JPS63249845A - 銀塩拡散転写法受像要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は銀塩拡散転写法に使用する受像要素に関するも
のであシ、詳しくは、改良された色調の画像を形成する
銀塩拡散転写性受像要素に関する。

（従来の技術） 銀塩拡散転写法の原理は、米国特許２，３５２，０１４
号等に記載されている。

銀塩拡散転写法においては、銀錯塩は拡散によって感光
性ハロゲン化銀乳剤層から受像層に転写され、ここでそ
れらは物理現像核の作用によって銀像に変えられる。こ
のため、像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤層は、
現像主薬および銀イオン錯化剤の存在下に処理溶液によ
って現像される。ネガ乳剤層の露光された部分中のハロ
ゲン化銀は銀に現像され、かくしてそれはもはや溶解で
きず、従って拡散できない。かかるネガ乳剤層の未露光
部分中のハロゲン化銀は、銀錯化剤として作用するハロ
ゲン化銀溶剤によシ、可溶性銀錯塩に変えられる。可溶
性銀錯塩は拡散により隣接受像層または受像層と有効に
接触させられた受像層に転写せしめられて、転写された
錯化した銀イオンの還元を接触作用する物理現像核の存
在下に受像層中にポジ銀像または銀含有像を形成する。

ネガハロゲン化銀乳剤層の代りに直接ポジハロゲン化銀
乳剤層を使用するとき、非露光部域でのノ・ロゲン化銀
は現像され、露光部域での／Ｓロゲン化銀は上述の如く
転写されて、受像層中にネガ銀像を形成する。有効な接
触によって溶解された銀塩は乳剤層から受像層へと、所
望によっては乳剤層とこの受像層の間に設けられた中間
層を通って拡散によシ移行できる。かかる中間層が存在
するときには何時でもそれは銀塩の拡散を妨害してはな
らない。

銀塩拡散転写法は、広範な用途が可能である。

特開昭５０−３４５２３には、ハロゲン化銀乳剤層の工
夫によって連続調画像が得られることが記載されている
。

上記銀塩拡散転写法においては、受像層中で純黒色ない
し青黒色の銀像を得ることが重要である。

とシわけ連続調画像においては低濃度域から高濃度域に
わたりて中性灰色の転写銀画像を得ることはきわめて重
要な品質である。しかし、このような銀塩拡散転写法に
おいては、一般に銀像は黒ではなく、褐色もしくは他の
許容されない色を呈することが知られている。そこで、
このような銀塩拡散転写法における欠点を解消するため
に、色調剤が使用される。色調剤としては種々のものが
知られている。代表的な例では１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを挙げることができる。

しかしながら周知の色調剤を使用しても殆んど不十分で
あり、特に連続調画像で低濃度域から高濃度域にわたっ
て中性灰色の銀画像を得ることは困難である。

物理現像核の種類によっても転写銀画像の色調は変化す
る。一般的な物理現像核としては、銀、金、白金、パラ
ジウム、銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル等の
重金属又はその硫化物、セレン化物を挙げることができ
る。これらの物理現像核物質は、対応する金属イオンを
還元して金属コロイド分散物をつくるか、あるいは金属
イオン溶液と可溶性硫化物、セレン化物溶液を混合して
不水溶性金属硫化物、金属セレン化物のコロイド分散物
をつくることによって得られる。また同種の金属あるい
は金属硫化物、セレン化物であっても、その調製のしか
たで形状等の物理性の異なる物理現像核は転写銀画像の
色調に影響を与えることが知られている。

しかしながら物理現像核の選択によっては高濃度部は中
性色になっても低濃度部は茶褐色であつＬＪ）、あるい
はある程度満足される中性色が得られた場合には著しい
濃度の低下を起こしたシして十分満足すべき結果は得ら
れていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、好ましい純黒調の画像を与える受像要
素を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、物理現像核として、二種類以上の
不溶性重金属硫化物から成シ、少なくとも一種類の重金
属を含む不溶性重金属硫化物の表面に、少なくとも一種
類の重金属を含む前者とは異種の不溶性重金属硫化物が
付着した構造を有する物理現像核を含有することを特徴
とした受像要素によって達成された。

本発明者等は物理現像核の形状、構造による銀塩拡散転
写画像の色調改良について鋭意研究した結果、色調改良
のためには複数の種類の異なる物理現像核物質の混合状
態あるいは会合状態が重要であシ、複数の物理現像核物
質のうち少なくとも一つの物理現像核物質が、残シの物
理現像核物質の表面上に付着し凝集した構造が必須であ
ることを見出した。

従来より、物理現像核として複数の不溶性重金属硫化物
の混合物を使用し得ることは公知である。

この場合、複数の金属イオンを含有した溶液と可溶性値
−化物溶液とを混合して不溶性混合金属硫化物コロイド
分散物を得る方法がとられる。

上記の従来の方法で調製された物理現像核物質は、複数
の不溶性金属硫化物が入り組んだ形で凝集状態を形成し
てｈるか、あるいはそれぞれの金属の単一不溶性硫化物
の混合された状態であると考えられ、この方法である種
の（一種とは限らない）物理現像核物質が、それとは異
なる種類の物理現像核物質の表面上に付着、凝集した構
造を選択的に形成し得ることは考え難い。これに対して
、少なくとも一種の金属イオンを含む第一の金属イオン
溶液と、これに含まれる全金属イオンに対しては過剰量
の可溶性硫化物を含む可溶性硫化物溶液を混合して、一
度不溶性金属硫化物のコロイド分散物の生成したところ
へ少なくとも一種の金属イオンを含む第一の金属イオン
溶液とは異なる第二の金属イオン溶液を混合して得られ
る不溶性混合金属硫化物コロイド分散物、あるいは前記
第一の金属イオン溶液とそれに含まれる全金属イオンと
当量の可溶性硫化物を含む可溶性硫化物溶液を混合して
不溶性金属硫化物のコロイド分散物を生成せしめ、この
不溶性金属硫化物コロイド分散物存在下で前記第二の金
属イオン溶液と可溶性硫化物溶液を混合して得られる不
溶性混合金属硫化物コロイド分散物は、第一の金属イオ
ン溶液に含まれていた金属イオンによシ生成した不溶性
金属硫化物の表面に、第二の金属イオン溶液に含まれて
いた金属イオンによシ生成し念不溶性金属硫化物が付着
し凝集した構造を形成していると説明することが可能で
あるように思われる。何故ならば、第一の金属イオン溶
液に含まれていた金属イオンによる不溶性金属硫化物は
既に生成しておシ、その不溶性金属硫化物粒子の表面を
核として第二の金属イオン溶液に含まれている金属イオ
ンによる不溶性金属硫化物の析出、成長が選択的に起こ
ることは十分考えられるためである。

このようにして調製された物理現像核物質は、同一組成
で従来の方法で調製された物理現像核物質とも、あるい
は含まれるそれぞれの金属の単一不溶性金属硫化物コロ
イド分散物を別々に調製した後混合して得られる物理現
像核物質とも異なり、本発明の物理現像核を含有した受
像要素のみが最大濃度の低下なくして中性灰色の連続調
銀画像を形成できるものであった。

本発明の受像要素に使用される物理現像核に用いられる
前記第一の金属イオン溶液に含まれる金属の好ましい例
としては、ニッケルおよびコバルトが挙げられるが他の
重金属例えば、亜鉛、スズ、鉄、パラジウム等でもかま
わない。またこれらの金属を二種以上組み合せて用いる
こともできるし、第二の金属イオン溶液に含まれる金属
を組み合せてもよい。前記第二の金属イオン溶液に含ま
れる金属の好ましい例としては、銀が挙げられるが、他
に銅を用いることができる。また、これらを併用しても
よい。更に銀または銅と他の重金属例えば第一の金属イ
オン溶液に挙げられたものの一種または二種以上と組み
合せて用いることもできる。

第一の金属イオン溶液に含まれる金属と第二の金属イオ
ン溶液に含まれる金属のモル比は、１：９から９：ｌの
間にあればよいが、好ましくは１：１から４：１の間に
ある。物理現像核物質製に用いられる親水性コロイド物
質としては、通常使用される親水性コロイド物質例えば
ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、アクリルアミド−ビニルイミダゾール共重合体
等を単独または併用して用いることができる。

本発明に係る受像要素の受像層に用いられる物理現像核
の調製法に関する好ましい態様について上に詳述したが
、本発明に用いられる物理現像核は、上記調製法により
得られる物理現像核に限定されるものではなく、上記第
二の金属イオン溶液に含まれる金属による少なくとも一
種類の不溶性金属硫化物が、それとは異種の不溶性金属
硫化物の最外表面に付着、凝集した構造を選択的に形成
し得る調製法、例えば、上記調製法を組み合せるかある
いは繰シ返す調製法等によシ得られる物理現像核をすべ
て含むことができる。受像層に含有せしめられる物理現
像核は、不溶性金属硫化物の総量として約２Ｘ１０””
〜約５’Ｘ　１０−５モル／−の範囲の量である。

受像層のバインダーとしては、ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチ
ン、カルボキンメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコール、
部分ケン化されたポリビニルアルコール、ポリビニルア
ルコールと無水マレイン酸共重合物（例えば、スチレン
−無水マレイン酸、エチレン無水マレイン酸等）との加
熱加工物、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ラテックス類（例えば、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリ
ブタジェン等の牟独または共重合物）等の水溶性高分子
化合物を単独または併用して用いることができる。

受像層は適当な硬膜剤で硬膜することができ硬膜剤の具
体的な例としては、ホルムアルデヒド、ゲルタールアル
デヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロ
ペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロ
エチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１
，３，５）リアジン、米国特許第３，２８８，７７５号
記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニル
スルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き
反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許第２，７３
２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特
許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類
、米国特許第３．Ｑ　１７，２８０号、同第２，９８３
，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第
３．１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合
物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポ
キシ化合物、ムコクロル酸の如きノーログノカルボキシ
アルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサ
ン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウ
ムの如き無機硬膜剤などがあり、これらを一種または二
種以上組合せて用いることができる。

受像層は界面活性剤（例えば、サポニン等の天然界面活
性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシ
ドール系等のノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第四級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環
類、スルホニウム類等のカブオン界面活性剤、カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐
酸エステル類等の両性界面活性剤、フッ素を含むフッ素
系アニオンおよび両性界面活性剤等）、マット剤、蛍光
染料、変色防止剤、色調剤（例えば代表的なものとして
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、その他フ
ォーカルプレス社発行、フォトグラフィック・シルパー
ツ１ライド・デイフエージ冒ン・プロセス６１頁に記載
の色調剤）、現像主薬（例えば、）゛イドロキノンおよ
びその誘導体、１−フェニル−３−ピラゾリドンおよび
その誘導体等）、ノ・ロゲン化銀の溶剤（例えばチオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナ
トリウム、チオシアン酸カリウム等）等を含むことがで
きる。更に受像層の上にオーバ一層、下に中和層、支持
体との接着をよくする下引層が設けられても良い。

本発明に係る銀塩拡散転写用の感光材料の感光層に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、拡散転写に普通に使用され
ている乳剤で、この乳剤組成には厳密な規制はなく、そ
の銀塩が拡散転写法に必要な速度で露光部および非露光
部中でそれぞれ現像および拡散する能力を有するもので
あればよく、臭化銀、沃化銀、塩化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀およびそれらの混合物を挙
げることができる。既述したように、本発明は。

例えば特開昭５０−３４５２３に記載された如き、塩化
銀含量の多い塩沃化銀または塩沃臭化銀のノ）ログン化
銀を用い、該ノ・ロゲン化銀に対して高い比率の高分子
バインダーを乳剤層（およびその上層）に用いた感光材
料によって連続調画像を形成するための受像要素として
好適である。しかしこのような感光材料に特に制限され
るものではない。

ハロゲン化銀乳剤は、それが製造されるときまたは塗布
されるときに種々の方法で増感されることができる。例
えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、
または金化合物例えばロダン金、塩化金（よって、また
はこれらの両者の併用など当該技術分野においてよく知
られた方法で化学的に増感されていてもよい。また通常
行なわれている分光増感を行うことができる。

感光層のバインダーは通常）・ロゲン化銀乳剤の製造に
用いられている高分子物質、例えば受像層で記載のバイ
ンダーを用いることができる。また感光層は受像層で記
載の適当な硬膜剤によって硬膜することができる。更に
感光層は、一般にノ・ロゲン化銀感光材料に用いられて
いる添加物、例えば界面活性剤、カブリ防止剤、マット
剤、蛍光染料、現像主薬（例えば）・イドロキノンおよ
びその誘導体、１−フェニル−３−ピラゾリドンおよび
その誘導体等）を用いられる。更に感光層以外に必要に
よシ下塗層、中間層、保護層、剥離層等の補助層が設け
られてもよい。

本発明に係る銀塩拡散転写用感光材料および受像材料の
支持体は、通常使用される任意の支持体である。それに
は、紙、ガラス、フィルム例えばセルロースアセテート
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリエチレンフタレートフィルム等、紙で
両側を被覆した金属支持体、片側または両側をα−オレ
フィン重合体例えばポリエチレンで被覆した紙支持体も
使用できる。

一般に銀塩拡散転写方式は、感光材料と受像材料を同一
の支持体上に形成されたいわゆる「モノシート方式」と
、感光材料と受像材料を別々の支持体に形成し、使用に
際してはこの二つの材料を重ね合わせてローラーで圧着
して拡散転写せしめた後剥離する方式、いわゆる「２枚
もの」方式があるが、本発明はこれらのどちらの方式に
も適用される。

本発明における銀塩拡散転写用処理液は、通常の銀塩拡
散転写処理液組成であることができる。

すなわち、露光されたハロゲン化銀を現像するための現
像主薬、例えばハイドロキノンおよびその誘導体、ｌ−
フェニル−３−ピラゾリドンおよびその誘導体等、未現
像のハロゲン化銀の溶剤例えばチオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシ
アン酸カリ等、保恒剤として亜硫酸ソーダ、現像抑制剤
として臭化カリ、色調剤として１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール等の添加剤類、アルカリ性物質例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
、第三燐酸ナトリウム等、粘稠剤例えば、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を含ん
でいることができる。

以下に本発明を実施例によシ説明するが、本発明を何ら
限定するものではない。

実施例１゜ 液体Ａ： 脱イオン水　　　　　　　　　　９〇−ゼラチン　　　
　　　　　　　　１０を液体Ｂ： Ｎａ２Ｓの０．０５　ｍｏｌ／を水溶液　　３５−液体
Ｃ： Ｎｉ（ＮＯ３）２の０．０５ｍｏ１μ水溶液２２．５ｍ
液体Ｄ＝ ＡｆＮＯ３の０．１　ｍｏｌ／を水溶液　　１２．５ｍ
液体ＣおよびＤを予め混合し、液体ＡおよびＢの混合物
によく攪拌しながら加え物理現像核液Ａを作った。

液体Ａのうちの６４−と液体Ｂのうちの２２．５−の混
合物に液体Ｃをよく攪拌しながら加えた混合溶液と、別
に液体Ａの残シと液体Ｂの残シの混合物に液体りをよく
攪拌しながら加えた混合溶液とを混合して物理現像核液
Ｂを作った。

液体ＡおよびＣを予め混合し、液体Ｂをよく攪拌しなが
ら加えて、それから５分後に液体りをよく攪拌しながら
加え物理現像核液Ｃを作った。

予めコロナ放電処理したポリエチレンで両側を被覆した
９　０　ｆ／ｍ’の紙支持体の片側に０．７ｆ／ｍ’の
上記物理現像核液Ａ、Ｂ、およびＣを含むゼラチン受像
層を親水性コロイドの乾燥重量２　ｔ／ｒｒ？になるよ
うに設けて受像材料Ａ、Ｂ（比較）、およびＣ（本発明
）を作製した。

一方、受像材料と同じ紙支持体上に、ノ・レーション防
止用としてのカーボンブラックおよび１ｔ／ｒｒ？のハ
イドロキノンと０．３ｆ／ｒｒ？の１−フェニル−４−
メｆ−に−３−ピラゾリドンを含むゼラチン下塗層（ゼ
ラチン３　ｔ／ｄ　）を設け、その上に塩沃臭化銀（臭
化銀８モルチ、沃化銀１モル％）を硝酸銀に換算して１
．８ｆ／ｉを含むオルソ増感され、さらに０．１５ｆ／
ｌｒ？のハイドロキノン等を含むゼラチンハロゲン化銀
乳剤層（硝酸銀：ゼラチン＝１＝４）および保護層（ゼ
ラチン１．３η背）を設けて感光材料を作製した。

センシトメトリー用露光を施した感光材料の乳剤面と受
像材料の受像面とを重ね合わせて下記の現像処理液１ｔ
を含む通常のプロセッサーを通し、スキージ・ローラー
を出て３０秒後に両材料を剥した。

処理液温度は２０℃である。

〈拡散転写現像液〉 比較の受像材料ＡおよびＢには連続調原画を再生するに
十分な階調の銀画像が形成されたが、その像は低没度城
から中間濃度域にかけて著しく赤味を帯びた茶色であっ
た。受像材料Ｃには、比較試料と同様の階調をもつ銀画
像が形成され、かつその像は中性灰色の良好な色調のも
のであった。

実施例２ 実施例１の感光材料における下塗層に用いたノ・イドロ
キノンの代シにカテコールを用いる以外は全く同様にし
て感光材料を作製した。以後実施例１と同様に３種の受
像材料上に銀画像を形成させた。比較の受像材料Ａは、
階調および色調が実施例１よりも改良されたものである
が、色調は今だ満足されなかった。比較の受像材料Ｂは
、色調は実施例１よシも改良されたものであるが、階調
は受像材料Ａはどの改良は見られず、最大濃度も低下し
た。本発明の受像材料Ｃは、良好な連続階調と一段とさ
えた中性灰色の銀画像であった。

実施例３゜ 実施例１を繰返した。但し受像材料の物理現像核を調製
するに際し、液体Ｃを硝酸コバルトの０゜０５　ｍｏｌ
／を水溶液２２．５−に代えて受像材料を作製した。実
施例１と同様、本発明の受像材料Ｃのみが良好な中性灰
色の銀画像であった。

実施例４゜ 実施例２を繰シ返した。但し実施例３と同様受像材料の
物理現像核を調製するに際し、液体Ｃに硝酸フパルトを
使用した。実施例２と同様、本発明の受像材料Ｃのみが
良好な連続階調と一段とさえた中性灰色の銀画像であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）銀塩拡散転写法における、物理現像核を有する少
   なくとも一つの受像層を支持体上に塗布した受像要素に
   おいて、物理現像核として二種類以上の不溶性重金属硫
   化物から成り、少なくとも一種類の重金属を含む不溶性
   重金属硫化物の表面に、少なくとも一種類の重金属を含
   む前者とは異種の不溶性重金属硫化物が付着した構造を
   有する物理現像核を含有することを特徴とした受像要素
   。