JPS63214746A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感光性組成物に関するものであり、更に詳し
くは弱アルカリ性水溶液で現像でき且つ、焼出し性（可
視画性）に優れた高耐刷・力のある平版印刷版が得られ
るネガ型感光性平版印刷版に使用される感光性組成物に
関する。

〔従来の技術〕

感光性印刷版（以下ＰＳ版と称する）の感光層に・は、
一般にジアゾ系感光材が多く使用されている。

ポジ型２８版にはオルソナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル、ネガ型２５版には４−ジアゾジフェニルア
ミンまたは３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン
等とホルムアルデヒドとの縮合物（以下ジアゾ樹脂と称
する）が主に使用されている。

このジアゾ樹脂において、ジアゾニウム塩の対アニオン
がリン酸、硫酸などの鉱酸または塩化亜鉛との複塩など
の水溶性ジアゾ樹脂は湿気に対して不安定であった。

これを改善する方法として、特公昭４７−１１８７号公
報あるいは米国特許第３３００ｆｆ０９号明細書に記載
されているジアゾ樹脂の有機スルホン酸塩や、特公昭３
９−１７１１１０２号公報に記載されているジアゾ樹脂
のへキサフルオロリン酸塩等のように、ジアゾ樹脂を有
機溶媒に可溶にして湿気に対してより安定化することが
知られている。

このように有機溶媒に可溶にした水溶性のジアゾ樹脂は
、有機高分子化合物と混合することによりラッカー盛り
なしでも耐刷力のある平版印刷版を得ることができ、し
かも容易に界面活性剤を含む水系現像液で現像できるた
め、近年ネガ型１５版の感光層用に多量に使用されてい
る。

しかし、界面活性剤を含む弱アルカリ水溶液で現像でき
るネガ型１５版の感光層は、上記有機溶媒可溶なジアゾ
樹脂と特公昭５７−８４ｆｌＯ号公報、特公昭５７−４
３８１３０号公報等に記載されているような多元アクリ
ル共重合体との混合物よりなるものがほとんどであった
。

このように、感光層の結合剤に多元アクリル共重合体を
使用しているため、その光硬化皮膜は硬くて脆く、新聞
やダンボール等の紙粉の多く発生し易いオフセット印刷
に対−して、感光層□の摩耗が激しく耐刷性に問題を残
していた。

この耐刷性を上げるために、本発明者らは特開昭５！９
−２０８５５２号公報に記載されているように側鎖に芳
香族アジド基を有する酸価１０〜１００の感光性ポリビ
ニルアセタール樹脂を感光層とすることを提案した。

この感光性ポリビニルアセタール樹脂を感光層とするネ
ガ型１５版は、界面活性剤を含む弱アルカリ水溶液で現
像でき且つ高耐刷性であるが、黄色安全灯下では露光直
後の潜像が不鮮明であり、多面焼きや二重焼防止などの
露光作業能率の点から改良が望まれていた。

また、側鎖に芳香族アジド基を有する酸価１０〜１００
の感光性ポリビニルアセタール樹脂と有機溶媒に可溶と
した水不溶性のジアゾ樹脂及び塩基性染料からなる感光
層を塗布したネガ型１５版も、黄色安全灯下では画像露
光直後の潜像は視覚的に不鮮明で識別しえない。

また米国特許第３８４７８１号明細書には、酢酸ビニル
とカルボン酸含有モノマーを共重合した後ケン化し、更
にベンザール化して製造した結合剤と水不溶性ジアゾ樹
脂を含む感光性組成物を塗布してネガ型１５版を作るこ
とが記載されているが、この方法により製造されたポリ
ビニルベンザール樹脂は、酸価がコントロールしにくく
、且つベンザール化度が低くなり耐摩耗性がよくない。

〔発明の目的〕

本発明は上記従来技術の問題点を解決するためのもので
あり、その目的とするところはジアゾ−アクリル樹脂系
ネガ型ＰＳ版と同じく界面活性剤を含む弱アルカリ水溶
液で現像する・ことができ且つ黄色安全灯下で画像露光
後直ちに露光部と非露光部とを視覚的に識別できる特性
（以下可視画性という）をもち、更に高耐刷性を有した
ジアゾ化合物と結合剤よりなるネガ型１５版に使用され
る感光性組成物を提供することにある。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、水不溶性のジアゾ樹脂及び酸価１０
〜１００を有する無色のポリビニルベンザール樹脂を含
有することを特徴とする感光性組成物である。

本発明に用いる水不溶性のジアゾ樹脂は、４−ジアゾジ
フェニルアミン、３−メトキシ−４−ジアゾ−′】フェ
ニルアミン、２．５−ジェトキシ−４−ジアゾ（トリメ
ルカプト）ベンゼン等のジアゾ化合物の塩とパラホルム
アルデヒド、４．４′−ビス−（メトキシメチル）ジフ
ェニルエーテルなどの縮合剤を用いて縮合反応させて得
られるジアゾ樹脂を、更にテトラフルオロホウ酸塩、ヘ
キサフルオロリン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸塩、メシチレンスルホン酸塩と反応させて溶剤可
溶性にしたものを使用する。特に可視画性の良好なもの
は、ジアゾ樹脂のヘキサフルオロリン酸塩である。

本発明に用いられる水不溶性のジアゾ樹脂は、単独及び
混合してもよく、感光性組成物中での含有量は約５〜２
０重量％の範囲で使用するのが好ましい。

本発明に用いるポリビニルベンザール樹脂は、重合度３
００〜３０００のポリビニルアルコールを氷酢酸中でベ
ンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、シアノベン
ズアルデヒド、アニスベンズアルデヒド等の無色の芳香
族アルデヒドでアセタール化した後、更にポリビニルア
ルコールの残存水ｓ１基をコハク酸無水物、マレインｍ
無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物などの
酸無水物でエステル化して製造する。　ニトロベンズア
ルデヒド、アジドベンズアルデヒド等の有色の芳香族ア
ルデヒドでアセタール化し更に酸無水物でエステル化し
たポリビニルベンザール樹脂は、黄色〜褐色の外観を呈
するという欠点を有し、更に水不溶性のジアゾ樹脂及び
塩基性染料を含む感光性組成物を塗。

布したネガ型ＰＳ版の可視画性は１本発明の無色のポリ
ビニルベンザール樹脂を使用したものに比べ全く良くな
い。

本発明のポリビニルベンザール樹脂の外観は白色〜灰白
色を呈し、溶媒に溶解して支持体に塗布したとき無色透
明な皮膜を形成させる。

本発明のポリビニルベンザール樹脂の酸価は１０〜１０
０が好ましい、酸価が１０以下では、界面活性剤を含む
弱アルカリ水溶液による現像が遅くなるため現像終了し
た後においても非画像部にインキ汚れを生じ易い、また
酸価１００以上では、画像部の感脂性が著しく低下し、
平版印刷版の感光層に用うるには不適当である。

また、無色の芳香族アルデヒドはポリビニルアルコール
に対して１５〜５０モル％用いてアセタール化するのが
好ましい、１５モル％以下では十分な耐摩耗性ある皮膜
を得ることは困難である。更に感脂性（インキ着肉性）
、柔軟性を向上させるため、ブチルアルデヒド、ヘキシ
ルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドを少量加えて同時に
アセタール化させてもよい、ポリビニルベンザール樹脂
は、ポリビニルホルマール樹脂やポリビニルブチラール
樹脂に比べて軟化点が高く又耐水性の良い皮膜を形成す
るため、平版印刷版の感光層に使用した場合、より耐刷
性が向上する。

本発明の感光性組成物は、必要に応じて染料、顔料、安
定剤、可塑剤などの添加により性能の改良を図ることが
できる。

好適な染料としてはトリフェニルメタン等の塩基性染料
などがある。オイルブルー＃６０３（オリエント化学）
、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビク
トリアピュアブルーＢｏＨ（保土谷化学工業ＫＫ）等の
染料が良好な可視画性を発揮する。安定剤としてはリン
酸、亜リン酸、シュウ酸、ポリアクリル酸等があげられ
る。

本発明の感光性組成物は、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルカルピトール、ジメチルホルムアミド
等の極性溶媒に溶解させて、その溶液を親木性を°もつ
支持体に塗布、乾燥して使用される。その塗布量は約０
．５〜３ｇ／ゴが好ましい。

親木性をもつ支持体とは、平版印刷版にとりつけて標準
的な条件で印刷を行った場合に、湿し水で表面が濡れて
インキを反撥することができる表面をもった版素材をい
う０紙、プラスチックを支持体とする場合には、親木基
を有する樹脂を支持体表面に塗布したりあるいは化学的
処理をして親木性表面とする。

金属特にアルミニウムを支持体とする場合には、砂目立
て処理、硅酸塩、フッ化ジルコニウ酸カリウムなどの水
溶液を使用した浸漬処理、あるいは陽極酸化処理をする
ことが好ましい。

本発明において感光性組成物を塗布するアルミニウム板
は、表面を脱脂した後ブラシ研磨法、ボール研磨法、電
解研磨法等を用いて均一な砂目立てを行う０次に感光層
の密着及び保水性向上のため、リン酸または硫酸水溶液
中でアルミニウム板を陽極酸化する。陽極酸化量は５〜
３０ｓ＋ｇ／ｃゴが好ましい、最後に０．１〜，５％ケ
イ酸ナトリウム水溶液を用いて７０〜９０℃で封孔処理
される。

支持体上に塗布された本発明の感光性組成物は、線、画
像、網点画像等を有する透明原画を通して露光し、次い
で水性現像液で未露光部を溶出することにより、原画に
対してネガのしリーフ像を与える。露光に使用される光
源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプなどがある。

本発明によって製造されるネガ型１８版の現像に際して
は、特公昭５１３−３９４１１１４号及び特公昭５Ｂ−
４２８８０号公報に記載されているアニオン界面活性剤
、ベンジルアルコール、アルカリ剤及び水溶性亜硫酸塩
を含む水溶液からなる現像液や特公昭８０−５３３０１
１１号公報に記載されているフェニルセロソルブ、ベン
ズトリアゾールのアミン付加塩、及び界面活性剤を含む
水溶液からなる現像液などの使用が好ましい。

〔実施例〕

以下合成例及び実施例をあげて本発明の詳細な説明する
が、本発明はこれらに限定されるものでない。

合成例１ ポリビニルベンザール樹脂の合成 温度計、還流冷却器、攪拌器を備えつけた容１ｌｆＬの
三つ日丸底フラスコに氷酢酸２００ｒｎｌを入れ攪拌し
ながらポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化
度９８モル％）　１５．８ｇ、ベンズアルデヒド９．５
ｇを加え、触媒として４０％硫酸水溶液５．４ｍ　ｌを
添加して５５℃にて３時間アセタール化反応を行う。

反応終了後冷却し、エタノールで反応液を希釈した後、
これを大量の水中に注入する。

析出した樹脂をｆ取して水分が１％以下となるまで真空
乾燥する。

次に、このポリビニルベンザール樹脂２５［を氷酢酸２
５０ｍ１に溶解させ、更に無水酢酸ソーダ４２ｇ、コハ
ク酸無水物５．８ｇ及びフタル猷無水物２１．１３　ｇ
を加え、９５℃で３時間攪拌を続けてエステル化反応を
行う。

反応終了後冷却し、エタノールで反応液を希釈して大量
の水中に攪拌しながら注入し、樹脂を析出させる。析出
したファイバー状の樹脂をｒ取し真空乾燥する。このよ
うに合成したポリマーＡは白色の樹脂状粉末で酸価は３
８であった・ 合成例２ 合成例１のベンズアルデヒドのかわりにクロルベンズア
ルデヒド１３ｇを反応させ、白色の樹脂状粉末ポリマー
Ｂを得た。酸価は４１であった。

合成例３ 合成例１のベンズアルデヒドのかわりにｐ　−アジドベ
ンズアルデヒド１３．５　ｇを反応させ、褐色の樹脂ポ
リマーＣを得た。酸価は４７であった。

合成例４ 多元アクリル共重合体の合成 温度計、還流冷却器、攪拌器を備えつけた５００ｍ　ｌ
の４つ日丸底フラスコにジオキサン１５０ｇを入れ、窒
素気流下、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを加え
て８０〜８５℃に加熱する。その中に２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルアクリレート２０ｇ、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート３０ｇ、メチルメタクリレー
ト２０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、メタクリル酸３．
５ｇからなる混合物を１時間かけて滴下し、更に滴下終
了後、８０〜８５℃で２時間攪拌する０反応後冷却し、
ジオキサンとメタノールの混液（１：２）で希釈した後
、大量の水中に攪拌しながら注入して樹脂を析出させる
。このようにして得た重合体をメチルセロソルブに再溶
解させて、再び水中に注入して精製し、真空乾燥する。

この多元アクリル共重合体（ポリマーＤ）は無色透明の
樹脂状を呈し、酸価は２９であった。

実施例１ 厚さ０．３Ｈのアルミニウム板を１０％第三リン酸ソー
ダ水溶液に８０℃で浸漬して脱脂水洗する０次にナイロ
ンブラシと研磨砂蕎用いて砂目立てした後、１０％苛性
ソーダ水溶液に５秒間浸漬水洗して白色化させる。次に
１０％硝酸水溶液に５秒間浸漬してデスマット後、この
アルミニウム板を２０％硫酸水溶液中で電流密度２Ａ／
ｃｒｎ’で２分間陽極酸化する。

その後、５％３号硅酸ソーダ水を用いて７０℃１０秒間
処理し、水洗乾燥する１次に、ホエラーを用いて下記組
成の感光液を塗布し、８０℃３分間乾燥してネガ型２８
版を製造する。この時、感光層の膜厚は１．８川であっ
た。

感光液組成 ジアゾ樹脂の ヘキサフルオロリン酸塩　　　０．４ｇ合成例１のポリ
マーＡ　　　　　　５．Ｏｇポリアクリル酸　　　　　
　　　０．０５ｇビクトリアピュアブルーＢｏＨＯ，１
５ｇメチルセロソルブ　　　　　　　９５ｇこうして得
られたネガ型２８版の表面にネガフィルムを密着させ、
ＩＫｗ超高圧水銀灯を用いて２．２ｍｗ／ｃゴの強さで
１分間露光する０次に、下記組成の現像液を用いて、２
５℃で３０秒間バット現像した後水洗して未露光部を除
去し、濃青色の画像をもつ平版印刷版（Ｉ）を得た。

このネガ型２８版の可視画性はよく、オフセット印刷機
に取り付けて印刷したところ、　１０万部以上の印刷物
を安定して刷子することができた。

現像液組成 フェニルセロソルブ　　　　　　　１２ｇベンゾトリア
ゾール トリエタノールアミン付加塩　　　３ｇジブチルナフタ
レン スルホン酸ナトリウム　　　　　６ｇ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０
　ｇ実施例２〜４ 実施例１と同様の処理をしたアルミニウム板に、次に示
す感光液をホエラーを用いて塗布し、８０℃で３分間乾
燥した。その後、実施例１と同様な方法にて露光現像を
行い、印刷版（ＩＩ　）〜（ｍＶ）を得た。

感光液組成 ジアゾ樹脂の ヘキサフルオロリン酸塩　　　０．４　ｇ合成側２〜４
のポリマー（Ｂ）。

（Ｃ）または（Ｄ）　　　　　　　　５．０　ｇビクト
リアピュアブルーＢｏＨ０，１５ｇボ１〕アクリル酸　
　　　　　　　０．０５ｇメチルセロソルブ　　　　　
　　１１５ｇ印刷版（■）〜（ＩＶ）の可視画性及び耐
刷性は次のようになった。

〔発明の効果〕

上述のように、発明の感光性組成物を使用した感光性平
版印刷版は、界面活性剤を含む弱アルカリ水溶液で容易
に現像でき且つ可視画性が良好なため、多面焼きや二重
焼き防止などの露光作業能率も上がることがわかった。

更に、耐刷性においても１０万部以上の印刷物を安定し
て得ることができる。

特許出願人　冨士薬品工業株式会社 （ほか２名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水不溶性のジアゾ樹脂及び酸価１０〜１００を有する無
   色のポリビニルベンザール樹脂を含有することを特徴と
   する感光性組成物。