去した。

得られた共重合体は淡黄色粉体であり、その対数粘度η
ｉｎｈは０．３；、２で架橋性パラ、メーターはへ／乙
であった。共重合組成はＨ−ＮＭＲから求めた。

第７図に示したようにＣＨ３（δ：θ、ｓ　〜７．４ｔ
ｐｐｍ　）、Ｃｌ−１２（δ、　／、４ｔ−２，２ｐｐ
ｍ　）　、　ＯＣＨ３（δ：３．！ｐｐｍ　）　、アミ
ド−Ｃ−ＮＨ，（δ：乙、ｊ　〜７．．２　ｐｐｍ　）
、が検出され、各吸収の面積比からメタクリル酸メチル
／メタクリルアミド／メタクリルイミドのモル比はｚＯ
／♂／／２であり、重量比が７７／７／／ごと算出され
、メタクリルアミド単位が多く残存していることが判明
した。

得られた共重合体の溶融特性を調べるため（＝実施例／
に記したよう；ニラポプラストミルで溶融試験を行なっ
た。その結果は第２図に示す通り、試験開始後５分でト
ルクが最小値を示し、以後トルクが上昇することがわか
る。

更には得られた共重合体を２０ｍＢ押出機でペレット化
を試みたが、溶融時にアンモニア等の揮発性ガスが発生
し、溶融粘度も上昇しペレット化は困難であった。

以上の結果から、乾式加熱ではイミド化反応は遅く、そ
の結果、多くのメタクリルアミド単位が残存するために
加熱溶融押出性は悪いことがわかる。

比較例３ 実施例、／の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリル
アミド共重合体）コ♂００２、ジメチルスルホキンドｊ
６ｔをフラスコに入れて溶解し、窒素雰囲気下でフラス
コを加熱オイルバスに入れ、／♂０℃で１時間加熱した
。次いで反応液を取り出し、水中へ投入し共重合体を析
出させ、水／メタノールで洗浄を行なった。

得られた共重合体の対数粘度ηｉｎｈは０．７／で架橋
性パラメーターη２／ηｌは／、ｊ♂であり、架橋がか
なり起こっていることが判明した。また共重合組成はＨ
−ＮＭＲから求めた。それ（二上りＣＨ３（δ：θ、ｊ
　〜／、４１　ｐｐｍ　）　、ＣＨ２（δ：　／、４ｔ
Ｎ２．２１０．２〜／　ｏ、ｔｓ　ｐｐｍ　）の吸収が
検出され、各吸収面積比からメタクリル酸メチル／メタ
クリルアミド／メタクリルイミドのモル比は７り／／り
／、２であり、重量比はｒ／／／ｌ／３と算出され、メ
タクリルアミド単位が多く残存していることが判明した
。

得られた共重合体の溶融特性を調べるため（＝実施例／
に記したようにラボブラストミルで溶融試験を行なった
。その結果を第り図に示した。′＠９図Ｃ：みる通り試
験開始後５分でトルクが最小値を示し、以後トルクが上
昇した。

更には得られた共重合体を２０ｗｍＢ押出機でペレット
化を試みたが、溶融時（＝アンモニア等の揮発性ガスが
発生し、溶融粘度も上昇しペレット化は困難であった。

以上の結果から、溶液中でただ単に加熱しただけでは、
イミド化反応は非常に遅く、その結果、多くのメタクリ
ルアミド単位が残存するために加熱溶融押出性は非常（
＝悪いことがわかる。

比較例グ 実施例／の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルア
ミド共重合体）コ♂θ０？、エチレングリコール４ｔｔ
、濃塩酸（酸純物３乙ａｓ＞ａｔをフラスコに入れて懸
濁させ、窒素雰囲気下でフラスコを加熱オイルバスを入
れ、７２０℃で２時間加熱した。共重合体は均一懸濁し
ていた。次いで反応液を水中へ投入し、共重合体を析出
させて水／メタノールで洗浄を行なった。　　　゛得ら
れた共重合体の対数粘度ηｉｎｈはθ、クーで架橋性パ
ラメーターη２／ηｌは／、θ７であった。共重合組成
はＨ−ＮＭＲから求めた。それによりＣＨ３（δ：　０
．ｊ　〜／、４ｔｐｐｍ　）、ＣＨ２（δ：　／、ｇ　
〜、２．．２ｐｐｍ　）、０ＣＨ３（δ：　３．ｊ　ｐ
ｐｍ　）　、アミド−Ｃ−ＮＨ。

７０．２〜１０．ｌｓ　ｐｐｍ　）の吸収が検出され、
各吸収の面積比からメタクリル酸メチル／メタクリルア
ミド／メタクリルイミドのモル比は７７７３／／りであ
り、重量比が７３／２／２ｊ−と算出された。

得られた共重合体の溶融特性を調べるために実施例／に
記したよう（ニラポプラストミルでの溶融試験を行なっ
た。その結果を第１θ図に示した。

第７０図にみる通り試験開始！分でトルクが最小値を示
し、以後トルクが上昇した。

更には得られた共重合体を２θｌΩ押出機でペレット化
を試みたが、溶融時にアンモニア等の揮発性ガスが発生
し、溶融粘度も上昇しペレット化は困難であった。

以上の結果から、イミド化反応を膨潤、懸濁状態でのみ
行なうと架橋性パラメーターη２／η１は低く、分子間
架橋は少ないが、メタクリルアミド単位が残存するため
）二加熱溶融押出性は悪いことがわかる。

比較例！ 実施例／の前駆体（メタクリル酸メチル／メタクリルア
ミド共重合体）コ♂θθ２、エチレングリコール＜ｔｔ
％Ｐ−）ルエンスルホン酸ｙモルＣ’；＃Ｏｆ’）をフ
ラスコ（二人れた後に、窒素雰囲気下でフラスコを加熱
オイルパス（二人れ、７７１℃で２時間加熱した。共重
合体は均一に溶解していた。次いで反応液を水中に投入
し、共重合体を析出させ、水／メタノールで、洗浄を行
なった。

得られた共重合体の対数粘度ηｉｎｈはθ、乙ヲで架”
橋性パラメーターη２／ηｌは／、！３であった０共重
合組成はＨ−ＮＭＲがら求めた。それ（二よりＣＨ３（
δ：　０．ｊ　〜／、４ｔ　ｐｐｍ　）　、ＣＨ２（δ
：　／、４ｔ〜２．２（δ：　／　０．２〜／θ、４　
Ｐｐｍ　）の吸収が検出されたが、アミド−Ｃ−ＮＨ２
（δ：　ｔ、ｓ　〜７．２　ｐｐｍ　）の吸収は検出さ
れなかった。Ｈ−ＮＭＲの各吸収の面積比からメタクリ
ル酸メチル／メタクリルイミドのモル比は♂０／２０で
あり、重量比が７４ｔ／コ乙と算出された。

得られた共重合体の溶融特性を調べるために実施例／（
＝記したようにラボプラストミルで溶融試験を行なった
。その結果を第７７図に示した。第１／図にみる通り試
験開始５分後（二トルクが一定値（−達し、３０分間の
溶融試験（＝於いてトルクの上昇は見られなかった。た
だ定常値トルクは実施例／のもの（二比べて高かった。

以上の結果から、イミド化を均一溶解状態で行なうと残
存メタクリルアミド単位は消失し、溶融粘度の上昇は見
られなかったが、架橋性パラメーターは高く、分子間架
橋が多く存在することが判明した。

〔発明の効果〕

本発明は上述してきたところから明らかなように、ポリ
メチルメタクリレート（＝比較して耐熱温度が２θ〜３
０℃以上高く、耐熱分解性が改良されており、且つ透明
性、加熱溶融押出し性及び機械的性質を兼備した今まで
（：ない新規な耐熱性メタクリル樹脂を提供するもので
ある。この樹脂は家厩電気製品、計器板、車両用光学部
品、グレージング材等に好適であり、これら産業界（：
果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

第７図及び第一図は実施例／の共重合体のイミド化反応
前及びイミド化反応後のＨ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルを示
す。 第３図は実施例／の共重合体のラボプラストミルでの溶
融試験の結果を示す。 第グ図及び第５図は実施例９の共重合体のイミド化反応
前及びイミド化反応後のＨ−ＮＭＲスペクトルを示す。 第６図は比較例／の重合体のラボプラストミルでの溶融
試験の結果を示す。 第７図は比較例コの共重合体の）］−ＮＭＲスペクトル
を示す。 第♂図％第９図、第７０図及び弗／／図は、それぞれ比
較例コ、３、り、夕の共重合体のラボプラストミルでの
溶融試験結果を示す。 出　願　人　旭化成工業株式会社 代理人弁理士　野　　崎　　鎮　　也 第３図 ′ＪＩａ時間　（分ン 第６図 ！１ｍｌ呼聞（介） 熔＠吟開　（分）　　　　　３４４ 第９図 廖触呼間（分） 温順暗闇（分） 第１１図 吻ａ呼閉（分）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I で示される（メタ）アクリル酸エステル
   単位５０〜９５重量％、及び一般式IIで示される（メタ
   ）アクリルイミド類単位５０〜５重量％を有する共重合
   体であつて、２５℃ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
   中で測定した対数粘度ηｉｎｈが０．０５〜３．０ｄｌ
   ／ｇである熱可塑性共重合体。 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は水素またはメチル基、Ｒ＿２は炭素数１
   〜７の脂肪族または芳香族炭化水素基、Ｒ＿３、Ｒ＿４
   は水素またはメチル基、Ｒ＿５は水素または炭素数１〜
   ７の脂肪族または芳香族炭化水素基を表わす）。 ２、共重合体中に一般式IIで示される（メタ）アクリル
   アミド類単位が１重量％以下残存していることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性共重合体。 一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿５は前に定義した通りであり、Ｒ＿６は水素
   またはメチル基を表わす）。 ３、一般式IVで示される（メタ）アクリル酸エステルと
   一般式Ｖで示される（メタ）アクリルアミド類とからな
   る単量体混合物を共重合し、次いで該共重合体を有機溶
   媒中酸性化合物の存在下で、反応前半は該共重合体が膨
   潤、懸濁した状態で分子内イミド化反応を行ない、反応
   後半は該共重合体が均一に溶解した状態で分子内イミド
   化反応を行なうことを特徴とする（メタ）アクリル酸エ
   ステルと（メタ）アクリルアミド類との熱可塑性共重合
   体の製造方法。 一般式IV ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿５、Ｒ＿６は前に定義した
   通りのものを表わす）。 ４、有機溶媒の溶解性パラメーター８が１０〜１５（ｃ
   ａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２であることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載の（メタ）アクリル酸エステ
   ルと（メタ）アクリルアミド類との熱可塑性共重合体の
   製造方法。 ５、イミド化反応の反応温度が１００°〜２００℃であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の（メタ
   ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミド類との
   熱可塑性共重合体の製造方法。