JPS63303349A - カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー写真感光材料に関しており、更に詳しく
はカラー現像処理によって、露光部分（現像部）と未露
光部分（未現像部）との色とが高いコントラストを持ち
、且つ美しい配色を有するカラー感光材料に関する。特
に線画やイラスト画のオリジナル画像をカラースライド
に作製するのに適した感光材料として利用される。

（従来の技術） 線画やイラストを主体とするオリジナル画像からカラー
感光材料を用いて展示用フィルムを作製したり、教育・
学会用のスライドを作製する場合、ジアゾ写真法感光材
料（ブルースライド）、電子写真法感光材料、及びカラ
ーリバーサル銀塩感光材料を用いる方法が一般的である
（スライド作成技術、写真工業出版社発行′７ｇ久保走
−他）。

しかしながら、ジアゾ写真法（ブルースライド）はオリ
ジナルの白色部がブルーとなり黒部又は色部が白（無色
）に再現される方法であるがオリジナルを一度白黒ネ力
フイルムに焼きつけてネガ像を作製してから、これを用
いてジアゾ感光材料に紫外線にて密着焼きつけするのが
一般の方法であり、このための手間がかかる欠点があっ
た。また色彩感に乏しかったり、発色現像にアンモニア
ガスを用いることによる臭気や処理の再現性に不満足な
部分があった。またカラー電子写真法を用いた感光材料
及びカラーリバーサル銀塩感光材料を用いる方法はポジ
ーポジタイプと呼はれる写真法であり、オリジナルを直
接撮影して（現像）処理することにより被写体を再現す
ることが出来る方法であるが、オリジナル作製に手間の
かかる欠点があった。すガわち、カラースライドに多色
再現像を得たい場合に、オリジナルを色紙上に線画やイ
ラスト画を絵具を用いて描く必要があった。またこの様
な方法を用いても不充分な色彩度しか得られなかったり
、色や濃度のコントラストに不満足な所があった。カラ
ースライドは情報伝達手段として重要であり、特に線画
やイラスト画像がオリジナルの場合、人々に強い印象を
与えるために美しい色彩を持ち、且つ画像部と非画像部
とが高いコントラストを持ち、且つ簡便に作成出来るカ
ラー感光材料が望渣れていた。

これらの問題を解決する１つの方法として、特公昭ｌＩ
ざ−ａｔｏｅ−号には支持体上にグーアゾピラゾロンマ
ゼンタカラードカプラーとフェノール又はナフトールシ
アンカプラーとを併せ有するハロゲン化銀カラー感光材
料が開示されている。この感光材料を用いると、白紙上
に黒で描かれた線画又はイラスト画像を有するオリジナ
ルを前記感光材料で撮影しカラー現像処理することによ
り、非画像部分（白色部）は青色に着色し、画像部分（
黒色部）はカラードカプラーのイエローニ着色した青色
地にイエローが配色された高い色コントラストを持つカ
ラー画像が得られることが記述されている。

一方、上記の如きカラースライド作成は短時間で完成さ
せる要求は増々強く、特に処理時間を短縮しても高い濃
度が得られ、さらに処理時間の変動に対して、写真特性
の変化の少ない感光材料が望まれたが、従来の技術では
満足出来る結果が得られ々かった。

（発明が解決しようとする問題） 従って本発明の目的は線画やイラスト画が描かれたオリ
ジナル画像を高い濃度コントラストを有するカラースラ
イドに作製するに適したカラー感光材料の製造方法を提
供することであり、さらには短かい現像時間で色濃度の
高い前記カラー感光材料の製造方法を提供することであ
り、さらに現像時間の変化に対して最大濃度部の色バラ
ンス、最低濃度部のカブリ変化の少ない前記カラー感光
材料の製造方法を提供することである。

（問題点を解決するだめの手段） 上記の目的は、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化鋏乳剤層を設けたカラー写真感光材料において、
該乳剤層がイエローカラードマゼンタカプラー及びシア
ンカプラーとを組合せて含有し、更に該乳剤層中のノ・
ロゲン化銀乳剤が、実質的に単分散性のノ・ロゲン化銀
乳剤であることを特徴とするカラー写真感光材料によっ
て達成された。

単分散性ハロゲン化銀乳剤は、粒子の大きさがそろって
いることにより、一様に最適の増感手法を施すことが出
来、発色カプラーと組合せて感度や粒状が改良されるこ
とはすでに知られている。

しかしながら、異なる色相に発色する異種カプラーが組
合されている乳剤層に用いて本発明の如き目的が得られ
ることは知られておらず、驚くべきことである。

以下、本発明の詳細な説明する。

４一 本発明に於いて、単分散ハロゲン化銀乳剤とは、構成す
る感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径下を中心に士、２
ｏｑｂの粒径範囲内に含号れるハロゲン化銀粒子重量が
全ハロゲン化銀粒子重音のｔＯチ以上であるものを云い
、好ましくは７０チ以上、特に好甘しくはｒ０チ以上で
ある。ここに平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻
度ｎ１とｒｌとの積ｎ１Ｘｒｉ３が最大となるときの粒
径ｒｉと定義する。ここで云う粒径とはその投影像を同
面積の円像に換算した時の直径である。粒径はたとえば
乳剤粒子を電子顕微鏡で／万倍から５万倍に拡大して撮
影し、そのプリント上の籾子投影時の面積から得ること
が出来る。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層には、臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀の
込ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化鋏は約３０モル係以下の沃化銀を含む、沃臭化銀も
しくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約０．ｊモ
ルチから約１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。

ｌ− 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。また種々の結晶形の粒子の
混合物を用いてもよい。

本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー、
１７４巻、屋／７Ａ≠３（）９７ｒ年７．２月）、２−
〜．２３頁、′工、乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　Ｔｙｐｅｓ）”お
よび同、ｌ♂７巻、扁／と７／ｌ（１９７９年１１月）
、＋＋、ｒ頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
物理と化学」、ボールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　　Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ、　　／りＪ７）、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ
、　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ。

／１ｊＪ）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌ　ｉｋｍ
ａｎｅｔ　　ａｌ、Ｍａｋｉｎｇａｎｄ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、
ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ、／　９　Ａａ　）などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において
形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわ
ゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロ
ダンカリまたは米国特許第３．コア／。

／１７号、特開昭！ｌ−／コ３６０号、特開昭！３−ｒ
、２ａｏｒ号、特開昭！３−／１１１１３／り号、特開
昭！μ−１００７／７号もしくは特開昭Ｊ−μｍ／ｊａ
ｒコｒ号等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物
）の存在下で物理熟成を行うとともできる。この方法に
よっても、結晶形が規則的で、粒子サイズ分布が均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のｐＡｇとｐＨを制御することにより得られる
。詳しくは、例えばフォトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒ　ｉｎｇ
　）第を巻、／ｊ９〜／ｌ！頁（／り７．２）；ジャー
ナル・オブ・フォトグラフイク・サイｘンス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅ
ｎｃｅ）／２巻、ｊ＆λ〜２１／頁（１９６μ）、米国
特許第３．ｊｊ！、３７μ号および英国特許第１．μ／
３．７＜Ａ−ター を号に記載されている。

本発明に使用するに適した単分散性ハロゲン化銀乳剤は
直径が０．／μ〜ノ、！μであり、さらに好ましくはＯ
ｏ、２μ〜／、０μである。乳剤の製造方法については
米国特許第３．　、ｔ７１４．１２を号、同第３．ｔｊ
！、Ｊタダ号および英国特詐第１．μ／３，７４ｔｇ号
に記載されている。また特開昭ａｔ−ｇｔｏｏ号、同ｊ
／−３９０２７号、同よｌ−ざ３０９７号、同！３−／
３７１３３号、同！ｌ−グｒｓコノ号、同！を一タタグ
／り号、同！ｌ’−３７ｔＪｊ号、同ｊど−μ９９３１
号などに記載されたような単分散乳剤が好ましく使用で
きる。

また、アスペクト比が５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フオト
グラフイク・サイエンス・アンド・エンジニアリング（
Ｇｕｔｏｆｆ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃ
ｅ　　ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第１ｔ巻、
λａｔ−２！７頁（ｌり７０年）；米国特許第μ。

グ３μ８．２＋２を号、同μ、グ／グ、３ノθ号、同４
１．４４３３，０４ｔ１号、同＜１．’Ａ３９，１２０
号および英国特許第２．７／コ、／よ７号などに記載の
方法により簡単に調製することができる。平板状粒子を
用いた場合、被覆力が上がること、増感色素による色増
感効率が上がることなどの利点があり、先に引用した米
国特許第ｔ、μｊ４１．．コ２を号に詳しく述べられて
いる。

結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなる物でもよく、層状構造をなしていても
よい。これらの乳剤粒子は、英国特許第１．θ２７，１
ｌｉｔ号、米国特許第一？、、１ｏｒ、ｏｔｇ号、四弘
、μ４ｔμ、ざ７７号および特願昭！ｒ−，２≠ざ１１
４９号等に開示されている。

また、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲ
ン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、
酸化鉛などのノ・ロダン化銀以外の化合物と接合されて
いてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第≠、０９
１７．ｔざμ号、同μ、１４ｔコ、９００号、同４ｔ、
≠６９，３３３号、英国特許第コ、０３１，７９２号、
米国特許第≠、３１／−９，４２．２号、同４１，３９
ｊｔ、４７Ｊ’号、同グ。

’７３３．！０／号、同μ、≠ｔ３．０ｇ７号、同Ｊ、
Ｊ、ｔＡ、り１２号、同３．ｌ＃２．ＯＡ７号、特開昭
！？−／ｌ、２ｊ＜１０号等に開示されてｂる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩寸たはその錯塩、鉄塩捷
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。

物理熟成前後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには
、ヌーデル水洗、フロキュ１／−ジョン沈降法捷たは限
外濃過法などに従う。

本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成お
よび分光増感を行ったものを使用する。

このような工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・
ディスクロージャー屋／７乙１１３（／９７♂年／、２
月）および同Ａｌ１ｒ７／ｌ（１９７９年１７月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表に１とめた。

本発明妬使用できる公知の写真用添加剤も上記のコつの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

ｌ　３− ｌ　化学増感剤　　　　２３頁　　　ハり頁右欄λ　感
度上昇剤　　　　　　　　　　　　同上３　分光増感剤
、　　　、２３〜．２μ頁　ハり頁右欄〜強色増感剤　
　　　　　　　　　ｔグ９頁右欄μ　増白剤　　　　　
　、２μ頁 ！　かぶり防止剤　　ハ人２！頁　６４９頁右欄および
安定剤 ｔ　光吸収剤、フ　　、２！〜、２６頁　６μり頁右欄
〜イルター染料　　　　　　　　　ｔｒｏ頁左欄紫外線
吸収剤 ７　スティン防止剤　、２μ頁右欄　　　ｔＳＯ頁左〜
右欄ｒ　色素画像安定剤　　ｉｔ頁 ９　硬膜剤　　　　　　コに頁　　　２才１頁左欄１０
　バインダー　　　　２を頁　　　　　同上／ｌ　可塑
剤、潤滑剤　　１７頁　　　ｔｊｔＯ頁右欄１２　　塗
布助剤、表面　、２６〜．２７頁　　　同上活性剤 １３　　スタチック防止　　２７頁　　　　　同士剤 一／４を− 本発明に用いられる増感色素は公知の化合物から任意に
選ぶことが出来るが、例えば次の構造式で示される。但
しこれに限定されるものではない。

Ｓ−（１） ｓ−（ｇ Ｓ−（７） ｓ−（、ｒ） Ｓ−（９） ２Ｈ５ ８−（ｔｏ） Ｓ　−（／／） ２Ｈ５ Ｓ−（／、２） 一／　ｒ− Ｓ　−（八０ Ｓ　−（／ｊ） Ｓ−（八０ Ｓ　−（／７） Ｓ　−（／ｒ） Ｓ　−（／Ｌ？） Ｓ−（２０） Ｓ−（ｔ２．２） これらの化合物は、複素環化合物−シアニン染料および
関連化合物、■章、Ｆ、Ｍ、パーマ−著、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ社にューヨーク、ロンドン）Ｃ＠
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙ；
］ｎ１ｎｅ　　ｄｙｅｓ　　ａｎｄｒｅｌａｔｅｄ　　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−”　ｃｈａｐｔｅｒ　　Ｖ。

ｐａｇｅ　　／　／　Ａ　〜／　ＩＩ　７、Ｆ、Ｍ、Ｈ
ａｍｅｒ著、−＋２．２− Ｊｏｈｎ、Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　
　Ｙｏｒｋ。

Ｌｏｎｄｏｎ　）社〕／９ｔ４を年刊、複素環化合物−
複素環化学におけるスペシャルトピックスー■章、■節
、Ｄ、　Ｍ、　、（ツルマー著、［：　”Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ−８ｐｅｃｉａｌ　　
ｔｏｐ’ｉｃｓ　　１ｎｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　
ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−”　ｃｈａｐｔｅｒ■、　ｓｅｅ
、　Ｗ　ｐａｇｅ　４ｔ　Ｊ’　２〜ｊ　／　！、Ｄ、
Ｍ。

Ｓｔｕｒｍｅｒ著、Ｊｏｈｎ、Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎ
ｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｌｏｎｄｏｎ’）社］／９７７
年刊彦どに記載の方法に基づいて容易に合成することが
できる。

これらの増感色素は単独で用いても組み合せて用いるこ
とも可能である。増感色素の使用量はハロケン化銀７モ
ル当り／×ｌθ　　モル〜ｊ×１０−３モル、好ましく
は／×１０−５モル〜λ、ｊｔ×１０−３モル、特に好
著しくはダ×ｌ０−５モル〜／×ｌ０−３モルの割合で
ハロゲン化銀写真乳剤中に含有させる。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。捷た、これらはまず適当な溶媒、側光ばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパツール、
メチルセロソルヅ、アセトン、水、ピリジンあるいはこ
れらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ
添加することもできる。溶解に超音波を使用することも
できる。また、この増感色素の添加方法としては米国特
許３゜μｔり、りｒ７号明細書などに記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶媒に溶解し、諸溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特
公昭≠４−．２１１／１ｊ号などに記載のごとき、水不
溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ
、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許３，１．
２２，１３１号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色
素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭！
Ｆ／−７’１１２４Ａ号に記載のごとき、長波長側にシ
フトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法；特開昭５ｏ−ｔｏ♂、２を号に記載のごと
き、色素を実質的に水を含まなり酸に溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法などが用いられる。

その他、乳剤への添加には米国特許第２．り１．２゜３
１７３号、同第３．バー、ｔＯｊ号、同第コ。

９９ｔ、、２Ｊ’７号、同第Ｊ、１１．２９，１３３号
などに記載の方法を用いられる。また上記増感色素は適
当か支持体上に塗布される前にノ・ロダン化銀乳剤中に
一様に分散してよいが、勿論ノ・ロダン化銀乳剤の調製
のどの過程においても分散することができる。

本発明に使用されるイエローカラードマゼンタカプラー
は、米国特許コ、♂０／、／７７号、同３、ｊ／９．μ
Ｊり号、同≠、／１３，６７０号、特公昭ゲｇ−コ７り
３０号、特公昭ｊ７−Ｊ９グ１３号、特開昭＆、！−３
０♂３０号等に記載されているが、特に好せしい化合物
は以下の構造である。しかしこれに限られるものではな
い。

＝２　ｊ− ＭＡ−Ｃ−（１） （’Ｉ ＭＡ−Ｃ−（２） ρｌ ２　ｔ　− 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性で
耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラー
があり、米国特許第λ、≠７μ。

２９３号に記載のナフトール系カプラー、好渣しくに米
国特許第≠、ｏｒコ、、２／２号、同第ｔ。

／４Ａｔ、３９ｔ号、同Ｉ！４．Ｊ、２Ｊ’、２．３３
号および同第１Ｉ、　、２９ｔ、２００号に記載された
酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例
として挙げられる。またフェノール系カプラーの具体例
は、米国特許第コ、３６９，９．２９号、同第、２，１
０／、１７１号、同第２．７７２．／２２号、同第２．
♂９１．ｒλ２号などに記載されている。

湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明
で好壕しく使用され、その典型例を挙げると、米国特許
第３，７７２，００２号に記載されたフェノール核のメ
ター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール
系シアンカプラー、米国特許第２．７７コ、７２２号、
同第３，７！ざ。

ＪＣ＃号、同第＋、／ｕＡ、３９を号、同第≠。

３３１１．０／／号、同第グ、！２７．／７Ｊ号、西独
特許公開第３．ｊ、２り、７２２号および欧州特許第１
．２／、Ｊｔｊ号々とに記載されたコ、！−ジアシルア
ミノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．≠
≠６．６２２号、同第μ、３３３、り９り号、同第グ、
４’ｊ／、　ｊ１９号および同第ｇ、、４．２７，７ｔ
７号などに記載された一一位にフェニルウレイド基を有
し、かつ！−位にアシルアミノ基を有するフェノール系
カプラーなどである。

具体的な化合物例としては次の構造が挙げられるがこれ
に限定されるものではない。

ＣＹ−（１） ＣＹ−（コ） Ｈ ＣＹ−（３） α ＣＹ−（４ｔ） −３，！− ＣＹ−（ｔ） ＣＹ−（Ａ） α ＣＹ−（７） ＣＹ−（，１’） ＣＹ−（９） ＣＹ−（＃）） ＣＹ−（／／） ＣＹ−（／ｕ） ＣＹ　−（／Ｊ　） ＣＹ　−（／μ） さらに以下に示す如きカラードシアンカプラーやＤＩＲ
シアンカプラーを用いることが出来る。

ＣＹ−Ｃ−（１） ３　ｚ− ＣＹ−Ｃ−（２） ＣＹ−Ｃ−（、？） ＣＹ−ＤＩＲ−（１） ３７一 ＣＹ−Ｄ　Ｉ　Ｒ，−（，２） ＣＹ−ＤＩＲ−（−？） 本発明の感光性乳剤層中には前述したイエローカラード
マゼンタカプラー及びシアンカプラーの他に必要によっ
て以下の如き、種々のカプラーを加えることが出来る。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシアノア
セチル系、好ましくは！−ピラゾロン系およびピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。！−ピラゾロン系
カプラーは３−位がアリールアミン基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好捷しく、その代表例は、米国特許第一、
３／／、０１λ号、同第２．３μ３，７０３号、同第ｓ
、ｔｏｏ、　７ｒｙ号、同ｉ、２，９０８’、！７３号
、同第３，０乙コ、６ｔ３号、同第３．／ｊ２．１９を
号および同第３．９３ｔ、０／！号などに記載されてい
る。二当量のよ−ピラゾロン系カプラーの離脱基として
、米国特許第＜ｔ、３ｉθ。

Ａ１９号に記載された窒素原子離脱基捷たは米国特許第
μ、３よ／、ざ９７号に記載されたアリールチオ基が特
に好ましい。また欧州特許第７３゜乙３を号に記載のパ
ラスト基を有する！−ピラゾロン系カプラーは直い発色
濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーとしては
、米国特許第３゜０Ａ１．’１３−２号記ｅのビラゾロ
ベンズイミダゾール類、好寸しくに米国特許第３．７．
２．ｔ、ＯＡ７号に記載されたピラゾロ〔ｊ、ｌ−ｃ〕
〔ｌ。

コ、弘〕トリアゾール類、リサーチ・ディスクロージャ
ーｊ６コ４ｔＪ２０（１５＃ｌ１年を月）および特開昭
ｔＯ−３３３，？、２号に記載のピラゾロテトラゾール
類およびリサーチ・ディスクロージャー、扁λ＜ｔｘ３
ｏ（ｉｑざμ年を月）および特開昭ｔθ−４ｔ３ｔｊＦ
り号に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色
色素のイエロー副吸収の少々さおよび光堅牢性の点で米
国特許第１Ｉ、！００゜Ａ３０号に記、ｉｉｌこのイミ
ダゾ［／、　、２−１）：］ピラゾール類は好捷しく、
欧州特許第１／９．ｒｔＯＡ号に記載のピラゾロ［：／
、５−ｂ）［／、−２，μ〕トリアゾールは特に好まし
い。

色素形成カプラーは、二量体以上の重合体を形放しても
よい。ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、
米国特許第３．’１１１．ｆコ０号および同第μ、　ｏ
Ｉｌ′ｏ、−７７号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第２，１０２．／７
Ｊ号および米国特許第１Ｉ、３ｔ７，２１．２号に記載
されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で奸才しく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは前述のリサーチ・ディスク
ロージャー、Ａ／７Ｊ！Ｊ、■〜Ｆ項に記載された特許
のカプラーが有用である。

本発明との１組み合わせで好ましいものは、特開昭オア
ー／ｊ／９μμ号に代表される現像液失活型；米国特許
第弘、コ４Ｊ’、９ｔ２号および特開昭ｊ７−７！μ２
３グ号に代表されるタイミング型；特願昭オ９−３９Ｊ
、ｔ３号に代表される反応型であり、特に好ましいもの
は、特開昭ｊ７−／ｊ／１→号、同ｊざ−、２／　７９
３２号、特願昭３９−７４１７！号、同Ｊ−９−１２２
／４１号、同−ｌ　／　− Ｊ９−♂２２／μ号および同！デー９０４ｔ３を号等に
記載される現像液失活型ＤＩＲカプラーおよび特願昭ｊ
９−３９６Ｊ′３号等に記載される反応型ＤＩＲカプラ
ーである。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入でき、例えば固体分散法、アルカリ
分散法、好ましくはラテックス分散法、より好ましくは
水中油滴分散法などを典型例として挙げることができる
。水中油滴分散法では、沸点が／７Ｊ−０Ｃ以上の高沸
点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒のめずれか
一方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性
剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など水性媒体中に
微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第、２，
３２．７，０２７号などに記載されている。

分散には転相を能ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去捷たは減少させてから塗布に使用してもよい。

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第り、／ヂヂ。

ＪＪＪ号、西独特許出願（ＯＬＳ）第コ、Ｊｕｌ。

２７１７号および同第、２．ｊμ／、２３０号などに記
載されている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ンフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、ｔ−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマンＭ、ｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類ヲ中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミン
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。寸だ、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体々ども使用出来る
。

本発明に係る感光材料は、・・ロダン化銀乳剤層の他に
、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層
、パック層などとの補助層を適宜設けることが好ましい
。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ムなどの可撓性支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、セルロース誘導体（硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなど）、合成高分
子（ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネートなど）から成るフィルム
、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重合
体）等を塗布せたはラミネートした紙等である。支持体
は染料や顔料を用いて着色され−ｔ　μ　− てもより０これらの支持体の表面は一般に、写真乳剤層
等との接着をよくするために、下塗処理される。支持体
表面は下塗処理の前または後に、グロー放電、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例え
ばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、
押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用するこ
とができる。必要に応じて米国特許第２．ｔｌ／、２９
１号、同第２，７１／、７９Ｊ号、同第３．ｊコｔ、ｓ
、２ｒ号、同第３、！ｏｆｆ、９≠７号等に記載された
塗布法によって、多層を同時に塗布してもよ込。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のリサーチ
・ディスクロージャー、Ａ／’；１４Ｊの２ｒ〜コタ頁
および同、Ａ／♂７／Ａのｌ！１頁左欄〜右欄に記載さ
れた通常の方法によって現像処理することができる。本
発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは
定着処理の後に通常水洗処理または安定化処理を施す。

ａｒ− 水洗工程は、！槽以上の槽を向流水洗にし、節水するの
が一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわり
に特開昭ｊ７−♂！４’３号記載のような多段向流安定
化処理が代表例として挙げられる。本工程の場合には、
２〜９槽の向流塔が必要である。本安定化浴中には画像
を安定化する目的で各租化合物が添加される。例えば膜
ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜ｔ）だめの各種の緩衝
剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸
塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化す）　ＩＪウム、アン
モニア水モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン
酸などを組み合わせて使用）やホルマリンなどを代表例
として挙げることができる。その他、必要に応じて硬水
軟化剤（無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ゛ン酸々ど
）、殺１１１（ベンゾイソチアゾリノン類、イソチアゾ
ロン類、μｍチアゾリンベンズイミダゾール類、ハロゲ
ン化フェノール類など）、界面活性剤、螢光増白剤、硬
膜剤などの各糧添加剤を使用してもよく、同一もしくは
異種の目的の化合物を二種以上併用してもよい。

また、処理後の膜ｐｎ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが好ましい。

乳剤層に含有される感光性ノ・ロダン化銀は塗布量とし
てｏ、ｉｔ−ｔｆｉｍ２　　（銀）の範囲で使用するの
が好ましく、さらには０．３ｔ〜３９／ｍ２が好ましい
。全カプラーの塗布量はｏ、ｉｙ〜１０９／ｍ２の範囲
で使用するのが好ましく、さらには０．３ｆ−ｊりの範
囲が好ましい。またカプラーに対する感光性ノ・ロダン
化銀のモル比はコ〜ａＯ，好せしくは１−２０で使用す
るのが好ましい。

実施例／） 単分散乳剤の製法 ！チゼラチン水溶液／ｌに！Ｖの臭化カリを加え、次い
でこの溶液をｔｏ　０ｃに保ちながら硝酸８Ｐ１モルと
臭化カリ０．９ｆモル、沃化カリ０８０５モルを含む水
溶液とをダブルジェット方式によりｐＡｇを一定に保ち
つつ２０分で添加した。

次いで米国特許コ、Ａ／μ、り２り号に記載の方法によ
り水洗を行ない、次いでｓ４ゼラチン水溶液／ｅを加え
さらに乳剤のｐＨｊ、９、ｐＡｇｌ　９に調製しｔ００
ｃＶｃ保ちながら金と硫黄で最大感度を出すように化学
増感を行なった。温度を変えて平均粒子サイズを変えた
り、ｐ　Ａ、　ｇを変えて粒子形状を変えた単分散乳剤
を作った。

多分散乳剤の製法 ｔ％ゼラチン水溶液／ｅにオ？の臭化カリを加え、次い
でこの溶液をｔｏｏｃに保ち硝酸銀１モルと臭化カリ０
．９ｆモル、沃化カリ０００５モルを含む水溶液を自然
落下させ、次いで米国特許１、ｌｓｌ≠、９ノ９号に記
載の方法により水洗を行ない上記の方法に率じて化学増
感を行なった。

感光材料の調製 ハレーション防止層を有する透明支持体上に、イエロー
カラードマゼンタカプラーＭ　Ａ　−ＣＦ３）　／−弘
ざ− ７ノ、シアンカプラーＣ−４２＋７０ｒをトリー〇−ク
レジル燐酸エステル４１０ｍ１と醋醐エチル／１０ｄの
混合溶媒に溶解し、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸３
！チ水溶液＃２０ｔｔｄを加えて７チのゼラチンを含有
するゼラチン水溶液／ｌに混合し、ミキサーにて１０分
間攪拌乳化した。得られた乳化物ｔｏｏｔを単分散性ノ
・ロダン化銀乳剤（表／に示す）／に９と混合し、乾燥
膜厚が７μとなる様に塗布した。さらにこの層の上にｔ
ｑｌｙゼラチン水溶液１００ｎｔｌにポリメチルメタア
クリル酸メチルからなるマット剤（ｊ２含む）ｎ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸の界面活性剤（ｏ、ｉ？）、／
、１．ｔ−ビスビニルスルホニルアセトアミドエタンの
硬膜剤（ｏ、ｏ、２Ｙ）を含む保護層を乾燥膜厚がｌμ
になる様な塗布した。

ａ）上記で得られた感光材料に連続的に濃度の変化する
光学用フィルターを用いて露光しく１００ｃｍ５　１７
１０秒）、次の工程によって処理を行なった。この時、
発色現像時間を表７に示す如く、ノ分Ｏｊ秒から４分０
０秒まで変化させた。

−≠　９− 処理工程〔処理温度３８”Ｃ〕　処理時間発色現像　　
　　表／参照 漂　　　　白　　　　　　　を分３０秒水　　　　洗　
　　　　　　３分／ｊ秒定　　　　着　　　　　　　を
分３０秒水　　　　洗　　　　　　　３分／ｊ秒安定化
　　１分３０秒 乾　　　　燥 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　／、Ｑｆ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　グ、ｏｙ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　３０．Ｏｆ臭化カリ　　　　　　
　　　　　　　　／、　４ｔｆヒドロキシルアミン硫ｍ
ｔｌ＝　　　　　　、２．μｍ’Ｉ−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒド ロキシエチルアミノ）−コータ チルアニリン硫酸塩　　　　　　　ｔ、！？水を加えて
　　　　　　　　　　　　　　／／！漂白液 臭化アンモニウム　　　　　　　ｉｔｏ、ｏｙアンモニ
ア水（２Ｊ’％）　　　　　　２．！ｔ、ＯＣｃエチレ
ンジアミンー四酢酸ナト リウム鉄塩　　　　　　　　　／３０．Ｏｆ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　／μ、　ＯＣＸ：。

水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／１定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　コ、θＶ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　μ、Ｏｆチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％）／７！、ＯＣＣ重亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　μ、＆ｒ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　／ｌ安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　♂、　ＯＣｃ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　／ｅ得られたフィ
ルムを赤１）、縁（Ｇ）、青（Ｂ）フィルターを用いて
濃度測定し、表／、表２の結果を得た。比較例に対し本
発明は短かい現像時間で偕い最大濃度が得られ、さらに
現像時間変化に対して濃度変化が少ない犬き々利点を有
している。

また発色現像時間の変化に対してカヅリ部の濃度変化が
少なく、また最大濃度部のカラーバランス（Ｒ濃度−Ｇ
濃度）の変化が少ないことが判る。

ｂ）上記で得られた感光材料をカメラに装填し白紙上に
黒字で描かれた被写体を撮影し、発色現像時間をａ’ｏ
ｏ“とじて前記現像処理を行なった。マウントにはさん
で撮影し観察した結果、本発明は比較例に対しいずれも
白地部、黒字部のコントラストが高く、美しい配色の画
像が得られた。

−！　−− 表− 薫１　カラー現像時間λ’１０“を基準とした時の３′
／！“の時のカブリ上昇 釜２　カラー現像時間、ｚ’ｉｏ“を基準とした時の３
′ｌ！“の時の最大濃度差（ＤＲＤＧ）−！　弘− 実施例コ 実施例／に於いて、イエローカラードマゼンタカプラー
をＭＡ　−Ｃ−（１２／　ｏ　ｆ、シアンカプラーをＣ
Ｙ−ｔＪ３７ｓｆに変えた以外は実施例／と同様にして
沃臭化銀乳剤の分散性、形状を変えて実験を行なった結
果、単分散性乳剤と組合せた本発明に於いて短時間現像
時間でも高い最大濃度と低い最低濃度が得られ、現像時
間の変化に対しても最大濃度部のカラーバランス変化が
少ないことが認められた。

実施例３ 実施例１において、処理工程を以下の方法に代える以外
は実施例／と同様に行なっても、実施例１と同様の結果
が得られる。

処理方法 工程　　　　処理時間　　　処理温度 発色現像　　表／記載と同じ　　３１゜Ｃ漂　　　白　
　　　を分３０秒　　　　３♂　０Ｃ水　　洗　　　　
２分１０秒　　　　、２＆’Ｃｔｔ− 定　　着　　１分２０秒　　３Ｉｒ　０Ｃ水洗　（１）
１分０３秒　　２４ｔ０Ｃ水洗　（２）７分００秒　　
２４ｔ０Ｃ安　　定　　１分０３秒　　３１　０Ｃ乾　
　燥　　４分２０秒　　！！０Ｃ 次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液）　　　　　　　　　　（単位ｆ）ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　　　／、０／−ヒドロキシ
エチリデン−／、　　　　　Ｊ、　Ｏｌ−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　ａ、　Ｏ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　、３０．０臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　　１．ｌヨウ化カリウム　　
　　　　　　　　　　ｉ、ｔ■ヒドロキシルアミン硫酸
塩　　　　　　λ、グ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒト
　　　＆、　ｊロキシエチルアミノ）−コータ メルアニリン硫酸塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　　／、　０１ｐＨ
ｙｏ、ｏｒ （漂白液）　　　　　　　　　（単位？）エチレンジア
ミン四酢酸第二鉄 ナトリウム三水塩　　　　　　ｉｏｏ、。

エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１０．０臭化アンモ
ニウム　　　　　　　ｌμ０．０硝酸アンモニウム　　
　　　　　　Ｊ（７，０アンモニア水（コ７チ）　　　
　　　　ｔ、ｊｄ水を加えて　　　　　　　　　　　　
１．０ｌｐＨＡ、。

（定着液）　　　　　　　　　（単位Ｖ）エチレンジア
ミン四酢酸二ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　　Ｏ１ｊ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　７．０重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　Ｓ、Ｏチオ硫酸アンモニウム水溶液 （７ｏ％）　　　　　　　　　　／７θ、　０ｒｔｔｌ
水を加えて　　　　　　　　　　　　／、　０１ｐ）］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７
（安定液）　　　　　　　　　（単位？）ホルマリン（
３７嗟）　　　　　　　　２．０ｗＪポリオキシエチレ
ンーｐ−モノ ノニルフェニルエーテル（平 均重合度ＩＯ）　　　　　　　　　０．３エチレンジア
ミン四酢酸ニナト リウム塩　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｒ水を加えて
　　　　　　　　　　　　／、　０４ｐＨ１，０−ｉｏ 実施例μ 実施例−において、処理工程を実施例３と同じ方法を用
いる以外は実施例λと同様に行なっても、実施例コと同
様の結果が得られる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社ｓｒ− 手続補正書 昭和４２年７月２２日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を設けたカラー写真感光材料において、該乳剤層がイエ
   ローカラードマゼンタカプラー及びシアンカプラーとを
   組合せて含有し、更に該乳剤層中のハロゲン化銀乳剤が
   、実質的に単分散性のハロゲン化銀乳剤であることを特
   徴とするカラー写真感光材料。