JPS63309535A - 連続気泡型オレフイン系樹脂発泡体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、オレフィン系樹脂を主成分とした連続気泡
型樹脂発泡体を製造するのに適した樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

オレフィン系樹脂発泡体は独立気泡型の発泡体が主流で
あるが、この発泡体は当然のことながら、吸水性或いは
通気性を必要とする用途には不適である。

従来、連続気泡型オレフィン系樹脂発泡体の製造法とし
ては、一旦独立気泡の発泡体を製造し、これを加熱膨張
或いは加圧圧縮等によって気泡膜を破壊する方法が知ら
れている。

このように連泡化と発泡化とを別工程で行うのでなく、
一工程で連続気泡型のオレフィン系樹脂発泡体を製造す
るのに適した連続気泡型エチレン系樹脂発泡体用組成物
が、特公昭６０−４９６５７号に提案されている。

この組成物は、エチレン系樹脂１００重量部、発泡剤１
〜２０重量部、架橋剤の有機過酸化物０．３〜ｌＯ重量
部からなる架橋発泡組成物に、三官能モノマー０．１〜
１０重量部、シリコーン油０．１〜５重量部を添加する
こと、等を特徴としている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記公知の組成物は、発泡剤の分解温度と架橋剤の分解
温度の相対的関係を従来の発泡技術と逆転させ、三官能
基モノマーとシリコーン油の少量の添加で破泡前後の気
泡径を微細でかつ均一度の高いものとすることにより、
均一微細な連続気泡体が得られるものとしている。

ところで、この組成物において用いられる、シリコーン
油として一般的に広く知られているジメチルシリコーン
油は、オレフィン系樹脂との相溶性が悪く練り込むのが
非常に難しい。そのためにこの組成物によるものは発泡
が安定せず、気泡が荒れる、発泡条件の設定が制限され
る等の欠点があった。また、この組成物において同時に
添加される三官能性モノマーは添加後ブリードし易く、
しばしば混練組成物のライフに悪影響を与える欠点があ
った。

この発明は、上記の点を解消することを目的とする。

ｃ問題点を解決するための手段〕 この発明の連続気泡型オシライン系樹脂発泡体用組成物
は、オレフィン系樹脂１００重量部、発泡剤１〜２０重
量部、αオレフィン変性界面活性剤０．１〜１０重量部
からなり、前記オレフィン系樹脂のメルトインデックス
が５〜３０であり、また前記発泡剤は、その分解開始温
度が１００〜１６０℃の範囲にあるとともに前記オレフ
ィン系樹脂の融点より２０〜７０℃高いものであり、か
つ該発泡剤の分解完了温度が１５０〜２１０℃であり、
更に、前記αオレフィン変性界面活性剤はαオレフィン
の炭素数が４〜２０であってαオレフィンによる変性率
が２０〜８０％であることを特徴とする。

ここで、オレフィン系樹脂としては、中低圧法ポリエチ
レン、高圧法ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン（
リニアーローデンシティポリエチレン；　ＬＬＤＰＥ）
　、超低密度ポリエチレンなどの重合体、或いはエチレ
ンを主成分とする重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
αオレフィン共重合体などの共重合体、またはこれらの
重合体の二種以上の混合物が使用される。

なお、これらのオレフィン系樹脂はメルトインデックス
（ＡＳＴＭ−Ｄ　１２３８による。以下、Ｍｌというこ
とがある。）が５〜３０のものであるが、特に５〜２０
の範囲のものが好適である。Ｍｌが５未満であると独立
気泡率が大きくなり易く、３０を超えると発泡時に気泡
が横方向に流れ易いからである。二種類以上のオレフィ
ン系樹脂を混合し、その混合樹脂のＭｉを上記範囲のも
のとして使用することも可能であるが、その場合には同
類の樹脂を混合して使用する方が好ましい。

また、発泡剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾジカルボンアミド、Ｐ−トルエンスルホニ
ルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
４．　４’　　−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラ
ジド等が用いられるが、このうち特にアブジカルボンア
ミドが好適に用いられ、その配合量は、オレフィン系樹
脂１０９重量部に対して、１〜２０重量部の範囲が適当
であり、目的とする発泡倍率および使用する発泡剤のガ
ス発生量等から使用量はこの範囲内で適宜決定する。

この発泡剤は、その分解開始温度が１００〜１６０℃の
範囲にあるとともに前記オレフィン系樹脂の融点より２
０〜７０℃高いものであり、かつ該発泡剤の分解完了温
度が１５０〜２１０℃のものが用いられる。分解開始温
度が１００℃未満のものであると、加工が困難であり、
発泡ガスが抜は易く気泡生成が難しく、また、１６０℃
を超えたものでは、樹脂の粘度とのバランスが取れず発
生ガスに溶融樹脂壁が破れて生成した気泡を保持できず
気泡が粗大になるので採用できない。更に、分解開始温
度が使用するエチレン系樹脂の融点＋２０℃未満である
と、発泡に樹脂の粘度が追随できずガスが樹脂壁より抜
は易く、また、使用するオレフィン系樹脂の融点＋７０
℃を超えると、樹脂が流れてしまい気泡生成がうまくで
きないようになるからである。

なお、上記温度条件範囲は、単品の発泡剤では満足する
ことは困難なことが多いので、尿素化合物、酸化亜鉛、
亜鉛化合物、鉛系化合物等の分解促進剤を１〜１０重量
部添加して上記温度条件範囲に調整することが望ましい
。また、必要に応じて二種類以上の発泡剤を併用するこ
とも可能でありむしろこの方が好ましい。

この分解開始温度および分解完了温度は、示差熱天秤に
おいて１０℃／分の昇温速度で測定したときの温度一時
間曲線の各点をいい、分解開始温度はその立ち上がり点
の温度であり、分解完了温度はそのピーク点である。

この発明において使用されるαオレフィン変性界面活性
剤は、炭素数が４〜２０のαオレフィンで変性し、その
変性率は２０〜８０％、好ましく３０〜７０％のものが
よく、たとえばαオレフィン変性シリコーンがある。

このαオレフィン変性界面活性剤は、オレフィン系樹脂
への相溶性がよく、その混練物からのブリードが少なく
、界面活性剤としての効果が安定して発揮されるもので
あり、オレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１
〜１０重量部の範囲で配合される。０．１重量部未満で
あるとその効果が十分に期待できず、１０重量を超える
場合にはその効果が増大せず不経済である上にブリード
等の問題が発生し易くなり好ましくない。

この発明の組成物には、従来の発泡性組成物と同様に必
要に応じて、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線安定剤、無機
充填剤、顔料、難燃剤あるいはその他の添加剤を添加で
きる。

また、この発明の組成物は、ペレット、粉末、フィルム
、シート等にして加熱発泡することにより所望の発泡体
とされるが、この加熱は熱風、赤外線ヒーター、高周波
加熱等の手段により通常１５０〜２５０℃で行われる。

この際の加熱は発泡剤の発泡開始温度までを急速に行い
、それ以降はゆっくり加熱するのが好ましく、発泡後は
冷却（５０℃以下）して気泡構造を固定するのが望まし
い。

〔作用〕

この発明は、オレフィン系樹脂のＭＩは前記のとおりで
あり、発泡剤は、前記のとおりの特定の分解温度領域を
持ち、かつ、オレフィン系樹脂との親和性がよいαオレ
フィン変性界面活性剤からなる、前述のとおりの発泡性
組成物であるから、オレフィン系樹脂の粘度と、発泡剤
の分解のタイミングと、αオレフィン変性界面活性剤の
整泡効果とがあいまって特に化学架橋剤による樹脂の架
橋がなくとも、微細気泡構造を保持しつつ、破泡が進行
することになり、加熱発泡工程の段階において、気泡構
造が潰れたり、崩れることなく、気泡径が微細で均一度
の高い連続気泡型の発泡体が得られる。

〔実施例〕

実施例１ Ｍｌが７．０、酢酸ビニル含有量６重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体１００重量部（融点１０１℃）、ア
ゾジカルボンアミド１０ｆｉ量部、尿素３重量部および
酸化亜鉛２重量部、αオレフィン変性界面活性剤（Ｃ１
゜Ｈ２゜による５０％の変性のシリコーン）２重量部を
表面温度１１０℃のミキシングロールで約５分間混練し
た。なお、この混線物中のアゾジカルボンアミドの分解
開始温度は１４０℃、分解完了温度は１６３℃であった
。

ついで、この混線物を１１５℃のプレス成形機で、厚さ
１．０ｆｌのシートに成形した。このシートをテフロン
シート上に置き１９０℃のオーブン中で約４分間加熱し
たところ、均一に発泡した。その後室温で１０分間冷却
して得られた発泡シートは、純白の手触りのよい柔軟な
連続気泡体であり、見掛は密度は０．０５ｇ／ｃｄ、気
泡径は０．２〜０．３鶴、独立気泡率はほぼ０％であっ
た。

実施例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体として、Ｍ１２０、酢酸
ビニル含有量２８％のものを使用した他は実施例１と同
様にして得た発泡シートは見掛は密度は０．０５２ｇ／
ａＩ！、気泡径は０．１５〜０．２５ｍ、独立気泡率は
ほぼ０％である、純白で手触りのよい非常に柔軟なもの
であった。

実施例３ Ｍｌが９．０、密度０．９１７の低密度ポリエチレン（
融点１０９℃）　１００重量部、アゾジカルボンアミド
１０．５重量部、尿素２重量部および酸化亜鉛２重量部
、αオレフィン変性界面活性剤（Ｃ＋。Ｈ２゜による７
０％の変性のシリコーン）２重量部を表面温度１２０℃
のミキシングロールで約５分間混練した。なお、この混
練物中のアゾジカルボンアミドの分解開始温度は１４３
℃、分解完了温度は１６３℃であった。

ついで、この混練物を１２５℃のプレス成形機で、厚さ
１．ＯＮのシートに成形した。このシートをテフロンシ
ート上に置き１９０℃のオーブン中で約４分間加熱した
ところ、均一に発泡した。その後室温で１０分間冷却し
て純白の発泡シートを得た。この発泡シートは厚さ１９
龍であり、見掛は密度が０．０５　ｇ　／ｃｒＡ、気泡
径は０、２〜０．３　ｍｍ、独立気泡率はほぼ０％であ
った。

実施例４ 低密度ポリエチレンを、ＭＩ２３、密度ｏ、９１６のも
の（融点１０９℃）とした他は実施例３と同様にして得
た発泡シートは厚さが１８ｍであり、見掛は密度が０．
０５３ｇ１ｃｒ＆、気泡径は０．２〜０．３　ｍ、独立
気泡率はほぼ０％である、純白の連続気泡体であった。

実施例５ Ｍｌが１０、密度０．９０５の低密度ポリエチレン（融
点１０９℃）１００重量部、アゾジカルボンアミド８重
量部、尿素３重量部および酸化亜鉛２重量部、αオレフ
ィン変性界面活性剤（Ｃ＋　ｓ　Ｈｚ　ｂによる７０％
の変性のシリコーン）２重量部を表面温度１２０℃のミ
キシングロールで約７分間混練した。なお、この混練物
中のアゾジカルボンアミドの分解開始温度は１４３℃、
分解完了温度は１６３℃であった・ついで、この混練物
を１２５℃のプレス成形機で、厚さ１．０鰭のシートに
成形した。このシートをテフロンシート上に置き１９０
℃のオーブン中で約５分間加熱したところ、均一に発泡
した。その後室温で１０分間冷却して僅かに黄味がかっ
た白色の発泡シートを得た。この発泡シートは厚さ１３
．５　ｔｍであり、見掛は密度が０゜０７　ｇ／ｃｄ、
気泡径は０．２５〜ｏ、３ｓｎ、独立気泡率はほぼ０％
であった。

実施例６ 実施例２における未発泡の成形シートをテフロンシート
上に置き、１５０℃に予熱した調理用電子レンジに入れ
て高周波加熱したところ２分間で均一に発泡した。この
発泡シートを取り出して室温に冷却したところ、実施例
２で得たものと同様な発泡体であった。

実施例７ ＭＩが８、密度０．９２０の線状低密度ポリエチレン（
融点１２６℃）１００重量部、アゾジカルボンアミド８
重量部、尿素１重量部および酸化亜鉛２重量部、αオレ
フィン変性界面活性剤（ＣＩ３Ｈ！　ｂによる７０％の
変性のシリコーン）２重量部を表面温度１３５℃のミキ
シングロールで約７分間混練した。なお、この混練物中
のアゾジカルボンアミドの分解開始温度は１５２℃、分
解完了温度は１７０℃であった。

ついで、この混練物を１３５℃のプレス成形機で、厚さ
１．０ｆｌのシートに成形した。このシートをテフロン
シート上に置き１９０℃のオーブン中で約５分間加熱し
たところ、均一に発泡した。その後室温で１０分間冷却
して僅かに黄味がかった白色の発泡シートを得た。この
発泡シートは厚さ１３．５　ｍであり、見掛は密度が０
゜０１ｇ／ｃｄ、気泡径は０．３〜０．４　＋ｕ、独立
気泡率はほぼ０％であった。

比較例Ｉ Ｍｌが４．０、酢酸ビニル含有ｆｆ１１４重量％のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体１００重量部（融点８９℃）
、アゾジカルボンアミド８重量部、尿素３重量部および
酸化亜鉛２重量部、αオレフィン変性界面活性剤（Ｃ＋
３Ｈｚａによる７０％の変性のシリコーン）２重量部を
表面温度１１０℃のミキシングロールで約６分間混練し
た。なお、、この混練物中のアゾジカルボンアミドの分
解開始温度は１４３℃、分解完了温度は１６３℃であっ
た。

ついで、この混練物を１２０℃のプレス成形機で、厚さ
１．０　ｍｍのシートに成形した。このシートをテフロ
ンシート上に置き１９０℃のオーブン中で約４分間加熱
したところ、発泡したが大きく波打っていた。その後室
温で１０分間冷却して得られた発泡シートは、気泡径は
０．２〜０．３ｍであるものの、大きな波打ちがそのま
ま残り実用的な発泡体ではなかった。これは発泡時の樹
脂の粘度が高いために、三次元的な発泡となり波打ち現
象が現れたものと思われる。

比較例２ エチレン−酢酸ビニル共重合体として、ＭＩ２、酢酸ビ
ニル含有量２５％のものを使用した他は比較例１と同様
にした結果は、比較例１と同様に波打ち現象が現れ、実
用的な発泡シートが得られなかった。

比較例３ ＭＩが６５、酢酸ビニル含有量４１重量％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体１００重量部（融点７０℃）、アゾ
ジカルボンアミド８重量部、尿素３重量部および酸化亜
鉛２重量部、αオレフィン変性界面活性剤（Ｃｒ　ｓ　
Ｈｚ　ｈによる７０％の変性のシリコーン）２重量部を
表面温度１１０℃のミキシングロールで約６分間混練し
た、なお、この混練物中のアゾジカルボンアミドの分解
開始温度は１４３℃、分解完了温度は１６３℃であった
。

ついで、この混練物を１１０℃のプレス成形機で、厚さ
１．０鶴のシートに成形した。このシートをテフロンシ
ート上に置き１８０℃のオープン中で約４分間加熱して
発泡した。その後室温で１０分間冷却して得られた発泡
シートは、気泡径は０．２〜０．４　ｔｍで部分により
気泡径の差が見られ、厚さも１０ｍであり、実用的な発
泡体が得られなかった。これは発泡時の樹脂の横方向の
流が大きいためと思われる。

〔発明の効果〕

この発明は、前述のとおりの発泡性組成物であるから、
オレフィン系樹脂の粘度と、発泡剤の分解のタイミング
と、αオレフィン変性界面活性剤の整泡効果とがあいま
って特に化学架橋剤による樹脂の架橋がなくとも、微細
気泡構造を保持しつつ、破泡が進行することになり、加
熱発泡工程の段階において、気泡構造が潰れたり、崩れ
ることなく、気泡径が微細で均一度の高い連続気泡型の
発泡体が得られる。そして、化学架橋剤を使用しないと
、着色、変色の心配がなくなる。

また、この発泡体用組成物は、バッチ式製造方法だけで
な（、エンドレス方式のかつ常圧または開放系の発泡体
製造にも適している。

更に、この組成物を使用すれば、吸水性、通気性、耐候
性などが優れ、柔軟で、風合の良いオレフィン系樹脂発
泡体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、オレフィン系樹脂１００重量部、発泡剤１〜２０重
   量部、αオレフィン変性界面活性剤０．１〜１０重量部
   からなり、前記オレフィン系樹脂のメルトインデックス
   が５〜３０であり、また前記発泡剤は、その分解開始温
   度が１００〜１６０℃の範囲にあるとともに前記オレフ
   ィン系樹脂の融点より２０〜７０℃高いものであり、か
   つ該発泡剤の分解完了温度が１５０〜２１０℃であり、
   更に、前記αオレフィン変性界面活性剤はαオレフィン
   の炭素数が４〜２０であってαオレフィンによる変性率
   が２０〜８０％であることを特徴とする連続気泡型オレ
   フィン系樹脂発泡体用組成物。