JPS647009B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は炭化鉄を含有する針状粒子の製法に関
する。 （従来の技術） 本出願人は針状オキシ水酸化鉄または針状酸化
鉄をCO又はこれとH₂との混合物と250〜400℃で
接触させることにより炭化鉄を含有する針状粒子
を製造し、これが化学的に安定で高保磁力を有し
磁気記録媒体用の磁性材料として有用であること
を見い出し特許出願した（例えば特願昭58−
171765号、同58−217530号、同58−236753号、同
59−10400号）。しかし原料の鉄化合物のうちγ―
Fe₂O₃は入手が容易であるが、これから得られる
炭化鉄を含有する粒子は炭化鉄の割合が低く、磁
気特性が他のものに比較して劣るという欠点があ
る。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は入手の容易なγ―Fe₂O₃から炭
化鉄の含有量が多い、従つて磁気特性の優れた粒
子の製法を提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明はアルカリ処理又はCo被着したγ―
Fe₂O₃にCOもしくはこれとH₂との混合物を接触
させることを特徴とする炭化鉄を含有する針状粒
子の製法に係る。 本発明においてγ―Fe₂O₃としては、例えばα
―FeOOH、β―FeOOH又はγ―FeOOHをそれ
ぞれ約200〜350℃に加熱及び脱水して得られたも
の、あるいはα，β，γ―FeOOHのいずれかを
約300〜600℃に加熱してα―Fe₂O₃とし、次に
Fe₃O₄に還元し、更にこれを約300〜400℃で酸化
して結晶の緻密化を図つたγ―Fe₂O₃等あらゆる
ものが用いられる。γ―Fe₂O₃はその原料のα
―，β―，γ―FeOOHの表面pH5以上のものを
脱水して製造したものも用いることができる。 本発明においてγ―Fe₂O₃は平均軸比が１以上
のものが通常であり、３〜20のものが好適であ
り、平均粒径（長軸）は、通常5μm以下、好適に
は0.1〜2μm、最適には0.1〜1.0μmである。後に
も述べるように、製造される粒子は、平均軸比及
び平均粒径が、原料のそれらと比較して若干小さ
くなるが殆ど変らず、本発明の粒子一般について
通常このようなものが好適であるからである。 また、本発明で使用するγ―Fe₂O₃は、主成分
がγ―Fe₂O₃である限り、少量の銅、マグネシウ
ム、マンガン、ニツケルの酸化物、炭酸塩；硅素
の酸化物；カリウム塩、ナトリウム塩等を添加し
て成るものであつてもよい。 本発明においてγ―Fe₂O₃はアルカリ処理又は
Co被着したものが使用される。 アルカリ処理は公知の方法により行うことがで
き、例えば被処理物を水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アンモニウムのようなアルカリ
の水溶液と接触させて、乾燥することにより行う
ことができる。 またCo被着も公知の方法に従えば良く、例え
ばCo塩の水溶液（例えば0.1〜10重量％の稀薄溶
液）にγ―Fe₂O₃を投入して室温ないし加温下に
撹拌しアルカリ水溶液でアルカリ性とし、必要な
らば30分〜１時間撹拌してロ別乾燥するのが好ま
しい。 なお、原料は特願昭58−250163号に記載される
ように、珪素化合物、ホウ素化合物、アルミニウ
ム化合物、脂肪族カルボン酸もしくはその塩、リ
ン化合物又はチタン化合物などの焼結防止剤で被
覆して用いることもできる。 本発明においてCOもしくはこれとH₂との混合
物は希釈してあるいは希釈せずに使用することが
でき、希釈剤としては、例えばN₂、CO₂、アル
ゴン、ヘリウム等を挙げることができる。COと
H₂の混合物を用いる場合、その混合比は適宜に
選択することができるが、通常はCOとH₂の容量
比が１／0.05〜１／５とするのが好ましい。また
希釈率は任意に選択でき、例えば約1.1〜10倍
（容量比）に希釈するのが好ましい。接触温度、
接触時間、流速等の接触条件は、例えばγ―
Fe₂O₃の製造履歴、平均軸比、平均粒径、比表面
積等に応じ変動するため、適宜選択するのがよ
い。好ましい接触温度は、約250〜400℃、より好
ましくは約300〜380℃、好ましい接触時間は約１
〜12時間である。好ましい流速は、原料のγ―
Fe₂O₃（1g）当り約１〜1000mlS.T.P／分である。
なお、接触圧力は、希釈剤をも含めて、１〜２気
圧が常用されるが、特に制限はない。 本発明において得られる粒子は、電子顕微鏡で
観察すると、平均的に一様な粒子であり、原料粒
子と同形状で、これらの形骸粒子であり、これが
一次粒子となつて存在している。また、得られる
粒子は、元素分析により炭素を含有し、更にＸ線
回折パターンにより、炭化鉄を含有することが明
らかである。Ｘ線回折パターンは、面間隔が
2.28、2.20、2.08、2.05及び1.92Åを示す。かかる
パターンは、Fe₅C₂に相当し、本発明の炭化鉄は
通常は主としてFe₅C₂からなるが、Fe₂C、Fe₂₀C₉
（Fe_2.2Ｃ）、Fe₃C等が共存することがある。従つ
て本発明の粒子に含有される炭化鉄は、FexC（２
≦ｘ＜３）と表示するのが適切である。 また、炭化が不完全な場合、本発明で得られる
粒子は酸化鉄、主としてFe₃O₄をも含有する。一
般に、酸化鉄については、FeO、Fe₃O₄及びγ―
Fe₂O₃が構造的に関連があり、これら３者とも酸
素原子は、立方最密詰込み構造を有しており、現
実に存在するFe₃O₄は、これらの幅で変動するこ
とから上記の酸化鉄は、FeOy（１＜ｙ≦1.5）で
示すのが適切である。 また、得られる粒子は、炭化鉄又は場合により
酸化鉄を含有するが、Ｃ、Ｈ及びＮの元素分析値
を参照すると、通常、Ｘ線回折パターンで確認さ
れる炭化鉄の化学式で計算される炭素量よりも炭
素を過剰に含有する。かかる過剰の炭素は、鉄と
結合して存在するか遊離の炭素として存在するの
か不明である。この意味において、得られる粒子
には、元素炭素が存在することがある。従つて、
得られる粒子は、一次粒子としての形状が平均軸
比１以上の、実質的に炭化鉄から成る粒子又は炭
化鉄と、酸化鉄及び／又は元素炭素からなる粒子
である。 しかして、得られる粒子における炭化鉄及び酸
化鉄の含有量は、Ｘ線回折分析で検出されるそれ
ぞれの主成分であるFe₅C₂及びFe₃O₄を炭化鉄及
び酸化鉄の化学式と定め、更に元素分析及び灼熱
増量により求めることができる。炭化鉄の含有量
は20重量％以上が好ましく、50重量％以上が更に
好ましい。また酸化鉄は70重量％以下が好まし
く、40重量％以下が更に好ましい。 また、得られる粒子の平均軸比及び平均粒径
は、原料のγ―Fe₂O₃のそれらと比較して若干小
さくなるが殆ど差はない。従つて、この製法で得
られる粒子の平均軸比は、通常１以上、好適には
３〜20であり、平均粒径（長軸）は、通常5μm以
下、好適には0.1〜2μm、最適には0.1〜1.0μmで
ある。 本発明の炭化鉄を含有する粒子は、前述の特徴
等から明らかなとおり、磁気記録用磁性材料とし
て用いることができるが、これに限られるもので
はなく、低級脂肪族炭化水素のCOとH₂とからの
合成のための触媒等として用いることもできる。 （発明の効果） 本発明の方法によれば入手の容易なγ―Fe₂O₃
を原料として炭化鉄の含有量が多い、従つて磁気
特性の優れた粒子を得ることができる。 （実施例） 以下に実施例を挙げて詳しく説明する。 実施例において、各種特性等はそれぞれ次の方
法によつて求めた。 (1) 磁気特性 特別に記載がない限り次の方法によつて求め
る。 ホール素子を用いがカウスメーターにより試
料充填率0.2で、測定磁場5kOeで、保磁力
（Hc、Oe）、飽和磁化量（σs、e.m.u）及び残
留磁化量（σr、e.m.u）を測定する。 (2) Ｃ、Ｈ及びＮの元素分析 元素分析は(株)柳本製作所製のMT2 CHN
CORDER Yanacoを使用し、900℃で酸素（ヘ
リウムキヤリヤ）を通じることにより常法に従
つて行う。 (3) 組成の求め方 酸化鉄および炭化鉄の化学式をＸ線回折分析
により求めて、Ｃの元素分析値および次に述べ
る加熱処理による重量増から求めた。例えば
Fe₃O₄はその重量の1.035倍に相当するFe₂O₃
に、またFe₅C₂はその重量の1.317倍に相当する
Fe₂O₃に変化するものとして計算を行なう。加
熱処理による重量増は、試料を白金るつぼに入
れてマツフル炉により600℃で１時間加熱処理
し、Ｘ線回折によりα―Fe₂O₃の存在を確認し
て、常法に従つて加熱処理による重量増を求め
る。 更に具体的に述べるとFe₅C₂、Fe₃O₄及び元
素炭素の組成割合をそれぞれｘ、ｙ及びｚ重量
％、炭素分析値及び加熱処理による重量増をそ
れぞれＡ及びＢ重量％とすると、ｘ、ｙ及びｚ
は下記の３元方程式より求めることができる。 ｘ＋ｙ＋ｚ＝100 1.317x＋1.035y＝100＋Ｂ ｚ＋0.079＝Ａ 参考例 １ α―FeOOH3gを600℃で１時間脱水してα―
Fe₂O₃とし、400℃で１時間H₂還元し350℃で１時
間空気中で酸化してγ―Fe₂O₃を得た。このγ―
Fe₂O₃を２％水酸化ナトリウム水溶液100ml中に
入れ、室温で１時間撹拌して、ロ別乾燥してアル
カリ処理したγ―Fe₂O₃を得た。 参考例 ２ α―FeOOH3gを２％水酸化ナトリウム水溶液
200ml中に入れ、室温で１時間撹拌して、ロ別乾
燥した。 このα―FeOOHをマツフル炉に入れ、300℃
で１時間加熱してγ―Fe₂O₃を得た。 次にこれを２％硫酸コバルト100ml中に入れ撹
拌しながらNaOH水溶液でpHを10にし、80℃で
30分間撹拌して、ロ別乾燥してCo被着したγ―
Fe₂O₃を得た。 参考例 ３ α―FeOOH3gを600℃で１時間脱水して得ら
れたα―Fe₂O₃を400℃で１時間H₂還元、更に350
℃で１時間空気中で酸化してγ―Fe₂O₃を得た。
以下、参考例２と同様にしてCo被着したγ―
Fe₂O₃を得た。 実施例 １〜５ 第１表に記載のアルカリ処理又はCo被着した
所定平均粒径（長軸）および平均軸比の針状のγ
―Fe₂O₃粒子2gを磁製ボートに入れて管状炉に挿
入し、窒素を流して空気を置換した後、所定接触
温度に昇温し、その温度で所定の流速で接触気体
と所定時間接触させ、その後室温まで放冷し黒色
の粉末を得た。 生成物のＸ線回折パターンは、いずれも
ASTMのＸ―Ray Powder Data File 20―509
のFe₅C₂ Iron Carbideと一致した。磁気特性及
び組成を第２表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ処理又はCo被着したγ―Fe₂O₃に
   COもしくはこれとH₂との混合物を接触させるこ
   とを特徴とする炭化鉄を含有する針状粒子の製
   法。 ２ 接触温度が250〜400℃である特許請求の範囲
   第１項に記載の製法。 ３ アルカリ処理が被処理物をアルカリの水溶液
   と接触させて、ロ別、乾燥することからなる特許
   請求の範囲第１項に記載の製法。 ４ Co被着が被処理物をCo塩の水溶液に投入し
   て、アルカリ水溶液でアルカリ性としロ別、乾燥
   することからなる特許請求の範囲第１項に記載の
   製法。