JPS63192045A - カラー画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は材料が現歇前の貯蔵中にホルムアルデハイドの
痕跡と接触したときでさえ反転加工においてカラー画像
を得るために露光しそして加工するハロゲン化銀カラー
写真材料による安定した写真画像を得るための方ｔ、に
関する。

発明の背景 一般に、ハロゲン化銀カラー写真材料は支持体ベースお
よびその上に塗布したハロゲン化銀乳剤の層から構成さ
れ、それぞれの層は可視スペクトルの異なる域に対して
敏感であるかまたは増感されそしてカラー現像液の酸化
生成物と反応して染料を与えることができるカプラーを
含有する。例えば、慣用のカラー写真材料は複数のハロ
ゲン化銀乳剤層を富有しその各層は赤色光、緑色光およ
び青色光に対して増感されそしてシアン、マゼンタおよ
び黄色カプラーをそれぞれ含有する。露光後、写真材料
はカラー現像されてそれぞれシアン、マゼンタおよび黄
色のカラー画像をつくる。

特に、カラー画像形成のための反転加工は像様露光を行
った多層カラー写真要素の黒白現象ｃノーイドロキノン
ーフェニドーンによって〕、残留ハロゲン化銀の露光ま
たは均一くもり化およびおよびカラー現像、または二次
現＠（例えばパラフェニレンジアミンによる）、漂白、
足Ｎ（または漂白一定着）および最終の安定化洗條を含
むカラー加工から成る。該カラ一または二次現像は一般
に写真技術においては「反転現像」として示される。

カラー画像の必要な鮮ＢＡ度を保証するためには、得ら
れる染料はそれを形成している層中で実質的に拡１＆”
ｆべきではない。この目的のために特殊な抗拡散または
安定化基を与えられるカプラーが便われ、これはその拡
散を妨げる。該カシ２−は油拡散法に従って写真層中に
導入される。その方法は例えば米国特許第２．３２２．
０２７　：２．８０１．１７０　：　２．８０１．１７
１　：２，９４９．３６０および２，９９１．１７７各
号中に記載され、簡単に云えば、カプラーを高沸点で水
と混和しない有機溶剤（油）に溶かし、この溶液を親水
性コロイド（例えばゼラチン層中に極めて小さい小滴の
形で分散させそして得られた分散物をハｒ：ｓｊｆン化
銀写真乳剤中に加える。

これらの多層写真材料では感光性特性（感度、コントラ
ストおよび色彩最高濃度）はよく均衡がとれて最高に可
能な写真画像を得る。写真材料のセンシトメトリー（８
ｅｎａｉｔＯｆｆｌｌｉｌｔｒ１Ｃ）特性は、従って、
貯蔵中ばかりでな（露光前および後に現像されるまで変
化しないことが望まれる。

ホルムアルデハイドおよびその他のアルデハイドは、ガ
ス状中の痕跡でさえ、カラー橡の生成用に使ったカプラ
ーと反応し、そしてそれによって色の濃度１ｆ！：減じ
そして力２−写真材料中にくもりの生成を引き起こすこ
とが知られている。この事は反応性メチレン基な有する
４−当駿マゼンタカゾラーにおいて特に真実であり、そ
して５−ビラ・戸ロン　マゼンタ　カプラーにとっては
特に当てはまる。従ってカラー写真材料の製造業者によ
ってそのような材料がホルムアルデヒドまたはその他の
アルデハイド、黒白写真材料の製造に時おり使われる（
ｖＡＪえば硬化剤〕化合物の痕跡にさらされるのを妨げ
るように注意が払われる、写真材料は、しかし、露光前
および後の貯蔵中に他のホルムアルデハイド痕跡と接触
するようになる。製造および販売の環境においてホルム
アルデハイド痕跡源になることかできる物体がしばしば
使われる：例えば建物材料および家具はホルムアルデハ
イドで処理さｎ１硬化剤としてホルムアルデハイドを富
有する接看剤物賞か存在し、容器はホルムアルデハイド
樹脂でつくられ、皮革はホルムアルデハイドによってな
めされそし′″ＣＣ域物ルムアルデハイドによって消毒
される。従って写真材料がホルムアルデハイドの痕跡と
接触する場合が多数存在する。

分散されるカプラーに関して油の量を相対的に増加させ
ることによってホルムアルデハイド痕跡の消極的効果を
減じ得ることは、例えば米国特許第４．４９０．４６０
号中に記載されて％＃するようにこの技術では知られて
いるが：しかしその効果は制限されそして写真層の物理
的特性は油の存在によって損傷される。

ホルムアルデハイド効果対してより反応性が少ない２−
当量マゼンタ　カプラーの使用はホルムアルデハイドの
消極的効果を減じることも同様によく知られており：そ
のカプラーはしばしば化学的に不安定であって低反応性
を有しそして（もりを生じるようになる。

写真材料のセンシトメトリー特性に対するホルムアルデ
ハイド効果を減じるためにカプラー富有層中にホルムア
ルデハイドと反応する化合物を配合することもまた提案
された。油中に分散した４−当量マゼンタ　カプラー１
に富有する写真材料中に使用すべきホルムアルデハイド
と反応する化合物４’！％ｆｌＪ、ｔｔｆ英Ｌ１％許！
２，１１０．８３２号、米国特許第３．６５２．２７８
　：　３．７７０．４３１　：３．８１１．８９１　：
４．４１１．９８７および４．４９０．４６０各号中に
記載されている。しかし、これらの化合物にはある制限
がある：それらのあるものは、ガえば、ガス状ホルマリ
ンとの反応に限定された適、応性があり、他のものは写
真材料の物理的特性が損傷されるほど多ｔＶＣ便用しな
ければならない、別のものはゼラチン硬化剤の妨げとな
り、そして他のものを工写真材料の写実特性と反対の相
互作用をする。

カラー写真技術において、特にカラー反転方法における
画像形成の技術においては従って、写真材料を現像前の
長期貯蔵期間中ホルムアルデハイド痕跡と接触させた場
合でさえハｏｆン化銀カラー写真材料中のカラーＩｌ！
１度減少およびカプリ増加のようなセンシトメトリー特
性の劣化を減じる方法を提供する必要がある。

発明の内容 本発明はカラー写真材料のｉｇ＋および反転現像に際し
て安定したカラー画像を形成する方法において、該材料
が分散した非拡散性疎水性シアンカプラーと結合する少
なくとも１つの感赤色へロｒン化銀乳剤層、分散させた
非拡散性疎水性マゼンタ　カプラーと結合する少なくと
も１つの悪縁色ハａＪｆン化銀乳剤層および分散させた
非拡散性疎水性黄色カプラーと結合する少なくとも感青
色ハロゲン化銀乳剤層を言み、該材料の少なくとも１つ
の悪縁色層がその中に分散させたマゼンタ−形成カプラ
ーの存在、かなりの量の油の不存在において現像される
ことを特徴とする方法に関する。

本発明の方法に従った写真材料はセンシトメトリー特性
を実質的に不変に保ち、特に、たとえホルムアルデハイ
ドまたは他の、アルデハイドの痕跡と長時間、・露光の
前および後の双方で現像される前に接触させて置いても
それはカラー濃度の減少およびくもりの増加に抗して安
定化される。

少なくとも１つの悪縁色層は）１０ｒン化銀乳剤をマゼ
ンタ　カプラーの分散物と共にゼラチン水溶液に加えて
得られる組成物を塗布することによって得られ、該分散
物はゼラチン水溶液中に低沸点で水と非混和性の有機溶
剤中のマゼンタ　カプラー溶液をアニオン界面活性剤お
よび、好ましくはそして付加的に非イオン界面活性剤の
存在において分散させることにより得られる。

１つの観点において、本発明は写真材料の露光および現
像、特に反転現像に際してカラー画像を形成する方法に
おいて、その材料が支持体ベースおよび、その上に塗布
され分散させた非拡散性疎水性シアン　カプラーと結合
する少なくとも１つの感赤色ハａｆン化銀乳剤層、分散
させた非拡散性疎水性マゼンタ　カプラーと結合する少
なくとも１つの感緑色ハロゲン化銀乳剤層および分散さ
せた非拡散性疎水性黄色カプラーと結合する少なくとも
１つの感肯色ハロｒン化銀乳剤ｍを含み、該材料の少な
くとも１つの悪縁色層がその中に分散させたマゼンタ形
成カプラーの存在におい℃、かなりの量の油の不存在に
おいて現像されることを特徴とする方法に関する。

いま１つの観点において、本発明は力２−写真材料に関
し、その材料は支持ベースおよび、その上に塗布されて
油中に分散される非拡散性疎水性シアン　カプラーと結
合する少なくとも１つの感赤色へロｒン化銀乳剤層、か
なりの量の油の不存在において分散させた非拡散性疎水
性マゼンタカプラーと結合する少なくとも１つの悪縁色
へロデン化銀乳削層および油中に分散させた非拡散性疎
水性黄色カプラーと結合する少なくとも１つの感青色ハ
ロゲン化銀乳剤層を含む。

さらに別の観点に訃いて本発明はカラー写真材料のセン
シトメ）　リー性質の安定化方法、特に該材料が現像前
に長時間ホルムアルデハイド痕跡と接触されたとし【も
カラー濃度の減少およびくもり増加に抗して安定化する
方法に関するものであり、該材料は支持体ベースおよび
、その上Ｋｆｉ布される分散した非拡散性疎水性シアン
　カプラーと結合する１つまたは１つ以上の感赤色ノｓ
ｏｆン化銀乳剤層、分散した非拡散性疎水性マゼンタカ
プラーと結合する１つまたは１つ以上の悪縁色ハロゲン
化銀乳剤層および分散した非拡散性疎水性黄色カプラー
と結合する１つまたは１つ以上の感青色ハロゲン化銀乳
剤層を言み、該方法は分散したマゼンタ　カプラーとか
なりの量の油の不存在下で結合する少なくとも１つの悪
縁色層を含有することを特徴とする。

本発明の方法の油の不存在におけるマゼンタカプラーの
分散は低沸点の実質的に水と不混和性有機溶剤中のマゼ
ンタ　カプラーの溶液をアニオン界面活性剤の存在にお
いてゼラチン水溶液中に分散させて得られる。

有用な有機溶剤は２０℃において１００ｍ［を部の水に
つき１０重置部以下の水への溶解率および５０から１７
５℃までの範囲の沸騰温度な竹するものである。典型的
にはこの樵類同に入る溶剤は、規定されるように、慣用
の油中カプラー分散法で「補助溶剤」として「主要」溶
剤または油（これは高沸点、有機の、結晶性の水に不溶
性溶剤で１７５”Ｃより高い沸点な有し非拡散性カプラ
ーおよびそれからつ（られる染料に対し高溶解力を有し
そしてカラー現像液の酸化生成物に対し浸透注である）
に付加して使われるもの含む。該慣用のカプラー油中分
散法中の補助および主１！！！溶剤間の差は、写真材料
に対する普通の製造操作中に生じる乾燥が最大部分の補
助溶剤をほとんど全部の水と共に除去し、−万それは実
質的に全土（１０）！溶剤をカプラーが溶けている小油
簡の形で後に残丁ということである。好ましくは本発明
の溶剤には脂肋族アルコール（好ましくは１から１０個
までの炭素原子を有する脂訪族アルコール）と酢酸また
はプロピオン酸のエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸
インプロピル、ゾロぎオン酸エチル、酢酸β−デトキシ
ーβ−エトキシエチルをｆｆｔｒ。

マゼンタ　カプラーを上記の補助溶剤中に溶かした後、
そり浴液なアニオン界面活性剤の存在においてゼラチン
水浴液中に分散させる。

有用なアニオン界面活性剤は普通油分散法に使用される
ものであり、好ましくは８から２５１１！ｌまでの炭素
原子な含む疎水基および水に可溶化した遊離または塩化
したサルホン酸基またはサルホンエステル基を有する界
面活性剤、より好ましくはアリールアルキルサルホネー
ト、アルキルサルホネート、アルキルサルホン酸エステ
ル、Ｎ−アシルタウリン、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタ
ウリンおよびジアルキルサルホサクシネート型の界面活
性剤である。そのようなアニオン界面活性剤は極めてよ
く水に溶けるので、それらは普通マゼンタカプラーの低
沸点有機溶剤溶液を分散すべきゼラチン水溶液に添加さ
れる。

その上そして好ましくは、その分散はまた非イオン界面
活性剤の存在において実施される。好ましい界面活性剤
は４．５から９．６までの範囲のＨＬＢ値〔即ち、非イ
オン界面活性剤、マーセル　デツカ−社（Ｎｏｎ１ｏｎ
ｉｃ　８ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅ
ｋｋｅｒ。

工ｎＱ　）　二！　−ヨーク、１９６７．６０７頁中に
記載される親水−親油性バランス値〕を有するものであ
る。より好ましい非イオン界面活性剤はンルビトールお
よびマンニトールの高級脂肪酸（例えば、オレイン酸、
ステアリン教、パルミチン酸、ミリスチン酸、カプロン
酸）エステル（即チンルビタン訃よびマンニタ／）およ
びそれらのポリオキシエチレン生底物である。そのよう
な非イオン界面活性剤は水よりも有機溶剤中によりよく
溶けるので、それらはゼラチン水溶液中に分散させるべ
きマゼンタ　カプラーの低沸点有機溶剤溶液中に通常添
加される。

マゼンタ　カプラーの有機溶剤溶液はゼラチン水溶液中
に両液の混合物をコロイドミル、ホモジナイザーまたは
超音波電磁気発生機によって処理して分散する。得られ
る分散物は分散したマゼンタ　カプラーを言む低沸点有
機溶剤のゼラチン中に分散した極めて小さい小滴ｆｔ含
むそのままでまたは、より濃縮された形で、蒸発に際し
て最大部分の有機溶剤をさらに少なくとも９０％の水ま
で除去し、水中に再分散させた後Ｋ　Ｏ，０１から０．
２ミクロンまでの微小集合体の形でゼラチン中に分散し
たカブ？−ｔｔ残丁写真材料に加えることができる。層
の全ゼラチン対その中に分散したカプラーの重ｔ／重敢
比は好ましくは１０よりも低く、より好ましくは５より
も低い。

本発明の方法に使用されるべきマゼンタ　カプラーは飼
えば５−ピラゾロンおよびｅ−）ｆロトリアー戸−ル　
カプラーのような反応性メチレン基の存在によって％微
づけられるカプラー類である。

好ましくは、それらは４−当ｔ５−ぎうψロンカプラー
である。より好ましくは、それらは次の一般式に相当す
るカプラー類である： Ａｒ （式中人は式−０ＯＮＨ−、−ＨＨ−、−ＮｌｉＯＯＮ
Ｈ−！！　ｒｓｋ”Ｌ”−ＮＨＯＱＯ−の２価の有機基
であり、Ａｒは了り−ル基（例えばフェニル基、アルフ
ァーまたはベーターナフチル、等）でありそしてＢａ１
ｌは有機バラスチング（ｋ）Ｌｌｌａａｔｉｎｇ　）基
でアル）。

アリール基はアルキル基、アルケニル基、環式アルキル
基、アラルキル基、環式アルケニル基、へロｒ７原子、
ニトロ基、シアン基、アリール基、７Ｊ／コキシ基、ア
リーロキシ基、アルコキシカーボニル基、アリーロキシ
カーざニル基、サルファモイル基、カーバモイル基、ア
シルアミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタ
ン基、サルホンアはド基、アリールサルホニル基、アル
キルサルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、等の
ような１つまたは１つ以上の置換基を含む。

好ましい１１換基のガは１から４個までの炭素原子を有
する低級アルキル基、１から４個までの炭素原子を有す
る低級アルコキシ基およびハｃＩＪｆ７原子である。ア
リール基の好ましい例は２．４．６−ドリクロＱフェニ
ル基である。５−ビラＪローン　マゼンタ　カプラーの
典型例は米国特許第２，３６９，４８９　：　２，３４
３，７０３　：２．３１１．０８２　；　２．６００．
７８８　：２．９０８．５７ｔ；３．０６２．６５３　
：　３，１５２．８９６および３．５１９．４２９各号
中に開示される。

パラスチング基（１３ａｌｌ　）はカプラーが組入れら
れている写真材料の層からカプラー１に実質的に不拡散
にするよ５な寸法と形状を有する有機の基である。典型
的パラスチング基には会計８から６２個までの炭素原子
なざむ（を換されまたは置換されないアルキルまたはア
ルキルアリール基を含む。好ましいパラスチング基は次
式で表わされるものである： （Ｒ１）。

Ｃ式中Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ２は分枝
したまたは線状アルキレン基であり、Ｒ１は水素原子、
へロデン原子、アルキル基、アリール基、複素環式基、
アラルキル基、アシロキシ基、ヒドロキシ基、アシロキ
シ基、アルコキシカーボニル基、アリーロキシカーボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルサル
ホニル基アリールサルホニル基、アシル基、アシルアミ
ノ基、サルホンアミド基、カーバモイル基、またはす７
アモイル基であってこれも置換することができ、ｎは０
．１．２または６でありそしてｍは０または１であり但
しＲ１とＲ２中の炭素原子の合計は少なくとも８である
。パラスチング基の典型的例は米国特許４，００９．０
８９号中：欧州特許第８７．９３０　：　８４１　ＤＯ
：　８７，９３１　ニア３．１４６および８８．５６３
各号中、独逸特許３，３００．４１２および３，３１５
．０１２各号中および日本特許第５８／３３２４８：５
８／３３２５０：５８／３１３３４および５８／１０６
５３９各号中に開示される。

本発明に従って好ましく使用でキル４−当量５−ピラゾ
ロン　マゼンタ　カプラーは油分散性の主要溶剤（油）
中の高溶解度によって特徴づけられ、そしてより好まし
くは２５℃において１００ｇの溶剤につき９ｙより高い
ジブチル７タレート中の溶解度を有するカプラーである
。前記のカプラーは主要溶剤なしで、ゼラチン水溶液中
Ｋｌｌ！Ｅ布および乾燥後でさえ写真材料中に何等結晶
化現象なく分散させることができる。

本発明中に使われるマゼンタ　カプラーの特殊の例は後
文中に報告される：本発明はいずれにし【もそのような
実例に限定する意図ではない。

Ｏｓ）Ｉｘ１ Ｃ１ 本発明に従えば、マゼンタ　カプラーはもしも主要な油
が看しい量では存在しない層中に分散状で存在するとホ
ルムアルデハイドおよびその他のアルデハイド類の作用
に対してより安定であることか判明した二本発明に従っ
てマゼンタ　カプラーを配合した写真材料は、たとえ現
像の前でも後でもアルデハイド痕跡の存在において長期
間貯蔵されてもカラー濃度の減少およびかぶりの増ｍＫ
抗して安定である。本発明に従ったマゼンタ　カプラー
官有（１０）（それは通常感緑色層であり、現像カプラ
ーの色と補足的でない波長を有する尤に敏感な層中にカ
ブ２−を配合することはたとえ写真技術で可能であって
も好ましくはない）には油は存在しない；しかし成る種
の油はアルデハイド痕跡に対して写真材料の安定性を実
質的に変えない量で存在することはでき、好ましくはマ
ゼンタカプラーに対して２０重を優よりも多い蓋、より
好ましくは１０１より多くそして最も好ましくは５係よ
り多い量である。従って、ここで使用する術語「かなり
の皺の不在」は、もしもカプラーに対する溶剤として存
在すればカプラーそれ自身の安定性を著しく損なうであ
ろうような油の量は存在しないことを意味する。好まし
くは、溶剤の該望ましくない量はカプラーに対して２０
重を優よりも多く、より好ましくは１０％よりも多く最
も望ましくは５％よりも多い置である。

本発明に従えば、より多いマゼンタ　カブラ−富有層の
場合はそれらのうちの少なくとも１／ｉｉＩはかなりの
量で存在する油り不在において塗布される。この技術で
知られているようＫ（例えば英国特許第９２３．０４５
号、米国特許８，８４３．３６９号および英国特許第１
．５７６．９９１号を参照）悪縁色層は２つまたはそれ
以上の隣接または分離した層から成り同じく悪縁色であ
るが該マゼンタカプラーに関しては異なる速度である：
少なくともこれらの智の１つは一般に最小感度の層であ
り、最多歓のカプラーを含みそして食感緑色ｔ−に関し
てはマゼンタ染料の最高濃度の責任があり、そしてそれ
は本発明に従ってかなりの量の油の不在において塗布さ
れる層である。より多いマゼンタカプラー含有層の場合
はそのような層の総てはいずれにしても油の不存在にお
いて塗布されることが好ましい。

現像に際し【黄色およびシアン染料を与えることができ
るカプラーはそれぞれハｅＩｒン化銀乳剤層と提携して
青および赤の領域に感光する。好適なカプラーは８から
６２までの炭素原子数を有する有機基のようなカプラー
分子中に導入された非拡散性疎水性基な有するカプラー
である。バラスチング基と称されるそのような基はカプ
ラー分子に直接またはイミノ、エーテル、カーバモイル
、サルファモイル等の結合を通して結合される。有用な
パラスチング基のガは米国特許 第５．８９２．５７２号中に記載されている。

前記のカプラーをへロｒノ化銀乳剤層中に導入するため
には前記の米国特許第２．３２２．０２７　；２．８０
１．１７０　：　２．８０１．１７１　：　２．９４９
．３６０および２，９９１．１７７各号中に記載される
ような油分散失が都合よく用いられる。その方法はカプ
ラーを高沸点で水に不溶性の有機溶剤中に溶解しそして
該溶液を親水性コロイド（通常はゼラチン］の水溶液中
に小滴の形で分散させる。溶剤（油）は１７５℃よりも
高い沸点、カプラーおよび誘導される染料に対する高溶
解力を有しそして現像溶液に対し浸透性である。有用な
溶剤には、例えば、アルキル基が１０個よりも少ない炭
素原子を含むカルボン酸アルキル　エステル、例えは、
メチル、エチル、フロビル、ｎ−ｆチル、シー　ｎ　−
テｆル、ｎ−アミル、インアミンおよびジオクチルフタ
ンート、シーｎ−ブチルアジペート、ジ−インオクチル
アゼレートおよびラウリン酸デチル、燐酸エステル、例
えば燐酸トリクレジール、燐酸トリフエニルおよびジフ
ェニルモノ−バラーｔａｒｔ、−ｆチルフェニルホスフ
ェート、カルざン酸アミド、ガえば、Ｎ、Ｎ−プチルア
セトアニリード、Ｎ−メチル−ｐ−メチル−アセトアニ
リド、Ｎ、Ｈ−ジエチルカプリルアミド、Ｎ、Ｈ−ジメ
チルーパルミトアきド、エーテル類、例工ば、ｎ−ブチ
ル−ｍ−ペンタデシルフェニルエーテル、２．４−ｔｅ
ｒｔ、−ブチルフェニルエーテルおよび置換炭化水素を
言む。

笑際面では前に記載したように高沸点の水に不溶の油と
共に低沸点の水に不溶の型の補助溶剤を使うことがしば
しば好都合である。そのような補助溶剤は写真材料製造
操作中に普通は除去されて層中にカプラーを分散させて
保持する極めて小さな油ｍを残丁。

黄色カプラーの特殊の例には米国特許 ２．８７５．０５７　：　３．２６５．５０６：３．４
０８．１９４：３．５５１．１５５　：　３．８５２．
６２２　：　３．７２５．０７２　；５．８９１．４４
５　：　３．８９４．８７５　：　３，９７３．９６８
　：３．９９０．８９６　：４，００８．０８６：４．
０１２．２５９：４．０２２．６２０　　：　４．０２
９．５０８　；　４，０４６．５７５　：４．０　５　
７．４３　２　　：４．０５９．４４７　：　　４，０
９５．９８３　：４．１　３３．９５８　　：４．１　
５７．９１９：４，１８２．６３０：４．１８６．０１
９　：　４，２０３．７６８　：　４．２０６．２７８
および４，２６６．０１９各号中、刺通特許１．５４７
．８６８号中、刺通特許出願８、Ｎ、２，２１３．４６
１　：２．２１９．９１７：２．２６１．３６１　：　
２．２６３．８７５：　２．４１４．００６　：２．５
２８．６８３　：２，９３５．８４９および２．９３６
．８４２各号中、日本特許出願第６１３３／７２．６６
８３５／７３．６３４１　／７５．３４２３２／７５．
８７６５０／７５．１３０４２２／７５．７５５２１／
７６．１０２６３６／７６．１４５３１９／７６．２１
８２７／７゛６，８２４２４／７７．１１５２１９／７
７．４８５４１／７９．１２１１２６／７９．２３００
／８０．３６９００／８０．３８５７６／８０．７０８
４１／８０．１６１２６９／８０および８７０４１／８
１各号中、日本特許 ！１　３５７６／７４．１　０７８３／７６．３６８５
６／７９．１３０２３／８０中および研究発表（Ｈｅｇ
ｅａｒｃｈ　Ｄｌｓｃｌｏｓｕｒｅ　）′ｓｇｉ　８Ｑ
　５３号中に記載されているものを含む。

シアン　カプラーの特殊な例には米国特許１！　２，３
６９．９２９　：　２．４３４．２７２　：　２．４７
４．２９３　：２．５２１．９０８　：２．８９５．８
２６：３．０３４，９８２：３．３１１．４７６　：　
？）、４５８，３１５　：　３．４７６．５６３　：３
．５８３．９７１　：　３．５９１．３８３　：　３．
７５８．３０８　：３．７６７．４１１　：４．００４
．９２９　；４．０５２．２１２　：４．１２４．３９
６　：４．１４６，３９６：４．２０５．９９０：４．
２２８．２３３　：４．２５４．２１２および４．２６
４．７２２各号中、刺通特許出願番号第２．２１４．３
８９：２．４１４．８３０：２．４５４．３２９：２．
６３４．６９４　：２．８４１．１６６：２．９３４．
７６９：２．９４５．８１３　：　２．９４７．７０７
および３．０５５．３５５中、日本特許５７８２２／７
９および３７８２３／７９中、日本特許出願番号第５０
５５／、７３．５９８３８／７３．１３０４１１／７５
．２６０３４／７６．１　４６８２８／７６．６９６２
４／７７．９０９３２／７７．５２４２３／７８．１　
０５２６６／７８．１　１　０５３０／７８．１４７３
６／７９、４８２３７／７９．６６１　２９／７９、１
　３１．９３１／７９．３２０７１／８０．６５９５７
／８０．７３０５０／８０．１　０Ｂ６６２／８０．１
９３８／８１　、１２６４３／８１．５５９４５／８０
．６５１３４／８１および８００４５／８０中に記載さ
れるものを言む。

好ましくは、本発明のカラー写真材料は示される順序で
その上に抗ハレーション層として黒色コロイド銀を含有
する１つのゼラチン層、油中に分散したフェノール製シ
アン　カプラーを富有する第１の低感反感赤色乳剤層、
油中に分散したフェノールシアン　カプラーを含有する
第２の高感直感赤色乳剤層、ゼラチン中間層、かなりの
量の油が不在で分散体として存在する５−ピ２ｆローン
マゼンタ　カプラーを含有する第１の低感反感緑色乳剤
層、かなりの皺の油が不在で分散体とじ工存在する５−
Ｖ！うψローン　マゼンタ　カプラーを富有する第２の
高感鹿島緑色乳剤層、黄色フィルターとして黄色コロイ
ド銀を含有するゼラチン層、油中に分散したケトメチレ
ン蟹開鎖黄色カプラーを官有する第１の低感直感青色乳
剤層、油中に分散した黄色カプラーを官有する第２の高
感直感青色乳剤層およびゼラチン保護層を撒布した下塗
りした三酢酸セルローズ支持ベースを含む。

上に記載した写真材料は反転型加工において露光し現像
する際透明ベース上にカラー像を得るための反転型カラ
ー材料として特に有用である。そのような反転加工は一
般に最初に黒−白現像、再露光または反転浴、第２のカ
ラー現像および漂白定着工程な言む。ネガ型のカラー写
真材料と異なりそのような反転材料は例えば米国特許第
２．４３４．２７２　：　３．３８＜５．３０１　：３
，４７６．５６０：３．４７６．５６４および５，５９
４．８０２各号中および英国特許第１．４６４．３６１
号中に記載されるようにカラーを補正するために着色し
またはマスクをしたカプラーは使わない。

本発明に便用するハロゲン化銀乳剤は親水性コロイド中
の微細に分散させた銀の臭化物、塩化物、塩化−臭化物
よう化−臭化物およびよう化−塩化−臭化物およびそれ
らの混合物からつくることができる。写真技術で慣用的
に使われるいずれの親水性コロイドも親水性コロイドと
して使われる、例えばゼラチン、アシル化ゼラチン、グ
ラフトゼラチン、等のようなゼラチン誘導体アルブミン
、アラビアビム、寒天、ヒドロキシエチル−セルローズ
、カーボキシメチルーセルローズ等のようなセルローズ
等のようなセルクーズ誘導体、ポリビニル　アルコール
、ポリビニル　ピロリドン、ポリアクリルアミドのよう
な合成樹脂である。好ましいハｃｌｒン化銀は１から１
２モル％までのよう化物を官有するよう化−臭化銀また
はよう化−塩化−臭化銀である。ハロゲン化銀結晶は如
何なる形でもよく、それらは例えば立方体、八面体、形
が平板状または混合形状でよい。ハｃｌデン化銀は狭い
または広い寸法分布を有することができる。

それらの大きさは一般に０．１から６ミクロンまでの範
囲である。ハロゲン化銀乳剤はシングル−ジェット法ま
たはダブル−ジェット法またはそのような方法の組み合
わせによつ【製造されそして例えばアンモニア、中和、
酸性等によって熟成させることができる。

本発明に使われる乳剤は研究発表１７６４３、Ｉｎ＋３
１Ｖ、１２月、１９７８中に記載されるように化学的に
そして光学的に増感することができる：それらは光学的
増白剤、抗かぶり剤および安定剤、濾過および抗ハレー
ション染料、硬化剤、塗布助剤、町盟剤および滑剤およ
びその他の補助物質を、例えば、研究発表１７６４３．
Ｖ、Ｖｌ、糧、ｘｌＭおよび罵、１２月中に記載される
ように言むことができる。

写真素成分の写真乳剤およびその他の層は飼えば研究発
表１７６４３、ＸＶおび肩、１２月１９７８中に記載さ
れるように植々のコロイドを単独で′！！たは組み合わ
せて含むことかできる。

上記の乳剤は、研究発表１７６４３ＸＶおよび肩、１２
月１９７８中に記載されるように異なる塗布技法を使用
して異なる支持ベース（三酢酸セルロース、紙、樹脂塗
布紙、ポリエステル］上に塗布することができる。

本発明の写真素成分中に言まれる感光性ハロダン化銀は
露光した後に媒質または素成分中に富まれる現像剤の存
在においてそれらをアルカリ性水性媒質と提携して可視
画像をつくるために加工することができる。加工処方お
よび技法は研究発表１７６４５、■、豆および扉、１２
月１９７８中に記載されている。

ここで本発明′４Ｉ：以下の実施列を参照してさらに詳
細に記述する。

実施例１ ８（１０）のマゼンタ　カブ？−Ａを６０”Ｏにおいて
１０−の酢酸エチル、２−の燐酸トリクレゾールおよび
２−のジブチルホルムアミド（油）の混合物中に溶解し
そして得られた溶液をホスタパ−ＴＭＭ （ＨＯａｔａｐｕｒ　）日ＡＢ〔ヘキスト（Ｈｏｅｃｈ
ａｔ　）　ＡＧＩの１０’ｊ水溶液の４−を官有する１
０％ゼラチン水浴液の４８−に４５°ＱＩＣおいて添加
した。得られる混合物をコロイダルミル中で乳化する際
に分散させた。得られる分散体を５％のよう化銀モルお
よび平均直径０．６μｍを有する５０％の臭化−よう化
銀結晶および７僑のよう化銀モルおよび平均寸法０．６
μｍを有する５０％の臭化−よう化銀結晶を包む１３６
ｙのゼラチン乳剤に２１１０えた。カプラー分散体の添
加前に両乳剤は金およびチオサルフェートによって化学
的に増感させた。両乳剤の混合物に次いで緑色スペクト
ル増感剤および安定剤を添加しそして次に下塗りした三
酢酸セルローズベース上に塗布した。得られる１ｔｉｌ
は次いで硬化剤を官有するゼラチン保＠＃を上に塗布し
た。

乾燥後、写真材料（フィルムＡ）が得られこれは１．５
　Ｍ　／　ｍ２の銀付着量、カプラ一対−銀地率０．９
０　、油一対−カプラー比率０．５およびゼラチン一対
−カシラー比２．７を有した。

同一マゼンタ　カプラ−Ａの８Ｉを１０−の酢ｔｌ１３
−ｆルオヨヒ１１　（ｒ）：ｘｙ＜：ンー　２　Ｑ”（
Ｂｐａｎ）　（７トラス　ケミカル　インダストリー社
（Ａｔｌａｓｃｈｅｍｌｃ　ＩＬＬ工ｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ、工ｎａ　）のンルビタ／モノラウレート〕中に６０
℃で溶解しそして得られＭ る溶液を１０％ホスタパー　８Ａ８の水溶液の４−を官
有する１０チゼラチン水溶液の４８−に４５℃において
添加した。その結果化じた混合物をコロイダルミル中で
乳化するときに分散させた。

生じた分散体を使ってフィルムムに対して記載したのと
同一手順に従って写真材料（フィルムＢ）を得た。フィ
ルムＢは銀付着１１．５．Ｖ／ｍ２、カプラ一対−銀比
率０．９０、ゼラチン一対−カプラー比２．７’ａ’有
しそして油の不存在な特徴とした。

両フィルムの試料を室温で２４時間封鎖したタンク中に
保ち、その中では３５０ｇのグリセリン、６５０ｙの水
および６−の４０％ホルムアミド水溶液から成る液相に
よって大気を均衡させた（参照、調節処理）。

このように調整したフィルムの試料を日光中で露光しそ
してコダック　パデリケーション（ＫＯｄａｋ　Ｐｕｂ
ｌｉＯａｔｉＯｎ　）Ｎ　、　２−１１９中ｒｃ記載す
るよ５Ｋしてカラー反転写真材料Ｅ６に対する慣用の加
工で現歇し２つの非調整フィルムと比較した。試料のマ
ゼンタ　カラー最高濃度を測定しそして調整した試料の
カラー最高１１度を同一フィルムの未調整試料のものか
ら差し・引いた（残余の最高濃度）。

下記の表に両フィルムの残余の最高濃度の％を報告する
。

第１表 フィルム　　　　　　残余濃度僑 Ａ（比較のもの）２４ Ｂ（本発明のもの）５７ フイルムエおよびフイルムエ′を前記の参照文献に従っ
て記載されるように調整処理しそして慣用的に加工した
後のフイルムエに対してフイルムエ′の残余濃度％（Ｒ
ＤＰ）　［を少なくとも１０上げる水準でフィルムｘｌ
　）！、−得るために油チを減じた場合、油中に分散し
たカプラーを官有する慣用フイルム工において本発明に
従った改良が得られる。　・実施例２　　　゛ ８（１０）のカプラーＢ′％：６０℃でｉｏｍの酢酸エ
チル、２−の燐酸トリクレゾルおよび２−のジブチルホ
ルムアミドＣ油）および１ｙのスパン−２０ＴＭの混合
物に溶かしそして得られた溶液を１０％のホスタパ−８
Ａ８の水溶液４−を官有する１０％ゼラチン水溶液の４
８−に４５°Ｃにおいて加えへそのようにして得た混合
物をコロイダルミル中で乳化する際に分散させた。得ら
れた分散体を使用し実施例１のフィルムＡ４Ｒして記載
したのと同一手順に従って写真材料（フィルムＣ）１に
得Ｌ　６８ｙの同じカプラーを１０−の酢酸エチルおよ
び１１のスパン−２０に６０℃で溶解しそして得られた
溶液を１０係のホスタパ−Ｓｉ２の水溶液４−を含有す
る１０・憾ゼラチン水溶液４８−に４５℃で加えた。得
られた混合物をコロイダルミル中で乳化する際に分散さ
せた。実施列１のフィルムＡに対して記載したのと同一
手順に従って写真材料（フィルムＤ）を得るために得ら
れた分散体を使用した。

両フィルムの試料を実施ガ１中に記載するように加工し
た。下記の表は残余最大濃度う値を報告する。

第２表 フィルム　　　　　残余濃度係 ０（比較用）２０ Ｄ（本発明）６２ 実施例６ ８Ｉの１−（２’、　４’、　６’−トリクロロフェニ
ル）−３−［３−（２，４−ジｔｏ　ｒｔ、−アミルフ
ェノキシアセトアミド）−ペンツアきド〕−５−ビラ１
戸ロン　マゼンタ　カプラーを６０℃において８−の酢
酸エチル、２−の燐酸トリクレジルおよび２−のジブチ
ルホルムアミド（油）および１１のスパン−２０℃Ｍ混
合物中に溶かしそして得られたＭ 溶液を１０％のホスタパ−８Ａ８の水溶液の２．５−を
官有する１０チゼラチン水溶液の３２−に４５℃で加え
た。得られた混合物をコロイダルミル中で乳化する際に
分散させた。得られた分散体を５俤よう素モルおよび０
．６μｍの平均粒子寸法を有しカプラーと共に添加する
前に金およびチオサルフェートで化学的に増感させた臭
素−よう素結晶のゼラチン乳剤１２７ｇにｆｊ＆卯した
。乳剤な次イテ緑色スペクトル増感剤および安定剤と共
に加えそして油−分散のシアン　カプラーと連携した異
なる感度を有する２つの感赤色、ｐｓ　ｏ　’ｆン化銀
乳剤層上に塗布しそれらの適性によって下塗りした三酢
酸セルローズ支持ベース上に塗布した。上記の分散体の
別の部４ｖ７ｓよう素モルおよび０．６μｍの平均寸法
を有しカプラーと共に添加する前に金およびチオサルフ
ェートによって化学的に増感させた臭化−よう化銀のゼ
ラチン乳剤の１４９＃に添加した。乳剤に緑色スペクト
ル増感剤と安定剤を卯えそして第２の悪縁色層として第
１の上記悪縁色層上に塗布した。次いで両感緑色層を示
した順に黄色フィルターとしてコロイド状銀を含むゼラ
チン層、低感直感青色乳剤層を油−分散した黄色カプラ
ーと共に、高感反感青色乳剤層を黄色カプラーと連携さ
せてそして硬化剤官有ゼラチンＩ１１を保護層として上
塗りした。得られた写真材料（フィルムＥ）、第１の悪
縁色ＮＪは銀付着量０．６９＆／ｍ”、カプラー０−８
０　＆　／　ｍ”、０．４０．ｕの油およびゼラチン−
９肘−カプラ比２．５を有し、第２の悪縁色層は銀付着
ＩＯ，８３ｊｌ／が、カプラー０−５５Ｊ／／ｍ２およ
び肌２７１の油およびゼラチン一対−力プラー比２．７
を有した。

８ｙのマゼンタ　カプラーＡ’に１０＆の酢酸エチルお
よび１ｇのスパン−２０中に６０℃で俗解しそして得ら
れた溶液を１０％のホスタパ−８Ａ８　の水溶液の４ｍ
を含有する１０％のゼラチン水溶液の４８ｙに４５°Ｃ
において卯えた。その結果生じた混合物をコロイダルミ
ル中で乳化するときに分散させそして上記のフィルム］
ｎＫ対して記載したのと同一手順に従り【写真材料（フ
ィルムｙ）を得るために使った。フィルムＦは第１感緑
色層中に銀材＊ｔ　Ｏ，６８＆　／　ｍ２、スパン−２
００，０６９１１／ｍ”およびゼラチン一対−力プラー
比６．５を有しそして、第２感緑色層中に銀材ＷｔＯ，
５５＆／ｍ２、カプラー０．５８＆、スパン−２０℃Ｍ
０．０７２　＃およびゼラチン一対−力プラー比１．７
を有した。

矢の表は両フィルムの残余最高濃度％を報告する。

第６表 フィルム　　　　残余濃度係 Ｅ（比較用）６７ Ｆ（本発明）６７

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）写真材料の露光および反転現像に際してカラー画
   像を形成する方法において、支持体ベースおよびその上
   に塗布した、分散した疎水性非拡散性シアンカプラーと
   結合する少なくとも１つの感赤色ハロゲン化銀乳剤層、
   分散した疎水性非拡散性マゼンタカプラーと結合する少
   なくとも１つの感緑色ハロゲン化銀乳剤層および分散し
   た疎水性非拡散性黄色カプラーと結合する少なくとも１
   つの感青色ハロゲン化銀乳剤層を含み、少なくとも１つ
   の感青色層が該感青色層中に分散体として存在するマゼ
   ンタカプラーの存在においてかなりの量で存在する油の
   不在において現像されることを特徴とする方法。
2. （２）支持体およびその上に塗布した、油に分散した疎
   水性非拡散性シアンカプラーと結合する少なくとも１つ
   の感赤色ハロゲン化銀乳剤層、かなりの量で存在する油
   の不在において感緑色層中に分散体として存在する疎水
   性非拡散性マゼンタカプラーと結合する少なくとも１つ
   の感青色ハロゲン化銀乳剤層および油に分散した疎水性
   非拡散法カプラーと結合する少なくとも１つの感青色ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含むカラー写真材料。
3. （３）カラー写真材料のセンシトメトリツク性質を安定
   化する方法において、該写真材料が支持体ベースおよび
   その上に塗布される分散した疎水性非拡散性シアンカプ
   ラーと結合する少なくとも１つの感赤色ハロゲン化銀乳
   剤層、疎水性非拡散性マゼンタカプラーと結合する少な
   くとも１つの感緑色ハロゲン化銀乳剤層および分散した
   疎水性非拡散性黄色カプラーと結合する少なくとも１つ
   の感青色ハロゲン化銀乳剤層を含み、その方法が少なく
   とも１つの感緑色層をかなりの量で存在する油の不在で
   塗布することから成る方法。
4. （４）マゼンタカプラーが反応性メチレン基を含む特許
   請求の範囲第（３）項に記載の方法。
5. （５）マゼンタカプラーが４−当量５−ピラゾローンカ
   プラーである特許請求の範囲第（３）項に記載の方法。
6. （６）マゼンタカプラーが下記の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｂａｌｌはバラスチング基であり；Ａは−ＣＯＮ
   Ｈ−、−ＮＨ−、−ＮＢＣＯＮＨ−または−ＮＢＣＯＯ
   −基でありそしてＡｒは置換または不置換アリール基で
   ある） に相当する特許請求の範囲第（３）項に記載の方法。
7. （７）バラスチング基が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは酸素原子または硫黄原子であり；Ｒ＿２は分
   枝または直線状アルキレン基であり；Ｒ＿１は水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環式基
   、アラルキル基、アリーロキシ基、ヒドロキシ基、アシ
   ロキシ基、アルコキシカーボニル基アリーロキシ−カー
   ボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル
   サルホニル基、アリールサルホニル基、アシル基、アシ
   ルアミノ基、サルホンアミド基、カーバモイル基または
   サルファモイル基であり；ｎは０、１、２または３であ
   りそしてｍは０または１であり、但しＲ＿１およびＲ＿
   ２の炭素原子の合計は少なくとも８であることを修件と
   する）に相当する特許請求の範囲第（６）項に記載の方
   法。
8. （８）マゼンタカプラーと結合する各感緑色層がハロゲ
   ン化銀乳剤をマゼンタカプラー分散体と共にゼラチン水
   溶液中に添加することによつて得られる組成物の塗布に
   よつて形成され、該分散体は該ゼラチン水溶液中に実質
   的に水と混和されない低沸点溶剤中のマゼンタカプラー
   の溶液をアニオン界面活性剤の存在において分散するこ
   とによつて得られる特許請求の範囲第（３）項に記載の
   方法。
9. （９）該アニオン界面活性剤がアルキルサルホネートで
   ある特許請求の範囲第（８）項に記載の方法。
10. （１０）該分散体がアニオン界面活性剤に加えて、非イ
    オン界面活性剤を含む特許請求の範囲第（８）項に記載
    の方法。
11. （１１）該非イオン界面活性剤がソルビタンエステルで
    ある特許請求の範囲第（１０）項に記載の方法。