JPS63234064A - 合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂組成物に関し、詳しくは特定のジアリ
ールペンタエリスリトールジホスファイト化合物及びフ
ェノール系の酸化防止剤を添加することによって、熱及
び光の作用による劣化に対して長期にわたって安定化さ
れたポリエチレン、ポリブテン及びエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体から選ばれた合成樹脂組成物に関する。

ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体等の合成樹脂は熱及び光の作用により劣化し、着色
したり、機械的強度が低下して使用に耐えなくなること
が知られている。

かかる合成・樹脂の劣化を防ぐために、これまで多くの
添加剤が単独で或いは種々組み合わせて用いられてきた
。これらの添加剤の中でもホス゛ファイト系の化合物は
合成樹脂に対し、耐熱性及び耐光性を付与し、しかも合
成樹脂の着色を抑制するという利点があり、広く用いら
れてきた。これらのホスファイト化合物の中でも、トリ
スノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシル
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト等は比較的その効果が大きく、賞月されてい
る。しかしながら、これらのホスファイト化合物は特に
耐水性が悪く、空気中に放置しておくと容易に加水分解
を受けることが知られており、また合成樹脂に添加して
使用中に白点を発生したり、水によって容易に抽出され
てしまうという欠点があり、これらのホスファイト化合
物の耐水性を改善することが必要とされていた。また、
これらのホスファイト化合物の効果についてもさらに改
良されることが望まれていた。ホスファイト化合物の耐
水性を改善するために、これまでホスファイト化合物に
少量のインプロパツールアミン等を添加することが行わ
れていたが、その効果は一時的なものでしかなかった。

また、耐水性の良好なホスファイト化合物としてトリス
（オルソアルキル化フェニル）ホスファイト等も提案さ
れているが、これらの化合物は耐水性はある程度改善さ
れるものの、耐熱性、耐光性等の面では効果が小さく、
実用上不満足なものであった。

本発明者等はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、
次の一般式（１）で表されるホスファイト化合物が耐水
性において極めて優れ、しかもフェノール系酸化防止剤
と併用することにより、ポリエチレン、ポリブテン及び
エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた合成樹脂に
添加した場合、耐熱性、耐光性に優れた樹脂組成物を与
えることを見出し、本発明に到達した。

（Ｉ） （上式中、Ｒ１は第三ブチル基を示し、Ｒ２はメチル基
又は第三ブチル基を示し、Ｒ２は水素原子又はメチル基
を示す。） 本発明において用いられる上記式（Ｉ）で表されるホス
ファイト化合物の代表例を次の表−１に示す。式中、ｔ
−Ｂｕは第三ブチル基を示す。

表−１ 本発明になる上記ホスファイト化合物は式〔式中、Ｒ１
１Ｒ２及びＲ５は式（Ｉ）と同じ意味を示す。〕　　゛ で示されるフェノールとペンタエリスリトール及び三塩
化リンとを反応させるか、又は上記式（ｎ）で示される
フェノールとペンタエリスリトール及びトリフェニルホ
スファイトとを反応させることによって容易に合成する
ことができる。

次に本発明になる化合物の具体的な合成例を示す。

合成例（表−１中Ｎα２化合物の合成）３１、０ｇ（０
，１モル）のトリフェニルホスファイト、６．８ｇ　（
０，０５モル）のペンタエリスリトール、２１、６ｇ（
０，１０５モル）の２，４−ジ第三ブチルフェノール及
び０．０６ｇの炭酸カリウムをとり、窒素気流下に１５
０℃で３時間反応後、最高１６０℃７３ｍｍＨｇの条件
で脱フェノールを行った（脱フエノール率９８％）。冷
却後無色のガラス状固体が得られた。

本発明はポリエチレン、ポリブテン及びエチレン−酢酸
ビニル共重合体から選ばれた合成樹脂に対してフェノー
ル系酸化防止剤とともに、前記式（１）で示されるホス
ファイト化合物を添加することによって該合成樹脂を安
定化させるものであり、その添加量は合成樹脂１００重
量部に対して０．００１〜１０重量部であり、特に０．
０１〜５重量部が好ましい。

本発明により安定化される合成樹脂としては、前述した
ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重
合体があげられるが、さらに過酸化物或いは放射線等に
よって架橋させた架橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及
び発泡剤によって発泡させた発泡ポリエチレン等の発泡
合成樹脂も包含される。

本発明において用いられるフェノール系の酸化防止剤の
添加量は、合成樹脂１００重量部に対して０．０１〜５
重量部であり、フェノール系酸化防止剤は前記式（Ｉ）
で表され不ホスファイト化合物と相剰的に作用し、合成
樹脂の酸化安定性を改善する。

本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、
例えば２．６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、ステア
リル（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チ
オグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ第三ブチルフェニル）　プロピオネート、ジ
ステアリル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第三ブ
チル）ベンジルマロネート、２．２’−メチレンビス（
４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、４．４°−
メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフエノール）、２
．２°−メチレンビス（６−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−ｐ−クレゾール〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシド
コグリコールエステル、４．４°−ブチリデンビス（６
−第三ブチル−ｍ−クレゾール）　、１，１．３−　）
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフ
ェニル）ブタン、１．３．５−トリス（３，５−ジ第三
ブチルー４−ヒドロキシベンジル）　−２，４，６−）
リスチルベンゼン、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタン、１．３．５−　）リス（３，５−ジ第
三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
、１．３．５−）リス（（３，５−ジ第三ブチルー４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕・イ
ンシアヌレ−）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（４−
ヒドロキシ−３゜５−ジ第三ブチル）　フェノキシ−１
，３，５−）リアジン、４．４”−チオビス（６−第三
ブチル−ｍ−クレゾール）などがあげられる。

本発明の組成物に光安定剤を添加することによって、そ
の耐光性をさらに改善することができる。これらの光安
定剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベ
ンゾフェノン、２．２°−ジヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン
等のヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２゜−ヒドロ
キシ−３°−ｔ−ブチル−５°−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２゛−ヒドロキシ
−３”、５°　−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５゛
−メチルフェニル）ペンシトリアゾフル、２−（２’−
ヒドロキシ−３°、５”　−ジ−ｔ−アミルフェニル）
ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、フェニ
ルサリシレート、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート
、２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−’；−ｔ
−ブチルー４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエー
ト類、２，２°−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノー
ル）Ｎｉ塩、〔２，２”−チオビス（４−ｔ−オクチル
フェノラート）〕−〕ｎ−ブチルアミンＮｉ塩（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン
酸モノエチルエステルＮｉ塩等のニッケル化合物類−１
換アクリロニトリル類及び２．２．６．６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニルベンゾエート、ビス（２，２゜６
．６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ニル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ブタンテト
ラカルボキシレート等のピペリジン系化合物類等があげ
られる。

本発明の組成物に硫黄系抗酸化物を含有させることもで
きる。硫黄系抗酸化剤としては、例えばジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート
、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロ
ピオネ−））　、１，３．５−　）リス−β−ステアリ
ルチオプロピオニルオキシエチルイソシアヌレートナト
があげられる。

本発明の組成物に、必要に応じて他のボスファイト系の
化合物を添加することによって、耐光性及び耐熱性をさ
らに改善することができる。

このホスファイト系の化合物としては、例えばトリオク
チルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデ
シルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、
トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）
ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト
、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
テトラ　（トリデシル）　−１，１，３−）リス（２−
メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜ＣＩＳ　混合ア
ルキル）−４，４°−イソプロピリデンジフェニルジホ
スファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリ
デンビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）ジ
ホスファイト、トリス（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒ
ドロキシフェニル）　ホスファイト、トリス（モノ・ジ
混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４゜
−イソプｉビリデンジフェノールポリホスファイト、ビ
ス（オクチルフェニル）・ビスＣ４，４゜−ブチリデン
ビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）〕　　
・１．６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル
・４．４″−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエ
リスリトールジホスファイト、トリス〔４，４°−イソ
プロピリデンビス（２−第三ブチルフェノール）〕ホス
ファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（
ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
、トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロビル
）ホスファイト、４，４°−イソプロピリデンビス（２
−第三ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホス
ファイトなどがあげられる。その他、必要に応じて、重
金属不活性化剤、造核剤、金属石鹸、有機錫化合物、可
塑剤、エポキシ化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防
止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることがで
きる。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし
ながら、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

実施例１ 次の配合物を１５０℃の温度で５分間ミキシングロール
で混練し、次いで１５０℃の温度、１８０ｋｇ／ｃｍ’
の条件で５分間圧縮成型を行い、厚さ１．２ｍｍのシー
トを作成した。このシートを１０Ｘ２０１１！ｍの試験
片としてアルミ箔上、１５０℃の温度で空気中における
ギヤーオーブン加熱劣化試験を行った。なお、同一サン
プルに１０枚の試片を用い、５枚以上が変色、ワックス
状化した時点を劣化時間とした。

その結果を表−２に示す。

く配　合〉 ジラウリルチオジプロピオネート　　０．３ホスファイ
ト化合物（表−２）　　　０．０５表−２ 実施例２ 本発明になる安定剤のポリブテン樹脂に対する効果をみ
るために、以下の配合で１４０℃の温度で５分間ミキシ
ングロールで混練し、次いで１６０℃、２００ｋｇ／ｃ
ｍ２圧力の条件で５分間圧縮成型を行って厚さ１ｍｍの
シートを作成した。

得られたシートを４０Ｘ１５Ｑｍｍの大きさに切断して
夫々独立したシリンダー中に吊るし、酸化劣化開始時間
を測定した。

その結果を表−３に示す。

尚、シリンダー内は酸素雰囲気中、１気圧、１６０℃の
温度に設定した。また、酸化劣化開始時間はシリンダー
内の圧力が急激に減少し始める時点を記録計から読み取
った。

く配　合〉 未安定化ポリブテン樹脂　　　　　１００重量部ステア
リン酸カルシウム　　　　　１．０ジステアリルチオジ
プロビオネート０．３ホスファイト化合物（表−３）　
　　　０．２表−３ 実施例３ 本発明に係る化合物のエチレン−酢酸ビニル共重合体に
対する効果をみるために、次の配合で試料を作成し、１
７５℃のギヤーオーブン中での熱安定性及び初期着色性
を測定した。なお、初期着色に関してはハンター比色計
を用いて黄色度を求めた。

結果を表−４に示す。

く配　合〉 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂　　１００重量部モン
ク置部系滑剤　　　　　　　　　０．３ホスファイト化
合物（表−４）　　　　　０．１表−４ 実施例４ 本発明において用いられるホスファイト化合物の耐水性
をみるために、ホスファイト化合物３ｇをシャーレにと
り水を張ったデシケータ−中に２４時間放置した。

このホスファイトについて３価のリンの含有率を測定し
た。ホスファイトの３価のリンは加水分解を受けること
によって５価のリンへと変化するので、３価のリンの減
少率がホスファイトの加水分解率と一致するものと考え
られる。

結果を表−５に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリエチレン、ポリブテン及びエチレン−酢酸ビニル共
   重合体から選ばれた合成樹脂に次の一般式（ I ）で表
   される化合物の少なくとも一種及びフェノール系酸化防
   止剤の少なくとも一種を含有してなる合成樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式中、Ｒ＿１は第三ブチル基を示し、Ｒ＿２はメチ
   ル基又は第三ブチル基を示し、Ｒ＿３は水素原子又はメ
   チル基を示す。）