JPH0576626B2

JPH0576626B2 -

Info

Publication number: JPH0576626B2
Application number: JP59165082A
Authority: JP
Inventors: Taku Nakamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-08-07
Filing date: 1984-08-07
Publication date: 1993-10-25
Also published as: JPS6142652A; US4663272A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は写真要素に関し、詳しくは、スルフイ
ン酸基あるいは一級アミノ基と反応する官能基
を、同一分子内に２個以上有する化合物によつ
て、ゼラチンと、あるいは互いに架橋されて耐拡
散化された、写真有用基を有するポリマーを含む
ハロゲン化銀感光材料に関する。（従来の技術）一般にハロゲン化銀感光材料の各構成層には、
カプラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤、
混色防止剤、カブリ防止剤、染料等の各種写真用
添加剤が含有されているが、特定の写真用添加剤
を、ゼラチンなどの親水性バインダーから成る特
定の層に固定化するために、多くの方法が提案さ
れてきた。例えば米国特許2322027号、同2360289号、同
2533514号、同2801170号に記載されているよう
に、油溶化基と写真有用基とを有する疎水性カプ
ラーを高沸点溶媒中に溶解させ、この溶液を親水
性ポリマー溶液中に分散させ、それを塗布する方
法、あるいは特開昭51−59943に記載されている
ように、油溶化基と写真有用基とを有する疎水性
カプラーを水混和性の有機溶媒に溶解させ、この
溶液に、水性ポリマーラテツクスを徐々に添加し
て混合し、疎水性カプラーをラテツクス粒子内に
含浸させた後、親水性ポリマー溶液中に分散さ
せ、それを塗布する方法等がある。しかしながら前者の方法では、多くのエネルギ
ーを使用する乳化工程を必要とし、この工程中
に、カプラー等が劣化する場合も多く、必ずしも
好ましい方法ではなかつた。一方、後者の方法で
は、ラテツクス粒子の凝集を防ぐため、ラテツク
ス粒子内に含浸される疎水性カプラーの量を制限
せざるを得ず、必ずしも好ましい写真特性が得ら
れないという点に問題があつた。さらに上記方法以外にも、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー誌、No.190、65〜66頁（1980）、
米国特許3926436号、同4397943号、西独特許
1547863号等に記載されているように、カプラー、
紫外線吸収剤、安定剤等を水溶性ポリマーとし
て、親水性ポリマーバインダー中に添加し、塗布
する方法が知られているが、これらのポリマー
も、十分耐拡散化されているとはいえず、現像処
理時に現像液へ流出するという欠点を持つてい
た。そこでこれらのポリマーを耐拡散化するため
に、例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌第
17825号（1979）、米国特許4215195号、同3859096
号、同3625694号、特開昭58−27139号、特開昭56
−142524号等に記載されているように、ゼラチン
と直接、あるいは硬膜剤を介してゼラチンと架橋
反応するためのビニルスルホン基、活性エステル
基、活性メチレン基、一級アミノ基、エポキシ基
等の反応性基を、写真有用基とともに組込んだ水
溶性ポリマーが開発された。しかしながらこれらの写真有用基を含む水溶性
の反応性ポリマーは、ゼラチン、あるいは硬膜剤
との反応性が十分とはいえず、完全に耐拡散化す
る事が難しい。すなわち、例えば写真有用基とし
て芳香族一級アミン現像薬の酸化体とカツプリン
グして色素を形成しうるカプラー残基を有する水
溶性ポリマーの場合、十分耐拡散化されていない
と、混色を起こしやすく、さらにひどい場合に
は、現像処理中に流出したりすることにより、画
像の濃度が低下するという問題が起こる。また写
真有用基として還元性の混色防止剤から誘導され
る残基を有する水溶性ポリマーの場合、耐拡散化
が十分でないと、やはり混色や画像の濃度低下が
問題となる。また従来から知られているビニルスルホン基、
活性エステル基、活性メチレン基、エポキシ基等
の反応性基はそれ自身疎水性であるために、ポリ
マー全体を水溶性とするためには、反応性基、あ
るいは写真有用基を有するモノマー以外に多量の
親水性モノマーを共重合しなければならず、反応
性基、あるいは写真有用基を有するモノマーの割
合が制限される。ところが反応性基を有するモノ
マーの割合が小さくなると十分に耐拡散化する事
が難しく、また写真有用基を有するモノマーの割
合が小さくなると、必らずしも好ましい写真特性
が得られないという問題が起こる。（発明の目的）従つて本発明の目的は、特定の層に写真有用基
を有する化合物を固定化（耐拡散化）する新規な
方法を提供する事にある。また本発明の他の目的は、新規な方法によつて
特定の層に固定化（耐拡散化）された写真有用基
を有するポリマーによつて、写真特性の改良され
たハロゲン化銀感光材料を提供する事にある。（発明の構成）この目的は以下の(1)および(2)のそれぞれを少な
くとも１つずつ含有する層を少なくとも一層有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
よつて達成された。 (1) 写真有用基を有するモノマー単位と、スルフ
イン酸基および／またはその塩を有するモノマ
ー単位とを構成成分として有するポリマー。 (2) スルフイン酸基および／またはその塩と反応
する官能基の少なくとも１つと、スルフイン酸
および／またはその塩および／または一級アミ
ンと反応する官能基の少なくとも１つとを同一
分子内に有する化合物。写真有用基とはハロゲン化銀感光材料に用いら
れる染料、現像抑制剤、現像促進剤、カプラー、
競争カプラー、現像抑制剤放出型化合物（DIR化
合物）、現像主薬、補助現像薬、漂白抑制剤、漂
白促進剤、漂白促進剤放出型化合物（BAR化合
物）、ハロゲン化銀溶剤、銀錯化剤、カブラセ剤、
カブリ防止剤、安定剤、化学増感剤、分光増感
剤、減感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、現像促
進剤放出化合物等およびこれらの前駆体から誘導
される置換基を表わす。本発明に用いられる。写真有用基を有するモノ
マー単位の好ましい例は、一般式(A)で表わされる
ものである。一般式(A)

【化】〔一般式(A)において、Ｒは水素原子、または炭
素数１〜６個のアルキル基を表わす。Ｙは

【式】−CO₂−、または

【式】（但しＲは前述したものと同じ群から選ばれるも
のを表わす。）を表わす。Ｌは炭素数１〜12個の
二価の連結基を表わす。Ｘは−Ｏ−、−CO−、−
CO−、−CO₂−、−SO₂−、

【式】

【式】−COCH₂CH₂−、−OCOCH₂ CH₂−、

【式】−OSO₂CH₂CH₂ −、−SO₂CH₂CH₂−、（但しＲは前述したものと
同じ群から選ばれるものを表わす。）を表わす。
Ｑは写真有用基を表わす。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ
独立に０または１を表わす。以下に写真有用基を有するモノマー単位の好ま
しい例についてさらに詳細に説明する。Ｒは水素原子、または炭素数１〜６個のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブ
チル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、ｎ−ア
ミル基、tert−アミル基、ｎ−ヘキシル基などを
表わし、水素原子、あるいはメチル基、エチル基
が特に好ましい。Ｙは

【式】（例えば

【式】

【式】など。）、−CO₂ −、または

【式】（但しＲは前述したものと同じ群から選ばれるものを表わし、例えば−
CONH−、

【式】

【式】など。）を表わし、

【式】

【式】CO₂−、− CONH−、

【式】

【式】特に好ましい。Ｌは炭素数１〜12個の二価の連結基、例えばア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、メ
チルメチレン基、ジメチルメチレン基、トリメチ
レン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチ
レン基など。）、アリーレン基（例えばｏ−フエニ
レン基、ｍ−フエニレン基、ｐ−フエニレン基、
ナフチレン基など。）、

【式】（Ｒは前述したものと同じ群から選ばれるものを表わし、Ａ、Ｂは炭素数１〜
12個のアルキレン基、またはアリーレン基を表わ
す。例えば−CH₂NHCOCH₂−、 −CH₂NHCOCH₂CH₂−、 −CH₂CH₂NHCOCH₂−、 −CH₂CH₂NHCOCH₂CH₂−、 −CH₂CH₂CH₂NHCOCH₂CH₂−、

【化】

【式】など。）、または−Ａ −CO₂−Ｂ−（Ｒ、Ａ、Ｂは前述したものと同じ
群から選ばれるものを表わす。例えば−CH₂
OCOCH₂−、−CH₂OCOCH₂CH₂−、−CH₂CH₂
OCOCH₂−、−CH₂CH₂OCOCH₂CH₂−、−CH₂
CH₂CH₂OCOCH₂CH₂−、

【化】

【化】など。）などを表わし、アルキレン基、アリーレ
ン基の水素原子の一部がアリール基（例えばフエ
ニル基、トリル基など）、ニトロ基、水酸基、シ
アノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ基など）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基）、アシ
ルオキシ基（例えばアセトキシ基）、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホンアミド基）、スルフ
アモイル基（例えばメチルスルフアモイル基）、
カルボキシル基、カルバモイル基（例えばメチル
カルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル基）、スルホニル基（例
えばメチルスルホニル基）、ハロゲン原子（例え
ばフツ素、塩素、臭素原子など）で置換されてい
ても良い。Ｌとしてはメチレン基、エチレン基、メチルメ
チレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ｍ−
フエニレン基、ｐ−フエニレン基、−CH₂
NHCOCH₂−、−CH₂NHCOCH₂CH₂−、−CH₂
OCOCH₂CH₂−、−CH₂CH₂OCOCH₂CH₂−など
が特に好ましい。Ｘは−Ｏ−、−CO−、−CO₂−、−SO₂−、

【式】（例えば−CONH−、

【式】など）、

【式】（例えば

【式】）、

【式】（例えば− NHCONH−、

【式】など）、

【式】（例えば−NHCO₂−、

【式】

【式】など）、−COCH₂ CH₂−、−OCOCH₂CH₂−、

【式】−SO₂CH₂CH₂CH₂−、− SO₂CH₂CH₂−（但しＲは前述したものと同じ群
から選ばれるものを表わす。）を表わし、−Ｏ−、
−CO−、−CO₂−、−SO₂−、−CONH−、−
NHCONH−、−NHCO₂−、−NHCOCH₂CH₂
−、−SO₂CH₂CH₂−などが特に好ましい。Ｑは写真有用基を表わし、例えばＱが芳香族一
級アミン現像薬とカツプリングして色素を形成し
うるカプラー残基の場合、シアン色素形成カプラ
ー残基としては、一般式（）−１で表わされる
フエノール型、あるいは一般式（）−２で表わ
されるナフトール型のものが好ましい。以下、＊
印はＸとの結合位を示す。

【化】

【化】〔一般式（）−１、２において、R₁はアルキ
ル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルバ
モイル基、脂肪族アミド基、アルキルスルフアモ
イル基、アルキルスルホンアミド基、アルキルウ
レイド基、アリールカルバモイル基、アリールア
ミド基、アリールスルフアモイル基、アリールス
ルホンアミド基、またはアリールウレイド基を表
わす。ｐは０〜３、ｑは０〜４の整数を表わす。 Z₁は水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、アシ
ルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基または複素環チオ基を表わし、これらの基は置
換されていてもよく、置換基の例としてはアリー
ル基（例えばフエニル基）、ニトロ基、水酸基、
シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例えばメト
キシ基）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ
基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基）、ア
シルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、アルキルスルフアモイル基（例えばメ
チルスルフアモイル基）、ハロゲン原子（例えば
フツ素、塩素、臭素など）、カルボキシ基、アル
キルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル基など）、アルキルスルホニル基（例
えばメチルスルホニル基など）、アルキルチオ基
（例えばβ−カルボキシエチルチオ基など）など
が挙げられる。この置換基が２つ以上あるときは
同じでも異なつてもよい。マゼンタ色素形成カプラー残基としては、一般
式（）−３〜14で表わされるピラゾロン型、ピ
ラゾロトリアゾール型、イミダゾピラゾール型の
ものが好ましい。

【式】

【式】式中、R₂は２−ピラゾリン−５−オンカプラ
ーの１位における周知の型の置換基例えばアルキ
ル基、置換アルキル基（例えばフルオロアルキル
の如きハロアルキル、シアノアルキル、ベンジル
アルキルなど）、アリール基、置換アリール基
〔置換基としてはアルキル基（例えばメチル基、
エチル基など）〕、アルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフエニルオキシ基など）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基など）、アシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、カルバ
モイル基、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、エチルカルボニル基など）、
ジアルキルカルバモイル基（例えばジメチルカル
バモイル基）、アリールカルバモイル基（例えば
フエニルカルバモイル基）、アルキルスルホニル
基（例えばメチルスルホニル基）、アリールスル
ホニル基（例えばフエニルスルホニル基）、アル
キルスルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド基）、アリールスルホンアミド基（例えばフ
エニルスルホンアミド基）、スルフアモイル基、
アルキルスルフアモイル基（例えばエチルスルフ
アモイル基）、ジアルキルスルフアモイル基（例
えばジメチルスルフアモイル基）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基）、アリールチオ基（例
えばフエニルチオ基）、シアノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素など）が
挙げられ、この置換基が２個以上あるときは同じ
でも異つてもよい。特に好ましい置換基としてはハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基が挙げられる。 R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁お
よびR₁₂は、各々水素原子、ヒドロキシル基の他
に、各々無置換もしくは置換のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜20のもの。例えば、メチル基、
プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル
基、トリデシル基等）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜20のもの。例えば、フエニル基、４−
ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ−ｔ−アミル
フエニル基、４−メトキシフエニル基等）、ヘテ
ロ環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、
２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基
等）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
20のもの。例えば、メチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ｔ−ブチルアミノ基等）、アシルアミノ
基（好ましくは炭素数２〜20のもの。例えば、ア
セチルアミノ基、プロピルアミド基、ベンズアミ
ド基等）。アニリノ基（例えばフエニルアミノ基、
２−クロロアニリノ基等）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜20のもの。例えば、
メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、
２−エチルヘキシルオキシカルボニル基等）、ア
ルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜20の
もの。例えば、アセチル基、ブチルカルボニル
基、シクロヘキシルカルボニル基等）、アリール
カルボニル基（例えば、好ましくは炭素数７〜20
のもの。ベンゾイル基、４−ｔ−ブチルベンゾイ
ル基等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの。例えばメチルチオ基、オクチルチオ
基、２−フエノキシエチルチオ基等）、アリール
チオ基（好ましくは炭素数６〜20のもの。例え
ば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オ
クチルフエニルチオ基等）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜20のもの。例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルカルバモイル基
等）、スルフアモイル基（好ましくは炭素数20迄
のもの。例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルスルフアモイル基等）またはスルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例えば
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基等）を表わ
す。 Z₂は水素原子、ハロゲン原子あるいは酸素、窒
素、イオウ原子でカツプリング位に結合している
離脱基を表わし、Z₂が酸素、窒素、イオウ原子で
カツプリング位に結合している場合には、これら
の原子はアルキル基、アリール基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アルキルカル
ボニル基、アリールカルボニル基、あるいは複素
環残基と結合している。さらに窒素原子でカツプ
リング位に結合している場合には、その窒素原子
を含み、５あるいは６員環を形成（例えばイミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テト
ラゾリル基など）していても良い。イエロー色素形成カプラー残基としては、一般
式（）−15で表わされるアシルアセトアニリド
型、あるいは一般式（）−16、17で表わされる
ベンゾイルアセトアニリド型のものが好ましい。

【化】

【化】式中R₁₃、R₁₄、R₁₅およびR₁₆は各々水素原子
あるいはイエロー色素形成カプラー残基の周知の
置換基例えばアルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子、アルコキシカルバモイル基、脂肪族アミド
基、アルキルスルフアモイル基、アルキルスルホ
ンアミド基、アルキルウレイド基、アルキル置換
サクシンイミド基、アリールオキシ基、アリール
オキシカルボニル基、アリールカルバモイル基、
アリールアミド基、アリールスルフアモイル基、
アリールスルホンアミド基、アリールウレイド
基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ
基、チオシアノ基などを表わし、これらの置換基
は同じでも異つてもよい。 Z₃は水素原子、−OR₁₇（R₁₇はアリール基、置換
アリール基、あるいは複素環基を表わす。）、

【式】

【式】（R₁₈、R₁₉は各々水素原子、ハロゲン原子、
カルボン酸エステル基、アミノ基、アルキル基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフイニル基、カルボン酸
基、スルホン酸基、無置換もしくは置換フエニル
基または複素環を表わし、これらの基は同じでも
異つてもよい。）、

【式】（W₁は

【式】と共に４〜７員環を形成するのに必要な原子団を表わす。この中で、

【式】

【式】が特に好ましい。ここでR₂₀、 R₂₁およびR₂₂は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アラルキル基、またはアシル基を、
W₂は酸素またはイオウ原子を表わし、R₂₃、R₂₄
に各々水素原子、アルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基またはヒドロキシ基
を表わす。）などを表わす。一般式(A)で表わされる、写真有用基として芳香
族一級アミン現像薬とカツプリングして色素を形
成しうるカプラー残基を有するモノマー単位の好
ましい具体例を以下に示す。シアン色素を形成するモノマー単位

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】イエロー色素を形成するモノマー単位

【化】

【化】Ｑが現像抑制剤から誘導される残基の場合、そ
の例は、米国特許第3227554号、同3384657号、同
3615506号、同3617291号、同3733201号、英国特
許第1450479号などに記載されている。現像抑制剤残基としては、特開昭54−145135に
記載されている一般式（）−１〜６で表わされ
るものが好ましい。

【式】

【化】

【式】

【式】式中R₂₅は水素原子、または炭素原子１〜６個
のアルキル基、フエニル基、置換フエニル基を表
わし、R₂₆は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜４個のアルキル基、またはニトロ基を表わす。一般式(A)で表わされる、写真有用基として現像
抑制剤残基を有するモノマー単位の好ましい具体
例を以下に示す。

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】Ｑが現像薬から誘導される残基の場合、その例
は米国特許第2193015号、同2108243号、同
2592364号、同3656950号、同3658525号、同
2751297号、同2289367号、同2772282号、同
2743279号、同2753265号、および同2304953号な
どに記載されている。現像薬残基としては、特開昭54−145135に記載
されているアミノフエノール類、フエニレンジア
ミン類、ハイドロキノン類、およびピラゾリドン
類が好ましく、次の一般式（）−１〜５で表わ
されるものが特に好ましい。

【式】

【式】式中R₂₅、R₂₆は前述したものと同じ群から選
ばれるものを表わす。R₂₇は水素原子、炭素原子
１〜４個のアルキル基、炭素原子１〜４個のヒド
ロキシアルキル基（例えばヒドロキシメチル基、
ヒドロキシエチル基など）、または炭素原子１〜
４個のスルホアルキル基を表わす。R₂₈は炭素原
子１〜20個のアルキル基または炭素数６〜20のア
リール基を表わす。一般式(A)で表わされる、写真有用基として現像
薬残基を有するモノマー単位の好ましい具体例を
以下に示す。

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】Ｑが漂白抑制剤から誘導される残基の場合、そ
の例は米国特許第3705801号、同3715208号、ある
いは西ドイツ出願公開公報第2405279号などに記
載されている。漂白抑制剤残基としては、特開昭54−145135に
記載されている次の一般式（）−１〜４で表わ
されるものが特に好ましい。

【化】

【式】式中R₂₈は前述したものと同じ群から選ばれる
ものを表わす。一般式(A)で表わされる写真有用基として漂白抑
制剤残基を有するモノマー単位の好ましい具体例
を以下に示す。

【化】

【式】Ｑが紫外線吸収剤から誘導される残基の場合、
その例は米国特許第4431726号、同4178303号、同
4207253号、特開昭58−178351、同58−185677、
同58−111942、同58−27139などに記載されてい
る。紫外線吸収剤残基としては、次の一般式（）
−１〜４で表わされる化合物から誘導されるもの
が特に好ましい。

【化】

【式】あるいは

【式】

【式】あるいは

【式】

【化】あるいは

【化】式中R₁₃、R₁₄、R₁₇、R₂₇は前述したものと同
じ群から選ばれるものを表わす。R₂₉、R₃₀はシ
アノ基、アリール基（例えばフエニル基、トリル
基など）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基など）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、プロ
ポキシカルボニル基など）、アリールスルホニル
基（例えばフエニルスルホニル基など）、アルキ
ルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基な
ど）などを表わす。一般式(A)で表わされる、写真有用基として紫外
線吸収剤残基を有するモノマー単位の好ましい具
体例を以下に示す。

【式】

【化】

【化】Ｑが染料から誘導される残基の場合、その例
は、特開昭54−145135号などに記載されている。好ましい染料としては、トリアリールメタン
系、アゾ系、アントラキノン系、メロシアニン
系、オキソノール系、アリーリデン系、スチリル
系などが挙げられる。染料残基を有するモノマー単位の好ましい具体
例を以下に示す。

【化】

【化】また本発明に用いられるスルフイン酸基を有す
るモノマー単位の例は、一般式(B)で表わされるも
のである。一般式(B)

【化】〔一般式(B)において、Ｒは一般式(A)で定義した
Ｒの群中から選ばれるものを表わす。Ｕは１〜20
個の炭素原子を有する二価の連結基を表わす。Ｔ
はスルフイン酸基または塩を形成しているスルフ
イン酸基を表わす。ｒは０か１である。〕一般式(B)で表わされるモノマー単位において、
Ｒは水素原子、メチル基、エチル基が特に好まし
い。Ｕは１〜20個の炭素原子を有する二価の連結
基、例えばアルキレン基（例えばメチレン基、エ
チレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基な
ど）、フエニレン基（例えばｏ−フエニレン基、
ｐ−フエニレン基、ｍ−フエニレン基など）、ア
リーレンアルキレン基（例えば

【式】

【式】など。但しR₂₉は炭素数１〜12個のアルキレン基を表わ
す。）−CO₂−、−CO₂−R₃₀−（但しR₃₀はアルキレ
ン基、フエニレン基、アリーレンアルキレン基を
表わす。）、−CONH−R₃₀−（但しR₃₀は上記と同
じものを表わす。）、

【式】（但しＲ、R₃₀は上記と同じものを表わす。）を表わし、

【式】

【化】

【化】 −CO₂CH₂CH＝CHCH₂−−CONHCH₂CH＝
CHCH₂−などが特に好ましい。またＴはスルフイン酸基または塩を形成してい
るスルフイン酸基を表わす。スルフイン酸基を形
成するカチオンは１〜３価のものが好ましく、２
価以上のときは、その対となるアニオンが一般式
(B)で表わされるモノマー単位以外に他のアニオン
であつてもよい。好ましいカチオンとしては、ア
ンモニウムイオン、金属イオンなどが挙げられ、
特にアルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオ
ン、カリウムイオン）が好ましい。一般式(B)で表わされるモノマー単位の好ましい
具体例を以下に示す。

【式】

【化】

【化】本発明に使用される好ましいポリマーは、一般
式(A)で表わされる、写真有用基を有するモノマー
単位、および一般式(B)で表わされるスルフイン酸
基を有するモノマー単位以外のモノマー単位を含
んでいても良い。このモノマー単位として好ましい例は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ビニル、イミ
ダゾール、スチレン、ビニルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ビニルベンジルスルホン酸カリ、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルスルホン
酸ソーダ、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エス
テル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリルなど。）、脂
肪族酸のモノエチレン性不飽和アミド（例えばＮ
−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンな
ど。）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしく
はジカルボン酸エステル（例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、ベンジルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、フルフリルアクリレート、ジエチル
マレエート、ジエチルイタコネートなど。）、エチ
レン性不飽和のモノカルボン酸アミド（例えばア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、メタク
リルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリ
ロイルモルホリン、アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ、メタクリロイルモル
ホリンなど。）、モノエチレン性不飽和化合物（例
えばアクリロニトリル）、またはジエン類（例え
ばブタジエン、イソプレンなど。）を重合したも
のであり、このうち親水性の高いものが特に好ま
しい。本発明に使用されるポリマーにおいて、写真有
用基を有するモノマー単位は20〜98wt％含んで
いるものが好ましく、特に30〜90wt％の範囲が
好ましい。またスルフイン酸基を有するモノマー
単位は、２〜50wt％程度含まれているものが好
ましく、特に４〜40wt％の範囲が好ましい。上
記以外のモノマー単位は70wt％以下である事が
好ましい。本発明のポリマーカプラーの分子量は５×10³
〜１×10⁷が好ましい。分子量が小さすぎると、
ポリマーが移動しやすくなり、また分子量が大き
すると塗布に支障を生じることがある。好ましく
は１×10⁴〜２×10⁶である。以下に本発明に使用されるポリマーの好ましい
具体例を以下に示す。シアンカプラー残基を有するポリマーの例

【化】

【化】マゼンタカプラー残基を有するポリマーの例

【化】

【化】イエローカプラー残基を有するポリマーの例

【化】

【化】現像抑制剤残基を有するポリマーの例

【化】

【化】現像薬残基を有するポリマーの例

【化】

【化】漂白抑制剤残基を有するポリマーの例

【化】

【化】（括弧の横に添えた数字はモル比を表わす。以
下同じ。）紫外線吸収剤残基を有するポリマーの例

【化】

【化】（括弧の横に添えた数字はモル比を表わす。）染料残基を有するポリマーの例

【化】

【化】また、本発明に用いられるスルフイン酸およ
び／またはその塩と反応する官能基の少なくとも
１つと、スルフイン酸および／またはその塩およ
び／または一級アミノ基と反応する官能基の少な
くとも１つとを同一分子内に有する化合物として
は、写真用ゼラチン硬膜剤が好ましい。本発明に用いられる好ましい写真用ゼラチン硬
膜剤としては、例えばアルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒド
など）、ケトン類（ジアセチル、シクロペンタン
ジオン）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、
Ｎ，N′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルア
セタミド）など）、活性エステル（コハク酸ジＮ
−ヒドロキシスクシンイミドエステルなど）、活
性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、
１−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、高分子分子活性ビニル化合物、高分子活性
エステル化合物などを挙げることが出来る。その
具体例は、米国特許1870354号、同2726162号、同
2870013号、同2983611号、同2992109号、同
3047394号、同3057723号、同3103437号、同
3325287号、同3362827号、同3490911号、同
3539644号、同4161407号、英国特許676628号、同
825544号、同1270578号、ドイツ特許872153号、
同1090427号、同2749260号、特公昭34−7133号、
特開昭56−66841号、特開昭56−142524号などに
記載がある。これらのゼラチン硬膜剤のうち、活性ビニル化
合物、特にビニルスルホニル化合物あるいはその
前駆体が好ましい。ビニルスルホニル系化合物としては、例えば、
特公昭49−13563号、米国特許第3539664号、ある
いはリサーチ・デイスクロージヤー、No.17458等
に記載のものが挙げられる。ビニルスルホニル系
化合物またはその前駆体は、好ましくは次の一般
式〔Ａ〕または〔Ｂ〕で表わされる。一般式〔Ａ〕（CH₂＝CH−SO₂）−₂Ａ一般式〔Ｂ〕（XCH₂CH₂−SO₂）−₂Ａ上記の式において、Ａは２価の連結基を表わ
し、Ｘは一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物から
HXとして離脱し、一般式〔Ａ〕で表わされる化
合物を与えることのできる一価の有機基を表わ
す。Ａとしては、例えば、アルキレン、フエニレン
等が挙げられ、アルキレンを表わす場合、鎖中に
エーテル結合、アミド結合等を有していてもよ
い。アルキレンやフエニレンは置換基を有してい
てもよい。Ａは、好ましくはアルキレンの場合
で、特に好ましくは、−CH₂−、−CH₂OCH₂−、

【式】および −CH₂CONH（−CH₂）−_oNHCOCH₂−（ｎは２ま
たは３を表わす）の場合である。Ｘはハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニ
ルオキシが好ましく、特に好ましいのは、塩素原
子、アセトキシ基、およびメタンスルホニルオキ
シ基の場合である。以下に、好ましいゼラチン硬膜剤の具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。Ｈ−１ CH₂＝CH−SO₂−CH₂OCH₂−SO₂CH＝CH₂ Ｈ−２ CH₂＝CH−SO₂CH₂SO₂CH＝CH₂

【化】Ｈ−４ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−５ CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ Ｈ−６

【化】

【化】（数字は重量比）本発明に使用するゼラチン硬膜剤の使用量は、
目的に応じて任意に選ぶことができる。通常は、
使用する本発明のポリマー中のスルフイン酸量の
0.05〜10倍モル、好ましくは0.1〜2.0倍モルであ
る。本発明の化合物は、通常は同一層に添加するが
互に別の写真層に添加し、一方の化合物が、他方
を含む層に拡散し、結果的に同一層中に存在する
という場合もある（例えば、本発明の化合物の両
方を塗布液中に添加すると、塗布液の粘度が増加
してハンドリング困難になるといつた場合等に応
用される）。次に本発明に用いられるポリマーの合成例を示
す。合成例１ポリ（2′−〔（１−ヒドロキシ−２−ナ
フトイルアミノ）エチル〕アクリルアニリド−
コ−ビニルベンゼンスルフイン酸カリ−コ−２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ）（CP−４）の合成 300mlの反応容器に、2′−〔（１−ヒドロキシ−
２−ナフトイルアミノ）エチル〕アクリルアニリ
ド14.0ｇ、ビニルベンゼンスルフイン酸カリ7.0
ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸12.6ｇ、DMF60ml、メタノール60ml、
5N水酸化ナトリウム水溶液12mlを加え、窒素ガ
スで十分脱気した後、60℃に加熱し、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル0.175ｇを加え、４時
間加熱を続けた。反応試料を室温まで冷却後、
600ml中のアセトン中に加え、析出した沈澱を濾
取し、真空乾燥して、21.6ｇのポリマーを得た。
（収率62％）合成例２ポリ（１−（２，５−ジクロロフエニ
ル）−３−メタクリロイルアミノ−２−ピラゾ
リン−５−オン−コ−ビニルベンゼンスルフイ
ン酸カリ−コ−２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸ソーダ）（MP−１）の
合成 300mlの反応容器に、１−（２，５−ジクロロフ
エニル）−３−メタクリロイルアミノ−２−ピラ
ゾリン−５−オン10.5ｇ、ビニルベンゼンスルフ
イン酸カリ6.0ｇ、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸13.5ｇ、DMF60ml、メ
タノール60ml、5N水酸化ナトリウム水溶液14ml
を加え、窒素ガスで十分脱気した後、60℃に加熱
し、２，2′−アゾビスイソブチロニトリル0.15ｇ
を加え、４時間加熱を続けた。反応試料を室温ま
で冷却後、600mlのアセトン中に加え、析出した
沈澱を濾取し、真空乾燥して、15.5ｇのポリマー
を得た。（収率49％）合成例３ポリ（１−（２，４，６−トリクロロ
フエニル）−３−（２−クロロ−３−アクリルア
ミドベンズアミド）−２−ピラゾリン−５−オ
ン−コ−ビニルベンゼンスルフイン酸カリ−コ
−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ソーダ）（MP−７）の合成１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−３−アクリルアミドベンズアミド）
−２−ピラゾリン−５−オンを用いて、合成例２
と同様の合成法により合成した。収率53％合成例４ポリ（4′−クロロ−3′−〔α−（４−メ
トキシカルボニルフエノキシ）−α−ピバロイ
ルアセトアミド〕アクリルアニリド−コ−ビニ
ルベンゼンスルフイン酸カリ−コ−２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ）（YP−３）の合成 300mlの反応容器に、4′−クロロ−3′−〔α−
（４−メトキシカルボニルフエノキシ）−α−ピバ
ロイルアセトアミド〕アクリルアニリド10.5ｇ、
ビニルベンゼンスルフイン酸カリ6.0ｇ、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
13.5ｇ、DMF60ml、メタノール60ml、5N水酸化
ナトリウム水溶液14mlを加え、窒素ガスで十分脱
気した後、60℃に加熱し、２，2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル0.15ｇを加え、４時間加熱を続け
た。反応試料を室温まで冷却後、600mlのアセト
ン中に加え、析出した沈澱を濾取し、真空乾燥し
て、17.2ｇのポリマーを得た。（収率55％）合成例５ポリ（３−メタクリロイルアミノ−４
−メチル−２−ピラゾリン−５−オン−コ−ビ
ニルベンゼンスルフイン酸カリ）（DP−４）の
合成 300mlの反応容器に３−メタクリロイルアミノ
−４−メチル−２−ピラゾリン−５−オン23.4
ｇ、ビニルベンゼンスルフイン酸カリ10.1ｇ、
DMF70ml、メタノール60mlを加え、窒素ガスで
十分脱気した後、60℃に加熱し、２，2′−アゾビ
スイソブチロニトリル0.23ｇを加えて４時間加熱
を続けた。反応試料を室温まで冷却後、800mlの
アセトン中に加え、析出した沈澱を濾取し、真空
乾燥して20.4ｇのポリマーを得た。（収率61％）本発明に用いる化合物はいずれも、同一層に二
種以上含むこともできる。また同一の化合物を異
なる２以上の層に含んでいても良い。本発明に用いる化合物をハロゲン化銀乳剤層に
導入するには、水溶性であれば水溶液としてハロ
ゲン化銀乳剤に、水不溶性であれば、親水性コロ
イドに分散したものをハロゲン化銀乳剤に加え、
塗布することで達成される。本発明のポリマーの使用量は感光材料に求めら
れる性能および使用法（添加層、併用する化合物
の種類、感材処理法等）に基づいて決定される。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ば、カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、
カラーポジフイルム、カラー印画紙、カラー反転
印画紙、あるいはカラー拡散転写方式や銀染料漂
白方式のカラー感光材料、および黒白フイルム、
Ｘレイ用フイルム、製版用フイルム、黒白印画
紙、航空フイルム、マイクロ用フイルム、フアク
シミリ用フイルム、写植用フイルムまたは印画
紙、グラフ用フイルム等の黒白感光材料に適用す
ることができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用
いられるゼラチンは、その製造過程において、ゼ
ラチン抽出前、アルカリ浴に浸漬される所謂アル
カリ処理（石灰処理）ゼラチン、酸浴に浸漬され
る酸処理ゼラチン、およびその両方の処理を経た
二重浸漬ゼラチン、または「Bull.Soc.Sci.Photo.
Japan」No.16、30頁（1966）に記載されているよ
うな酵素処理ゼラチンのいずれでもよい。本発明
の化合物はこれ等のゼラチンを水浴中で加温ない
しは蛋白質分解酵素を作用させ、一部加水分解し
た低分子量のゼラチンにも適用出来る。本発明の化合物を適用するゼラチンは、必要に
応じて一部分をコロイド状アルブミン、カゼイ
ン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエ
チルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合
成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体・部分加水分解物等で置きかえることができ
るほかいわゆるゼラチン誘導体すなわち分子中に
含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基をそれらと反応し得
る基を一個持つた試薬で処理・改質したもの、或
は他の高分子物質の分子鎖を結合させたグラフト
ポリマーで置き換えて使用してもよい。上記の誘導体を作るための試薬には、たとえば
米国特許第2614928号に記載されているイソシア
ナート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許第
3118766号に記載されている酸無水物類、特公昭
39−5514号に示されるブロム酢酸類、特公昭42−
26845号に記載されているフエニルグリシジルエ
ーテル類、米国特許第3132945号に記載されてい
るビニルスルホン化合物類、英国特許第861414号
に記載されているＮ−アリルビニルスルホンアミ
ド類、米国特許第3186846号に記載されているマ
レイミド化合物類、米国特許第2594293号に示さ
れるようなアクリロニトリル類、米国特許第
3312553号に記載されているポリアルキレンオキ
サイド類、特公昭42−26845号に記載されている
エポキシ化合物類、米国特許第2763639号に示さ
れているような酸のエステル類、英国特許第
1033189号に記載されているアルカンサルトン類
等が挙げられる。また、ゼラチンにグラフトする枝高分子は米国
特許第2763625号、同2831767号、同2956884号あ
るいはPolymer Letters ，５，595（1967）、
Phot.Sci.Eng.，９，148（1965）、J.Polymer
Sci.，Ａ−１，９，3199（1971）などに多くの記
載があるが、アクリル酸・メタアクリル酸もしく
はそれらのエステル、アミド、ニトリルなどの誘
導体、またはスチレンなど一般にビニルモノマー
と呼ばれているものの重合体または共重合体など
を広範囲に使用することができる。しかし、ゼラ
チンと或程度相溶性のある親水性ビニル重合体、
例えば、アクリル酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート等の重合体ある
いは共重合体は特に望ましい。本発明の写真感光材料の写真乳剤層およびその
他の層には、例えばラテツクス状の水分散ビニル
化合物重合体のような上記以外の合成重合体、特
に写真材料の寸度安定性を増大する化合物などを
単独または混合して、あるいはこれらと親水性の
水透過性コロイドと組合わせて含ませてもよい。本発明の写真感光材料には、マツト剤を含んで
いてもよい。マツト剤としては、水不溶性の有機
または無機化合物の微粒子で、平均径が0.2μから
10μまでのものがよく、特に好ましくは0.3μから
5μまでのものである。本発明に用いる写真有用基含有ポリマーが、イ
エロー色素形成ポリマーカプラーの場合には青感
性乳剤層に、マゼンタ色素形成ポリマーの場合に
は緑感性乳剤層に、そしてシアン色素形成ポリマ
ーカプラーの場合には赤感性乳剤層に添加するの
が普通であるが、場合により異なる組合せをとる
こともある。本発明の化合物以外の色素形成カプ
ラーを併用する場合も同様である。併用する場合
の本発明以外のカプラーとしては、一般式(B)で表
わされるモノマー単位を含まないポリマーカプラ
ーや、一般式（）−１から一般式（）−17で表
わされる（ただし、＊印の部分には、一般式
（）−１で定義したR₁の群から選ばれた基が結
合する）カプラーが挙げられる。これらのカプラーは、銀イオンに対し４当量性
あるいは２当量性のどちらでもよい。また、色補
正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像
に伴つて現像抑制剤を放出する所謂DIRカプラー
であつてもよい。また、DIRカプラー以外にも、カツプリング反
応の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出す
る無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。DIRカプラー以外に現像に伴つて現像抑制剤
を放出する化合物であつてもよい。本発明においてカプラーをハロゲン化銀乳剤層
に導入するには公知の方法、例えば米国特許
2322027号に記載の方法などが用いられる。例え
ばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エス
テル（ジフエニルフオスフエート、トリフエニル
フオスフエート、トリクレジルフオスフエート、
ジオクチルブチルフオスフエート）、クエン酸エ
ステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチ
ルサクシネート、ジエチルアゼレート）、トリメ
シン酸エステル類（例えばトリメシン類トリブチ
ル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級ア
ルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−
エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブア
セテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶
媒とは混合して用いてもよい。又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでも
よい。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体のような規則的な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的な結晶体
を持つもの、或いはこれらの結晶形の複合形でも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよ
い。また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie etPhysique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物を用いる硫黄増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、貴金属化合物を用いる貴金属
増感法などを単独または組み合わせて用いること
ができる。本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール類、メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類、チオカルボニル化
合物、アザインデン類、チオスルホン酸類、スル
フイン酸類、スルホンアミド類等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた多くの化合物
を加えることができる。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。例えば、サポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキシド誘導体、グリシドール誘導体、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエス
テル類などの非イオン性界面活性剤、カルボキシ
ル基やスルホ基等の酸性基を含むアニオン性界面
活性剤、アミノアルキルスルホン酸類やアルキル
ベタイン類などの両性界面活性剤、あるいはアル
キルアミン塩や第四級アンモニウム塩類などのカ
チオン性界面活性剤を用いることができる。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえば、アルキル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等と
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性基節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載のもの）、ベンゾ
フエノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載
のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国
特許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブ
タジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記
載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合
物（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料，ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体（例えば、特開昭59−10539号に記
載の化合物等）、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキ
シフエノール類およびビスフエノール類等があ
る。本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
を用いることができる。目的に応じ銀画像を形成
する写真処理（黒白写真方式）、あるいは色素像
を形成する写真処理（発色現像方式、拡散転写方
式、銀染料漂白方式等）のいずれでも適用でき
る。黒白写真処理をする場合に用いる現像液には、
ジヒドロキシベンゼン類や、アミノフエノール類
等の公知の現像主薬ならびにその他の公知の添加
剤を用いることができる。発色現像方式の場合は、カラー現像、銀漂白お
よび定着（または漂白定着）の工程からなり、銀
染料漂白方式の場合には、黒白現像、染料漂白、
銀漂白（または染料、銀漂白）および定着の工程
からなる。カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液からなる。発色現像主薬は、公知
の芳香族一級アミン現像薬、例えばフエニレンジ
アミン類を用いることができる。カラー現像液
は、その他、PH緩衝剤、カブリ防止剤、現像抑制
剤、保恒剤、現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、カブラセ剤、補助現像薬等を含んで
もよい。銀漂白処理は、定着処理と同時に行なわれても
よい。銀漂白剤としては、鉄（）等の多価金属
化合物、過酸類、キノン類等が用いられる。定着液には公知の定着剤を用いることができ、
例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、あるいは有
機硫黄化合物を使用することができる。銀染料漂白法の場合の黒白現像には、通常の
PQタイプの黒白現像液が用いられる。染料漂白工程では、感光材料中に生じた現像銀
を触媒にして、染料を還元漂白する。この染料漂
白液には、酸性剤（鉱酸や有機酸）、銀塩または
銀錯体を作る化合物（臭化カリウム、チオ尿素な
ど）、および染料漂白促進触媒（ピラジン、フエ
ナジン、ナフトキノン類等）等が含まれる。（実施例）以下に、写真有用基としてカプラー残基を有す
るポリマー、および現像薬から誘導される残基を
有するポリマーを用いた系によつて本発明を具体
的に説明する。実施例１セルローストリアセテートフイルム支持体上
に、下記の組成を有する各層を塗布して、試料Ａ
を作成した。１ハロゲン化銀乳剤層赤感性沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％） ……銀塗布量1.1ｇ／m² ゼラチン ……1.2ｇ／m² ポリマーカプラーCP−２ ……0.63ｇ／m² ２保護層ゼラチン ……1.0ｇ／m² 硬膜剤 HH−１ ……0.08ｇ／m² マゼンタポリマーカプラーに対しては緑感性沃
臭化銀乳剤を、イエローポリマーカプラーに対し
ては青感性沃臭化銀乳剤を用い、同様にして、試
料Ｂ〜Ｈを作成した。得られた試料を色温度4800〓の白色光でウエツ
ジ露光後、後述する処理を行ない、得られる色像
の濃度を測定した。次に試料に、螢光燈（２万ルクス）を１日照射
し、照射前後の色像の濃度差から、色像の光に対
する堅牢性を評価した。試料Ａ〜Ｈにおける最大濃度と、濃度1.0での
色素残基率^*とを第１表に示す。硬膜剤HH−１

【化】＊色素残存率＝螢光燈（２万ルクス）照射１日後の濃度
／照射前の濃度×100（％）

【表】

【表】 CH−１（米国特許4421915号の実施例15記載化
合物）

【化】 MH−１（特開昭58−28744号に記載の例示化合
物(1)）

【化】 MH−２（米国特許4421915号の実施例18に記載
の化合物）

【化】 YH−１（米国特許4421915号の実施例17に記載
の化合物）

【化】第１表から明らかなように、本発明のスルフイ
ン酸基を反応性基として有するポリマーカプラー
は、米国特許4421915号、あるいは特開昭58−
28744号記載の活性メチレン基を反応性基として
有するポリマーカプラーと比べ、現像処理液中に
流出することがないため、高い最大濃度を与える
ことがわかる。また本発明のポリマーカプラーは、光堅牢性に
優れる色像（特にマゼンタ色素）を与えることも
わかつた。以上の結果から、写真有用基としてカプラー残
基を有する本発明のポリマーは、写真特性、特に
色像の最大濃度、光堅牢性を著しく改良すること
がわかる。実施例２セルロースアセテートフイルム支持体上に、下
記の組成を有する各層を塗布して、試料を作成
した。１赤感乳剤層沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％） 1.6ｇ／m² ゼラチン 2.0ｇ／m² リン酸トリクレジル 0.5ｇ／m² カプラーＣ−１ 0.7ｇ／m² 硬膜剤HH−１ 0.05ｇ／m² ２中間層ポリマー混色防止剤DP−４ 0.11ｇ／m² ゼラチン 0.4ｇ／m² ３マゼンタカプラー層カプラーＭ−１ 0.6ｇ／m² ゼラチン 1.2ｇ／m² リン酸トリクレジル 0.5ｇ／m² 硬膜剤HH−１ 0.05ｇ／m² ポリマー混色防止剤を用いない試料Ｊ、かわり
にDPH−１ 0.24ｇを用いる試料Ｋを同様にし
て作成した。作成した試料を実施例１と同様に露光、処理し
て、得られる色像の濃度を測定した。結果を第２
表に示す。

【表】

【表】第２表から明らかなように、本発明のスルフイ
ン酸基を反応性基として有するポリマー混色防止
剤を用いた場合、現像処理中に流出する事もな
く、赤感乳剤層で生成する過剰の現像薬の酸化体
をトラツプするため、上層のマゼンタ発色が比較
例と比べ低く抑えられる事がわかつた。また本発
明のポリマー混色防止剤は中間層中に強固に固定
されているため、赤感乳剤層におけるシアン発色
を阻害することなく、高い濃度を与える事がわか
つた。すなわち写真有用基として現像薬から誘導され
る残基を有する本発明のポリマー混色防止剤は、
優れた混色防止効果を有している事がわかる。カプラーＣ−１

【化】カプラーＭ−１

【化】

Claims

【特許請求の範囲】１以下の(1)および(2)のそれぞれを少なくとも１
つずつ含有する層を少なくとも一層有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (1) 写真有用基を有するモノマー単位と、スルフ
イン酸基および／またはその塩を有するモノマ
ー単位とを構成成分として有するポリマー。 (2) スルフイン酸基および／またはその塩と反応
する官能基の少なくとも１つと、スルフイン酸
および／またはその塩および／または一級アミ
ンと反応する官能基の少なくとも１つとを同一
分子内に有する化合物。