JPS63295585A - ヒドロキシスピロオルトカ−ボナ−ト化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、成形材料、注型材料、接着剤もしくは塗料等
の原料として使用することのできるポリスピロオルトカ
ーボナートを製造するために有用なヒドロキシスピロオ
ルトカーボナート化合物に関する。

［従来の技術］ カチオン重合性を有するスピロオルトカーボネート類は
、重合時の体積収縮が極めて小さいか、もしくは僅かに
体積膨張することが知られており、成形材料の内部歪の
解消、寸法精度の向上、或いは接着強度の向上という観
点から、最近実用化への期待が高まっている。このよう
なスピロオルトカーボナート構造を有する化合物として
は、例えば１，４．８．９−テトラオキサスピロ（４・
４）ノナン、１．５．７．１１−テトラオキサスピロ（
５・５）ウンデカンの池数例の化合物が知られている。

しかし、従来知られている前記スピロオルトカーボナー
ト構造を有する化合物は、単独の使用によっては架橋硬
化することができず、架橋硬化させるためには他の樹脂
例えばエポキシ樹脂等と混合して使用する必要があった
。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、単独での使用によって架橋硬化が可能
で、かつ硬化時の体積変化の極めて少ないポリスビロオ
ルトカーボナートを製造するために有用なヒドロキシス
ピロオルトカーボナート化合物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究した結果、スピロオルトカーボ
ネート類造に重合性官能基としてヒドロキシ基を導入し
た化合物が、前記目的を有効に達成し得ることを見い出
し、本発明に到ったものである。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ） （以下余白） エ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｑで表わされる３、９−ジアリル−１，５，７，１
１−テトラオキサスピロ（５・５）ウンデカンに、一般
式（ｍ）ＨＯ−Ｒ−８Ｈ（ｍ） 〔式中、Ｒは炭素数２〜５の飽和脂肪族炭化水素からな
る有機基を表わす。〕 で表わされる飽和脂肪族モノチオグリコールをラジカル
付加反応させることによって容易に得ることができる。

ラジカル付加反応に瀕して前記式（ＩＩ）で表わされる
化合物１当量に対する上記一般式（ｍ）で表わされる飽
和脂肪族モノチオグリコールの配合比は、２〜２．５当
量の範囲内であり、より好ましくは２．０５〜２．２当
量の範囲内である。飽和脂肪族モノチオグリコールの配
合比がこれよりも多くても少なくても経済的でなく好ま
しくない。

ラジカル付加反応を行なう際に用いられるラジカル反応
開始剤は、熱、マイクロ波、赤外線、または紫外線によ
ってラジカルを生成しうるちのであれば、いずれの開始
剤の使用も可能である。

熱、マイクロ波、赤外線による付加反応に際して使用で
きるラジカル反応開始剤としては、例えばアゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等の如き
アゾ系化合物、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド等の如きアルキルパーオキシド、過酸化ベ
ンゾイル、ラウロイルパーオキシド等の如きアシルパー
オキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボナート等の
如きパーオキシカーボナートがあげられる。

紫外線による付加反応に際して使用できるラジカル反応
開始剤としては、例えばアセトフェノン、２．２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェト
キシアセトフェノン、４′　−イソプロピル−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、４．４′　　−ビス（
ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、メ
チル−（０−ベンゾイル）ベンゾエート、ベンゾイン、
ベンゾ−インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジ
ル、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラ
キノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサントン
、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキ
サントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘導
体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、
ジチオカーバメート等の硫黄化合物、α−クロロメチル
ナフタレン、アントラセン等があげられる。

ラジカル反応開始剤の使用量は、式（ＩＩ）と一般式（
ｍ）で表わされる化合物の総量に対して０．００１〜２
０モル％の範囲内、より好ましくは０．０１〜１０モル
％の範囲内である。ラジカル反応開始剤の使用量がｏ、
ｏｏｔモル％未満では付加反応が実質的に進まず、また
２０モル％を越える使用量では不経済となり好ましくな
い。

ラジカル付加反応は、溶媒中で行なうこともできる。使
用し得る溶媒としては、例えばクロロベンゼン、アセト
ニトリル、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ　−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン等の如き、通常
のラジカル反応において用いられる溶媒を用いることが
できる。

前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる飽和脂肪族モノチオ
グリコールとしては、例えば２−ヒドロキシエタンチオ
ール、３−ヒドロキシプロパンチオール、２−ヒドロキ
シプロパンチオール、４−ヒドロキシブタンチオール、
２−ヒドロキシブタンチオール、５−ヒドロキシペンタ
ンチオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパ
ンチオール等があげられる。

本発明に係るヒドロキシスピロオルトカーボネート化合
物は、分子内に有するヒドロキシ基の反応性を利用する
ことによって、中性もしくは塩基性条件下において既に
知ら些ている重合反応を応用して、種々のポリスビロオ
ルトカーボナートを製造することができる。例えば塩基
性触媒或いは有機スズ触媒等を用いて、ジイソシアナー
ト樹脂と付加重合反応させることによって、主鎖中にス
ビロオルトカーボナート構造を有するポリウレタンを製
造することができる。また、塩基性触媒等を用いて、二
官能性酸ハロゲン化合物と重縮合させることによって、
主鎖中にスピロオルトカーボナート構造を有するポリエ
ステルを製造することが可能である。さらにまた、塩基
性触媒等を用いて、二官能性のエポキシ樹脂と重付加反
応させることによって主鎖中にスビロオルトカーボナー
ト構造を有するヒドロキシポリエーテルを製造すること
も可能である。

［発明の効果］ 本発明によるヒドロキシスピロオルトカーボネート化合
物は、分子内にあるしドロキシ基の反応性を利用して、
種々のポリスピロオルトカーボナートを製造することが
できる。また、このようにして製造されたポリスピロオ
ルトカーボナートは、主鎖中にスビロオルトカーボナー
ト構造を有しており、体積収縮することなく架橋硬化さ
せることができ、注型材料、成形材料、接着剤もしくは
塗料等の原料として有用な樹脂となる。以上のように、
本発明によるヒドロキシスピロオルトカーボネート化合
物は産業上、応用範囲の広い極めて有用な化合物である
。

［実　施　例］ 以下、実施例、参考例をあげて本発明をさらに詳細に説
明する。

なお、’Ｈ−ＮＭＲスペクトルはＴＭＳを内部標準とし
て日本電子社Ｆ　Ｘ　−１００スペクトロメーターを用
いて測定し、赤外線吸収スペクトルは日本分光社ＩＲＡ
−２型装置を用いて測定した。

実施例　１ ３．９−ジアリル−１，５，７，１１−テトラオキサス
ピロ（５・５）ウンデカン２．４０ｇ　（０，０１モル
）及び２−ヒトロキシエタンチオール１．８４ｇ　（０
，０２１モル）からなる混合物に、ラジカル反応開始剤
としてアゾビスイソブチロニトリル３３ｍｇ（０，２ミ
リモル）を添加し、封管中６０℃において２４時間反応
させた。

得られた反応物をシリカゲルカラムクロマト（流出液：
酢酸エチル）によって精製し、白色固体３．６８ｇを得
た。

得られた化合物の構造式は下記に示すとおりであり、融
点は４２〜４４℃であった。また、元素分析の結果は、 計算値、　Ｃ：　５１．４９％、Ｈ：　８．１３％、Ｓ
　：　１Ｂ、１７　％、 実測値、　Ｃ：　５１．６９％、Ｈ：　８．３７％、Ｓ
　：　１５．７８　％ であった。

得られた化合物のＩＲスペクトルを第１図に示した。ま
た、’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ０ｇ３溶液中）を第
２図に示した。

（以下余白） 実施例　２ ３．９−ジアリル−１，５，７，１１−テトラオキサス
ピロ（５・５１ウンデカン２．４０ｇ　（０，０１モル
）及び３−ヒドロキシプロパンチオール２．２１ｇ　（
０，０２４モル）をクロロベンゼン１０ｍ１に溶解させ
た。この溶液にラジカル反応開始剤としてジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシド７３ｍｇ（０，５ミリモル）を添加し、
封管中１００℃において２４時間反応させた。反応終了
後、溶媒を減圧除去し、続いてシリカゲルカラムクロマ
ト（流出液：酢酸エチル）によって精製し、白色固体３
．３４ｇを得た。

得られた化合物の構造式は下記に示すとおりであり、融
点は４１．５〜４２．０’Ｃであった。また、元素分析
の結果は、 計算値：Ｃ：　５３．７４％、Ｈ：　８．５５％、Ｓ　
：　１５．１０％、 実測値、　Ｃ：　５３．３２％、Ｈ：　８．５９％、Ｓ
　：　１５．１７％ であった。

得られた化合物のＩＲスペクトルを第３図に示した。ま
たＩＨ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤ０ｇ３溶液中）を第４
図に示した。

（以下余白） ？　　　？ 巴　　　　　Ｓ ＝＝ 実施例　３ ３．９−ジアリル−１，５，７，１１−テトラオキサス
ピロ［５・５）ウンデカン２．４０ｇ　（０，０１モル
）及び３−ヒトロキシー２．２−ジメチルプロパンチオ
ール２．４６ｇ　（０，２０５モル）からなる混合物に
、ラジカル反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル１６ｍｇ（０，１ミリモル）を添加し、封管中６０℃
において２４時間反応させた。得られた反応物をシリカ
ゲルカラムクロマト（流出液：酢酸エチル）によって精
製し、白色固体４．１５ｇを得た。

得られた化合物の構造式は下記に示すとおりであり、融
点は４７〜４９℃であった。また、元素分析の結果は、 計算値、　Ｃ：　５７．４７％、Ｈ：　９．２３％、Ｓ
　：　１３．３４％、 実測値、　Ｃ：　５７．３４％、Ｈ：　９．３２％、Ｓ
　：　１３．５５％ であった。

得られた化合物のＩＲスペクトルデータ及びＩＨ−ＮＭ
Ｒスペクトルデータは次のとおりであった。

ＩＲスペクトル：　ν（ｗａｘ）ｃｍ−’３４０Ｇ、　
２９００．１３８０．１２００（ｂｒ）、　１０４０（
ｂｒ）。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル：δ（ＣＤ　ＣＱ　３　）ｐｐ
ｏｌｏ、９２（１２１１，ｓ）　、　１．２〜１．７（
８Ｈ，ｍ）　、　１．７〜２．１（２Ｈ，ｍ）　、　２
．３２（２Ｈ，ｔ、Ｊ−６Ｈｚ）、　２．５４（４１１
，ｔ。

Ｊ−７１１ｚ）、　２．７４（４Ｈ，ｓ）、　３．６４
（４）１．ｄ、Ｊ−６）１ｚ）。

３．５〜４．１（８Ｈ，ａ＋） （以下余白） Ｑ θ） ！ ゛十′ 閤 参考例　１ 実施例１で得られたヒドロキシスピロオルトカーボナー
ト５３１　ｍｇ　（１，３４ミリモル）及びジラウリン
酸ジブチルスズ１７■（０，０３ミリモル）をジメチル
スルホキシド２ｍｌに溶解した。この溶液に、ｍ−キシ
リレンジイソシアナート３３４　ｍｇ　（１，３４ミリ
モル）を加え、６０℃で１時間反応させた。得られた反
応溶液を大量のエーテル中に投入し、白色の粉末状樹脂
７７５■を得た。分析の結果、得られた樹脂はスピロオ
ルトカーボナート構造を主鎖に有するポリウレタンであ
った。

得られたポリウレタン５００■を２ｍｌのニトロベンゼ
ンに溶解し、アジポイルクロライド５０ｍｇを加え、８
０℃で１時間反応させると、白色の架橋体が得られた。

架橋前後の樹脂の密度から体積変化は０．１％の膨張で
あった。

参考例　２ 実施例２で得られたヒドロキシスピロオルトカーボナー
ト５００　ａｕｇ　（１，１８ミリモル）及びトリエチ
ルアミン３０４　ｍｇ（３，０ミリモル）をジメチルス
ルホキシド２ｍｌに溶解した。この溶液にフタロイルク
ロライド２３９■ｇ　（１，１８ミリモル）を加え、８
０”［で１０時間反応させた。得られた反応溶液を大量
Ｃエーテルに投入し、白色の粉末状樹脂６１３■〈得た
。分析の結果、得られた樹脂はスピロオルＦカーボナー
ト構造を主鎖に有するポリエステル了あった。

得られたポリエステル５００　ｍｇをニトロベンゼン２
ｍｌに溶解し、オキザリルクロライドｌｈｇを加λ８０
℃で１時間反応させると、白色の架橋体が得これた。架
橋前後の樹脂の密度から体積変化がな（ことがわかった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたヒドロキシスピしオルトカ
ーボナート化合物のＩＲスペクトル図てあり、第２図は
同化合物の’Ｈ−ＮＭＲスペントル図である。第３図は
実施例２で得られたトドロキシスピロオルトカーボナー
ト化合物のＩＲスペクトル図であり、第４図は同化合物
のＬＨ−ＮＭＲスペクトル図である。 手続補正書 昭和６２年８月３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは炭素数２〜５の飽和脂肪族炭化水素からな
   る有機基を表わす。）で表わされるヒドロキシスピロオ
   ルカーボナート化合物。