JPS63313152A - 高い最高濃度を有する熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、更
に詳しくは、カブリを伴なわず、現像進行性に優れ、し
かも保存性の良い熱現像カラー感光材料に関するもので
ある。

［従来技術］ 近年各種の色素供与物質を用いてカラー画像を得る熱現
像カラー感光材料の開発が試みられている。これらの中
で熱現像により拡散性の色素を放出又は形成させた優、
色素を転写させることによりカラー画像を得る方式は画
像の安定性や鮮明性及び処理の筒易性や迅速性等の点で
すぐれている。

この転写方式の熱現像カラー感光材料及び画像形成方法
は例えば特開昭５９−１２４３１号、同５９−１５９１
５９号、同５９−１８１３４５号、同５９−２２９５５
６号、同６０−２９５０号、同６１−５２６４３号、同
６１−６１１５８号、同６１−６１１５γ号、同５９−
１８０５５０号、同６１−１３２９５２号、％ｉ３６１
−１３９８４２号、米国特許第４，５９５，６５２号、
同第４．５９０，１５４号及び同第４．５８４．２６７
号各明細書等に記載されている。

上記のような熱現像感光材料においては、銀現像性が不
十分であり、必要な濃度を得る為に多グの銀を使用した
感光材料を用いたり、或いは長時間現像又は高温現像が
行なわれるが、このような方法は、濃度の上昇に伴なっ
てカブリも上昇するという欠点を有している。

銀現像を促進する手段として、更に例えば特開昭６１−
２３６５４８号、同６１−７２２３３明細公報に記載さ
れている現像促進剤を含有する熱現像感光材料を用いる
方法が知られているが、このような方法にお・いても、
最高濃度の増加とともにカブリが上昇するか、或いは感
光材料の保存性が劣化するという欠点を有している。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述のような点から本発明の第１の目的はカブリの増加
を伴なうことなく＾い最高濃度を有する熱現像カラー感
光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は保存性に優れた熱現像カラー感光
材料を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、バインダー、還元剤及び色素供与物質を有す
る感光要素と、少なくとも色素画像形成時に該要素と積
重される受像要素とから成る熱現像カラー感光材料にお
いて、前記感光要素が前記バインダーに対し少なくとも
３０重ω％の熱溶剤を含有し、かつ前記受像要素が、メ
ルカプト基、親水性基及びバラスト基のいずれも有さな
いヘテロ環化合物を含有することを特徴とする熱現像カ
ラー感光材料によって達成される。

本発明に使用されるヘテロ環化合物（以下、「本発明の
化合物」と称Ｖ）としては現像促進作用を有し、メルカ
プト基、“親水性基及びバラスト基のいずれの基も有さ
ないヘテ［１環化合物であればどのようなものでもよい
が、特に一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされるものが好ま
しい。

一般式（Ｉ） Ｒ１ ［式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリ−表わす。

）を表わし、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、アルキル基
、アリール基又はニトロ基を表わし、Ｒ２とＲ３が結合
して５員又は６員の環を形成してもよい。］ 一般式（ＩＩ） ［式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基又は水素原子を
表わし、Ｒ５及びＲ６は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基又はニトロ基を表わし、Ｒ５とＲ６が結合して
５員又は６員の環を形成しでもよい。］ 一般式（ＩＩ） Ｒｏ ［式中、Ｙは−０−１−Ｓ−１−Ｎ−又はム１０ −　ＣＨ−を表わし、Ｒ７はアルキル基又はアリ−■ ル基を表わし、Ｒｔｏはアルキル基、アリール基又は水
素原子を表わし、Ｒ８及びＲｓは各々水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はニトロ基を表わし、Ｒ８とＲ９が
結合して５員又は６員の環を形成してもよい。］ ［式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は各々アルキル基、
アルコキシ基、チオアルコキシ基、ヒドロキシル基又は
水素原子を表わす。］ 一般式（Ｖ） ［式中、Ｒ１４、Ｒ＋ｓ、Ｒｌｓ及びＲ１？は各々水素
原子、アルキル基、アリール基、Ｒ１ａ　−Ｎ　Ｈ−（
Ｒ１８はアルキル基又はアリール基を表わす。）、アル
キルチオ基、又はアルコキシ基を表わす。］以下に、本
発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物は下記
に限定されるもので番ユない。

上記本発明の化合物は公知の方法により合成することが
できる。

また、本発明の化合物の受像要素中における含有値は０
．０１〜１０　ｍｇ／　ＩＱＯＣｆが好ましく、更に好
ましくは０．１〜５　ｍ（＋／　１００ｃｆである。

更に、本発明の化合物は上記範囲内の含有ｍであれば上
記化合物を単独で用いても２種以上組合わせて用いても
よい。

また、受像要素が多層構成である場合、本発明の化合物
は任意の層中に含有さＶることができる。

本発明の化合物を上記受像層中に添加する方法としては
通常用いられるあらゆる方法が可能であるが、例えばボ
ールミル、サンドミル等によって粉砕して添加する方法
、水又は有機溶剤に溶解して添加する方法、ラテックス
を用いる方法、高沸点溶剤に溶解して親水性コロイド溶
液中に分散し、水中油滴型分散物として添加する方法な
どが挙げられる。　　一 本発明の熱現像感光材料においては、感光要素中に各種
の熱溶剤が添加される。本発明に用いられる熱溶剤とは
、熱現像および／または熱転写を促進する化合物である
。これらの化合物については、例えば米国特許第３，３
４７，６７５号、同第３，６６７．９５９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ、　１７６４３（Ｘ　ＩＩ　
）　、特開［５９−２２９５５６号、Ｉｔｆｌ　５９−
６８７３０号、、同５９−８４２３６号、同６０−１９
１２５１号、同　６０−２３２５４７号、同６０−１４
２４１号、同６１−５２６４３号、特願昭６０−２１８
７６８号、同ＧＯ−１８１９６５号、同６０−１８４６
３７号等、米国特許第３．４３８．７７６号、同３，６
６６．４７７号、同３．６６７、９５９号、特開昭５１
−１９５２５号、同５３−２４８２９号、同５３−６０
２２３号、同５８−１１８６４０号、同５８−１９８０
３８＠に記載されているような極性を有する有機化合物
が挙げられ、本発明に特に有用なものとしては、例えば
尿素読導体〈例えば、ジメチルウレア、ジエチルウレア
、フェニルウレア等）、アミド誘導体（例えば、アセト
アミド、ベンズアミド、ｐ−トルアミド、ｐ−ブトキシ
ベンズアミド等）、スルホンアミド誘導体（例えばベン
ゼンスルホンアミド、α−トルエンスルホンアミド等）
、多価アルコール類（、例えば、１．５−ベンタンジオ
ール、１゜６−ヘキサンジオール、１．２−シクロヘキ
サンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロール
エタン等）、又はポリエチレングリコール類が挙げられ
る。

上記熱溶剤において、以下に述べる水不溶性固体熱溶剤
がさらに好ましく用いられる。

水不溶性固体熱溶剤とは、常温では固体であるが、高温
（６０℃以上、好ましくは１００℃以上、特に好ましく
は１３０℃以上２５０℃以下）では液状になる化合物で
あり、無機性／有磯性の比（゛有ｖｓｍ念図”甲田善生
、三共出版■、１９８４）が０．５〜３，０、好ましく
は０．７〜２．５、特に好ましくは１．０〜２．０の範
囲にある化合物である。

上記水不溶性熱溶剤の具体例としては、例えば特願昭６
０−２７８３３１号、同６０−２８０８２４号等に記載
されている。

熱溶剤を添加する層としては、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層、保護層等それぞれの効果が得られるよう添
加されて用いられる。また、上記熱溶剤は本発明の熱現
像感光材料においては受像要素中に添加することもでき
る。

熱溶剤の添加量はバインダー量の３０重憬％以上であり
、好ましくは５０〜１５０重（６）％である。

上記範囲外の量、すなわち、３０重最％に満たない儂の
熱溶剤を含有する感光材料は現像性や色素の転写性が低
く、十分な濃度の画像が得られない。また必要以上に多
くの熱溶剤を添加すると感光材料あるいは現像後の受像
材料から熱溶剤が析出する場合があり、本発明において
は好ましくない。

本発明でいう「熱現像カラー感光材料」とは、いわゆる
一体型、剥離型をとすす、感光要素及び受像要素を含む
ものを示している。

本発明の受像要素に用いられる受像層としては、熱現像
により放出乃至形成された熱現像感光性層中の色素を受
容する機能を有すればよく、例えば３級アミン又は四級
アンモニウム塩を含むポリマーで、米国特許第３，７０
９，６９０号に記載されているものが好ましく用いられ
る。典型的な受像層としては、アンモニウム塩、３級ア
ミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビニルアルコー
ル等と混合して支持体上に塗布することにより得られる
。別の有用な色素受容物質としては特開昭５７−２０７
２５０号公報等に記載されたガラス転移温度が４０℃以
上、２５０℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成される
ものが挙げられる。

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、又これ自身を支持体として用いてもよい。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、ポリスチレン
、炭素原子数４以下の置換基をもつポリスチレン誘導体
、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ
塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノ
フェニル基、ペンタクロロフェニル基および２，４−ジ
クロロフェニル基をもつポリアクリレート、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロ
ピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート
、ポリイソブチルメタクリレート、ポリーｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート、ポリシクロへキシルメタクリレー
ト、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリレート、ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステル類、ビスフェ
ノールＡポリカーボネート等のポリカーボネート類、ポ
リアミド類並びにセルロースアセテート類があげられる
。

また、ポリマー　ハンドブック　セカンドエディジョン
（ジエイ・ブランドラップ、イー・エイチ・インマーガ
ツト編）ジョン　ウイリイアンドサンズ（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　ｅｄ、　　（Ｊ　。

Ｂｒａｎｄｒｕｐ　、　Ｅ　、　Ｈ，１ｍｍｅｒｇｕｔ
　Ｉ）　Ｊ　ｏｈｎＷｔｌｅｙ＆５ｏｎｓ　）出版に記
載されているガラス転移温度４０℃以下の合成ポリマー
も有用である。

一般的には前記高分子物質の分子量としては２．０００
〜２００．Ｇｏｏが有用である。これらの高分子物質は
、単独でも２種以上をブレンドして用いてもよく、また
２種以上を組み合せて共重合体として用０てもよい。

特に好ましい受像層としては、特開昭５９−２２３４２
５号公報に記載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭
６０−１９１３８号公報に記載のポリカーボネートと可
塑剤より成る層が挙げられる。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層として用
いることもでき、その場合には支持体は単一の層から形
成されていてもよいし、また多数の層により形成されて
いてもよい。

本発明の受像要素における受像層中には特開昭５９−１
５８２８９号、同　５９−１８２７８５号、同　６０−
１３０７３５号、同６１−１１８７４８号、同６１−１
５３６３８＠、同６１−１５９６４４明細公報に示され
る紫外線吸収剤、退色防止剤を含んでもよい。

本発明の受像要素には保護層を設けてもよい。

保護層には、写真分野で使用される各種の添加剤を用い
ることができる。該添加剤としては、各種マット剤、コ
ロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオロ化合物（特に
、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ハイドロキノン誘導体、
ポリマーラテックス、界面活性剤（高分子界面活性剤を
含む）、硬膜剤（高分子硬膜剤を含む）、有機銀塩粒子
、非感光性へＯゲン化銀粒子などが挙げられる。

これらの添加剤については、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ｖｏ１．１７０．１９７８年６月Ｎ　ｏ、　１７
０２９号、特願昭６０−２７６６１５号明細書に記載さ
れている。

本発明の受像要素の層構成としては、例えば、透明支持
体−白色反射層一受像層、透明支持体−白色反射層一中
間層一受像層一保護層、白色支持体−受像層、白色支持
体−中間層−受側り白色支持体−受像層一保護層、白色
支持体−白色反射層一受像居、白色支持体−白色反！１
Ｍ層−中間層−受像層−保護層、透明支持体−受像層一
白色反射層、透明支持体−受９居−中間層一白色反射層
。

透明支持体兼受像層−白色反射層、透明支持体兼受像層
−中間層−白色反射層などである。

受像層を含む受像部材用支持体としては、透明支持体、
不透明支持体等のいずれを使用してもよいが、例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のフィルム及びこれらの支持体中に酸化チタン、
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク等の顔料を含有
させた支持体、バライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可
塑性樹脂をラミネートしたＲＣ紙、布類、ガラス類、ア
ルミニウム等の金属等、又、これら支持体の上に顔料を
含んだ電子線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持
体、及びこれらの支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設
けた支持体等が挙げられる。

さらに特願昭６１−１２６９７２号明細書に記載された
キャストコート紙も支持体として有用である。

特に°、紙の上に顔料を含んだ電子線硬化性樹脂組成物
を塗布、硬化させた支持体、又は紙の上に顔料塗布層を
有し、顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成物を塗布し
、硬化させた支持体はそれ自身で樹脂層が受像層として
使用できるので受像部材としてそのまま使用できる。

本発明の受像要素には上記以外に各種の添加剤を添加で
きる。例えばマット性、白地性、スベリ性、光沢性を付
与するために、チタンホワイト、シリカ、タルク、クレ
ー、滑石、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ガラス粉、
カオリン、酸化亜鉛などの無機添加剤が加えられてもよ
い。また画像の堅牢性を向上させる目的やその他の目的
で酸化防止剤、消光物質などを含んでもよい。

本発明の受像要素は色素の転写が可能なものであって、
少なくとも色素画像形成の際に感光要素と、支持体側か
らみてそれぞれの要素の感光性層側と受像層側の面を向
いあわせて積重の関係におかれるものであり、熱転写性
色素供与物質を含有する感光要素であれば、いずれの型
のものとでも組み合せて用いることができ、この感光要
素に対しては、いわゆる一体型であってもよいし、いわ
ゆる剥離型であってもよい。

本発明の「色素画像形成時」とは加熱による色素形成時
及び該色素の受像要素への転写による画像形成時を含む
ものである。

本発明の受像要素は、上記の熱現像カラー感光材料に適
用して本発明の効果が効率的に発揮される。

熱現像カラー感光材料における感光要素は、基本的に支
持体と該支持体上の感光性ハロゲン化限、色素供与物質
、還元剤およびバインダーから構成されており、さらに
必要に応じて有機銀塩、およびその他の添加剤が添加さ
れる。

本発明の感光要素に用いられる色素供与物質としては、
例えば特開昭６２−４４７３７号公報、特願昭６０−２
７１１１７号、特願昭６１−１１５６３号各明細３等に
記載されている非拡散性の色素を形成するカプラー、例
えば米国特許第４７５．４４１号等に記載のロイコ色素
、或いは例えば米国特許第４，２３５，９５７号等に記
載の熱現像色素漂白法に用いられるアゾ色素等を挙げる
ことができるが、好ましくは拡散性の色素を形成又は放
出する拡散型色素供与物質であり、特にカプリング反応
により拡散性の色素を形成する化合物が好ましい。

上記拡散型色素供与物質としては、感光性ハロゲン化銀
及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反応
に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成ま
たは放出できるものであれば良く、その反応形態に応じ
て、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すなわ
ち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素画
像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供与
物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合に
ポジの色素画像を形成する）に分類できる。

上記ネガ型色素供与物質としては、例えば米国特許第４
，４６３，０７９号、同第４，４３９，５１３号、特開
昭５９−６０４３４号、同５９−６５８３９号、同５９
−７１０４６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８
７３０号、同　５９−１２３８３７号、同５９−１２４
３２９号、同　５９−１６５０５４号、同　５９−１６
５０５５号各公報等明記載されている還元性色素放出化
合物、及び例えば米国特許第４，４７４，８６７号、特
開昭５９−１２４３１号、同５９−４８７６５号、同５
９−１７４８３４号、同５９−１１６６４２号、同５９
−１５９１５９号、同５９−２３１５４０明細公報等に
記載されているカプリング色素放出型化合物が挙げられ
る。

さらに別の特に好ましいネガ型色素供与物質としては一
般式（Ｖｌ）で示されるカプリング色素形成型化合物が
挙げられる。

一般式（Ｖｌ） Ｃｐ＋Ｊ＋−＋Ｂ） 式中、Ｃｐは還元剤の酸化体と反応（カプリング反応）
して拡散性の色素を形成することができる有Ｉａ基（い
わゆるカプラー残基）であり、Ｊはカプラーの活性点に
置換した二価の結合基を表わし、Ｂはバラスト基を表わ
す。

Ｃｐで表わされるカプラー残基としては形成される色素
の拡散性の為にその分子量が７００以下が好ましく、よ
り好ましくは５００以下である。

バラスト基としては８個以上（より好ましくは１２個以
上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親水性基
を共に有する基が好ましく、さらにポリマー鎖がより好
ましい。

このポリマー鎖を有するカプリング色素形成型化合物と
しては、一般式（Ｖｌ　）で表わされる単母体から誘導
される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（Ｖｌ） Ｃｐ＋Ｊ＋−＋Ｙ＋Ｖ−＋Ｚ←→Ｌ） 式中、ＣＩ）、Ｊは一般式（Ｖｌ　）で定義されたもの
と同義であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基又はア
ラルキレン基を表わし、２はＯまたは１を表わし、２は
２価の有機基を表わし、しはエチレン性不飽和基又はエ
チレン性不飽和基を有する基を表わす。

一般式（ＶＩ）及び（■）で表わされるカプリング色素
形成型化合物の具体例は、特開昭５９−１２″４３３９
号、同５９−１８１３４５号、同６０−２９５０号、特
開昭６１−５７９４３号、同６１−５９３３６号、同６
１−６１１５８明細公報、米国特許第４，６３１，２５
１号、同第４，６５０．７４８号各明細囚等に記載され
ており、特に特開昭５９−１８２５０７号、米国特許第
４，６３１，２５１号、同第４．６５０．７４８号各公
報に記載されたポリマー型色素供与物質が好ましい。

上記ポジ型の色素供与物質としては、例えば特開昭５９
−５５４３０号、同５９−１５２４４０公報等に記載の
色素現像剤化合物、例えば特開昭５９−１５４４４５号
、同５９−１６６９５４明細公報等に記載の分子内求核
反応により拡散性色素を放出する化合物、例えば特開昭
５９−１１６６５５号公報等に記載のコバルト錯体化合
物、或いは例えば特開昭５９−１２４３２７号、同５９
−１５２４４０号公報等に記載の酸化されると色素放出
能力を失う化合物等が挙げられる。

本発明に用いられる色素供与物質における拡散性色素の
残基としては、色素の拡散性の為に分子量が８００以下
、より好ましくは６００以下であることが好ましく、ア
ゾ色素、アゾメヂン色素、アントラキノン色素、ナフト
キノン色素、スチリル色素、二１・口色素、キノリン色
素、カルボニル色素、フタロシアニン色素等の残基が挙
げられる。これらの色素残基は、熱現像時或いは転写時
に復色可能な一時短波化された形でもよい。また、これ
らの色素残基は画像の耐光性を上げる目的で、例えば特
開昭５９−４８７６５号、同５９−１２４３３７号に記
載されているキレート可能な色素残基も好ましい一形態
である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、例えば１
ｆ当たりｏ、　ｏｏｓ〜５０９、好ましくは０．１〜１
０（ｌ用いることができる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀とじては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。

さらに、粒子のハロゲン組成が、表面と内部で異なった
多重構造から成る、例えばコア／シェル型ハロゲン化銀
粒子及び該粒子のシェルのハロゲン組成がステップ状に
変化した、あるいは連続的に変化したハロゲン化銀粒子
を有するハロゲン化銀乳剤も用いることができる。

さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることもできる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約０．００１μ−〜約１．５μｍである。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存させ
、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させるこ
ともできる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分は
、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、一
層当り支持体１ｆに対して、０．００１ｇ〜５０（＋で
あることが好ましい。

上記感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の
方法で化学的に増感することができる。

本発明の熱現像感光材料の感光要素に用いられるバイン
ダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル
、エチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セル
ロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン等の合成高分子、ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチンＷ１体、セルロース誘導体、
タンパク質、デンプン、アラビアゴム等の合成或いは天
然の高分子物質を１又は２種以上組合せて用いることが
できる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマー
とを併用することが好ましく、より好ましくは特開昭５
９−２２９５５６号公報に記載されたゼラチンとポリビ
ニルピロリドンとの混合バインダーである。

上記バインダーは支持体１ｆ当たり０．０５〜５０ｇの
範囲内の量で使用される。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤（本明細書
中還元剤プレカーサも還元剤に包含されるものとする）
は、熱現像感光材料の分野で通常用いられるものを使用
することができる。

本発明に用いることができる還元剤としては、例えば米
国特許第３，５３１，２８６号、同第３．７６１　、２
７０号、同第３．７６４．３２８号各明細書、またＲＤ
（リサーチ・ディスクロージャー）　Ｎｏ、１２１４６
　、同Ｎｏ。

１５１０８　、同Ｎ　０．１５１２７および特開昭５６
−２７１３２号公報、米国特許第３，３４２，５９９号
、同第３，７１９，４９２号、特開昭５３−１３５６２
８号、同５７−７９０３５明細公報等に記載のｐ−フェ
ニレンジアミン系及びｐ−アミンフェノール系現像主薬
、フォスフォロアミドフェノール系、スルホンアミドア
ニリン系現像主薬、またヒドラゾン系発色現像主薬及び
それらのブレカーサや、或いはフェノール類、スルホン
アミドフェノール類、またはポリヒドロキシベンゼン類
、ナフトール類、ヒドロキシビナフチル類及びメチレン
ビスナフトール類、メチレンビスフェノール類、アスコ
ルビン酸、３−ピラゾリドン類、ピラゾロン類を用いる
ことができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭５６−１４６１３３
号及び特願昭６１−７１６８３号各明ｌ明細に記載のＮ
−（ｏ−Ｎ、Ｎ−ジアルキル）フェニルスルファミンｌ
塩が挙げられる。

前記還元剤は２種以上同時に用いてもよい。

本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の使
用量は、限定的ではないが、通常感光性ハロゲン化銀１
モルに対して０．０１〜１５００モルの範囲で用いる。

本発明の熱現像感光材料の感光要素においては、必要に
応じて感度の上昇や現像性の向上を目的として各種の有
機銀塩を用いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩としては
、特公昭４３−４９２１号、特開昭４９−５２６２６号
、同５２−１４１２２２号、同５３−３６２２４号およ
び同５３−３７６１０号等の各公報ならびに米国特許第
３，３３０，６３３号、同第３，１９４，４９６号、同
第４，１０５，４５１号等の各明細ｍ中に記載されてい
るような長鎖の脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有
するカルボン酸の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチ
ン酸銀曳バルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン
酸銀、ベヘン酸銀、α−く１−フェニルテトラゾールチ
オ）酢酸銀など、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸
銀、フタル酸銀など、特公昭４４−２６５８２号、同４
５−１２７００号、同４５−１８４１６号、同４５−２
２１８５号、特開昭５２−１３７３２１号、特開昭５８
−１１８６３８号、同５８−１１８６３９号、米国特許
第４，１２３，２７４号等の各公報に記載されているイ
ミノ基の銀塩がある。

その他特開昭５２−３１７２８号公報に記載されている
様な安定度定数４．５−１０．０の銀錯化合物、米国特
許第４，１６８，９８０号明細書に記載されている様な
イミダシリンチオンの銀塩等が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
５−メチルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、スル
ホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、Ｎ−アルキル
スルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘導体が
好ましい。

本発明の熱現像感光材料の感光要素に用いられる支持体
としては、例えばポリエチレンフィルム、セルロースア
セテートフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム
、写真用原紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコー
ト紙等の紙支持体、さらに、これらの支持体の上に電子
線硬化性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げ
られる。

本発明の熱現像感光材料においては、熱現像及び／又は
転写を水を存在させて行なうこともできる。

上記のような水はどのような方法により供給されていて
もよい。たとえば、細孔からジエン１〜として噴出させ
てもよいし、ウェッブローラーで濡らしてもよい。また
水の入ったポットを押しつぶす形式で用いてもよく、こ
れらの方法および他の方法により制約されるものではな
い。また一部の水は結晶水やマイクロカプセルとして材
料中に内蔵させておいてもよい。

本発明において用いられる水とは、いわゆる“純水”に
限らず、広く慣習的に使われる意味での水を含む。また
、純水とメタノール、ＤＭＦ、アセトン、ジイソブチル
ケトンなどの低沸点溶媒との混合溶媒でもよい。さらに
、親水性熱・溶剤等を含有させた液でもよい。

本発明の熱現像感光材料の感光要素には上記各成分以外
に必要に応じ各種添加剤を含有することができる。

例えば、色調剤、カプリ防止剤、無機或いは有機の塩基
、又は塩基プレカーサー、ハレーション防止染料、蛍光
増白剤、硬膜剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤、マット
剤、界面活性剤、退色防止剤等が任意に使用できる。

本発明は、本発明の化合物を現像促進剤として熱現像感
光材料の受像要素中に含有させ、かつ感光要素中に熱溶
剤をバインダーに対し３０重量％以上含有させることを
特徴としているが、転写型熱現像感光材料において、保
存性向上及び現像促進を目的と・して、受像要素に本発
明の化合物以外の例えば１−フェニル−５−メルカプト
トリアゾール等の通常用いられる現像促進剤を用いた場
合、上記保存性は改良されるが、多層カラー感光材料に
おいては現像時において、感光要素の上層、す。

なわち受像要素側に近い層の現像のみが促進され、上記
感光要素の下層、すなわち受像要素から遠い層の現像が
上層に比較して遅れるという問題点が生じ、また、この
ような欠点を改良するため、上記現像促進剤の受像要素
中における含有量を増大させると感光要素の下層の現像
は進行するが、上層においてはカプリ濃度が高くなって
しまう。

本発明の化合物を現像促進剤として受像要素に含有する
熱現像感光材料を使用することにより、上記のような問
題を生じることなく上層、下層の区別なくカプリ増加を
伴なわない島い最高濃度が得られることは驚くべきこと
である。

本発明の熱現像感光材料には、基本的には一つの熱現像
感光性層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元剤
、（３）色素供与物質、（４）バインダーを含有し、さ
らに必要に応じて（５）有機銀塩を含有することが好ま
しい。しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中に
含有させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を２層
に分け、前記（１）、（２）、（４）、（５）の成分′
を一方側の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に
隣接する他方側の層に色素供与物質（３）を含有せしめ
る等、相互に反応可能な状態であれば２以上の構成層に
分けて含有せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を高感度層と低感度層、高濃度層
と５低温度層等の２層またはそれ以上に分割して設けて
もよい。

本発明の熱現像感光材料における感光要素は、支持体上
に少なくとも１層の熱現像感光性層を有する。カラーの
場合には、一般に感色性の異なる３つの熱現像感光性層
を有し、各感光層では、熱現像によってそれぞれ色相の
異なる色素が形成または放出される。通常、青感光性層
ではイエロー色素、緑感光性層ではマゼンタ色素、赤感
光性層ではシアン色素が組み合わされるが、これに限ら
ない。また、近赤外感光性層を組み合わせることも可能
である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば、支
持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層と
する構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性
層、赤感光性層とする構成、あるいは支持体上に順次、
緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等があ
る。

本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性層の他に
、下塗り層、中間層、保：！層、フィルタ一層、バッキ
ング層、剥ｍ層等の非感光性層を設けることができる。

前記熱現像感光性・層およびこれらの非感光性層を支持
体上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗
布Ｗ４製するのに用いられるものと同様の方法が適用で
きる。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常８０℃〜２０
０℃、好ましくは１００℃〜１７０℃の温度範囲で、１
秒間〜１８０″Ｃ間、好ましくは１．５秒問〜１２０秒
間加熱するだけで現像される。拡散性色素の受像層への
転写は熱現像時に受像部材を感光材料の感光面と受像層
を密着させる事により熱現像と同時に行なうことが好ま
しく、この際、受像要素に水を供給した後に密着し現像
して行なってもよい。また、露光前に７０℃〜１８０℃
の１度範囲で予備加熱を施してもよい。又、特開昭６０
−１４３３３８号公報、特願昭６０−３６４４号明細書
に記載きれているように相互の密着性を高めるため感光
材料及び受像部材を熱現像転写の直前に８０℃〜２５０
℃の温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を用
いることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写用受像部材の裏面にカーボンブラック等の
導電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生
ずるジュール熱を利用することもできる。加熱パターン
は特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒ
ート）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時
間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降あるい
は繰りかえし、さらには不連続加熱も可能ではあるが、
簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進
行する方式であってもよい。

［実施例］ 以下に、本発明を実施例を挙げて更に具体的に述べるが
、本発明は下記実施例により回答制限されるものではな
い。

実施例１ く沃臭化銀乳剤の調製〉 ５０℃において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−
９２５２４号明細書に記載された混合撹拌機を用いてオ
セインゼラチン２０ｇ、Ｍ留水１０００．Ｑ及びアンモ
ニアを溶解させた（Ａ＞液に沃化カリウム１１　、６１
３と臭化カリウム１３１９を含有している水溶液５ｏ（
ｈＱの（Ｂ）液と硝酸銀１モルとアンモニアを含有して
いる水溶液ｓ　ｏ　ｏ　ｔｊ２の（Ｃ）液とを同時にｐ
Ａｇを一点に保ちつつ添加した。調製する乳剤粒子の形
状とサイズはｐＨ，ＯＡ（＋及びＢ液とＣ液の添加速度
を制御することで調節した。このようにして、沃化銀含
有率７モル％、正８面体、平均粒径０．２５μｍのコア
乳剤を調製した。

次に上記の方法と同様にして沃化銀含有率１モル％のハ
ロゲン化銀のシェルを被覆することで、正８面体平均粒
径０．３μ虜のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製
した。（単分散性は９％であった。）このようにして調
製した乳剤を水洗、脱塩した。

さらに上記のようにｗ４製した沃臭化銀乳剤７００顧に
下記成分を添加して、各感光性ハロゲン化銀乳剤を調製
した。

ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ　、７−チトラザインデン　　　０．４ｇゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　　３２　ｇチオ硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１０ｍｇ下記増感色素＜ａ
＞メタノール１％液　８０観蒸留水　　　　　　　　　
　　　　　１２００ｔ、ｅ増感色素（ａ） ｂ）緑感性沃臭化銀乳剤の調製 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ　、７−チトラザインデ７　　０．４（１ピラ
チン　　　　　　　　　　　　　　３２　（１チオ硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　ＩＱｉ＋ｇ下記増感色素
（ｂ）メタノール１％液　８Ｑ、！２蒸留水　　　　　
　　　　　　　　　１２０ＱＩＱ増感色素（ｂ） Ｃ）青感性沃臭化銀乳剤のｍ製 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１゜ ３．３ａ、７−テトラ＋ｙインデ：／　　　　０．４（
＋ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　３２　（１チ
オ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１０ｍｇ下記増感
色素（Ｃ）メタノール１％液　８０観蒸苗水　　　　　
　　　　　　　　　１２００ｉＱ増感色素（ｃ　） く有機銀塩分散液の調製〉 ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を、水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾ
トリアゾール銀２８．８（＋と、ポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）　１６．ｏｇ７３よび４−スルホベンゾトリア
ゾールナトリウム塩１．３３＋７をアルミナボールミル
で混合分散し、ＤＨ５，５にして２００−ｗＪ２とした
。

く色素供与物質分散液（１）〜（３）のｇｌ製〉下記高
分子色素供与物質（１）３５．５ｇ、下記ハイドロキノ
ン化合物５．０ｇ及び下記カブリ防止剤ｏ、　５０を酢
酸エチル２　Ｑ　Ｏｄに溶解し、アルカノールＸＣ（デ
ュポン社＠）５重厘％水溶液１２Ａ、Ｑ、フェニルカル
バモイル化ゼラチン（ルスロー社、タイプ１７８１９Ｐ
　Ｃ）　３０．５０を含むＵラチン水溶液７２０ｔ１２
と混合して超音波ホモジナイザーで分散した後、酢酸エ
チルを留去し＋）Ｉ−１５，５にして７９５　ｄとし、
色素供与物質分散液（１）を得た。

高分子色素供与物質（１） ＣＩ。

夏 ハイドロキノン化合物 カブリ防止剤 上記色素供与物質分数液（１）の高分子色素供与物質（
１）を下記高分子色素供与物質（２）または（３）に変
えた以外は上記色糸供与物質分散液（１）の調製と同様
にして色素供与物質分散液（２）及び（３）をＦＪ４製
した。

高分子色素供与物質（２） ＣＨ。

Ｈ 高分子色素供与物質（３） ＣＨ。

く還元剤溶液の調製〉 下記還元剤（１）　２３．３９　、ポリ（Ｎ−ビニルと
Ｏリドン）　１４．６ｇ、下記フッ素系界面活性剤ｏ、
ｂｏｇを水に溶解し、Ｉ）Ｈ５，５ｋｍし１２５０１Ｑ
（Ｄ還元剤溶液を得た。

還元剤（１） 界面活性剤 （ｍ、ｎ＝２または３） 〈感光要素（１）〜（４）の作製〉 上記調製した有機銀塩分散液、ハロゲン化銀乳剤、色素
供与物質分散液及び還元剤溶液を使用して、第１表のよ
うな多層構成のカラー感光要素（１）を作製した。

また、熱溶剤をｐ−トルアミドに変えた以外は感光要素
（１）と同様の方法で感光要素（２）を作製した。

更に、感光要素（１）における熱溶剤の添加ｍを各層に
つき３０重潰％、６０重通％に減じた以外は感光要素（
１）と同様にして、それぞれ感光Ｙ−フィルター色素　
Ｆ−１ く受像要素（１）〜（１０）の作成〉 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ　−１，１
００、和光純薬製）のテトラヒドロフラン溶液を塗布し
、ポリ塩化ビニルが１２９／ｆとなるようにして受像要
素（１）を作成した。

本発明の化合物及び比較化合物を受像要素（１）と同組
成の塗布液に添加（化合物の種類及び塗布ｍは第２表に
示す）し、受像要素（１）と同様に塗布し、受像要素（
２）〜（１０）を作製した。

前記熱現像感光要素（１）〜（４）に対し、ステップウ
ェッジを通して１，６００Ｃ，Ｍ、　Ｓの露光を与え、
前記各受像要素と合わせて（但し感光要素（２）、（３
）及び（４）は受像要素（３）のみを使用）熱現像１ｆ
ｆ（ディベロツバ−モジュール２７７．３Ｍ社）にて１
５０℃１分間及び１分３０秒間の熱現像を行なったのち
、感光要素と受像要素をすみやかにひきはがすと、受像
要素のポリ塩化ビニル表面にはステップウェッジのネガ
像が得られた。

得られたネガ像の反射濃度を濃度計（ＰＤＡ、−６５、
小西六写真工業■製）にて青色光、緑色光及び赤色光者
々について測定し、得られた最高濃度、最小濃度（カプ
リ）値を第２表に示す。

第２表より明らかなように、本発明の化合物を受像要素
に含み、かつバインダーに対し３０重量％以上の熱溶剤
を感光層中に含む熱現像感光材料は、本発明外の現像促
進剤を含む感光材料、全く含まない感光材料及び熱溶剤
を上記量で含まない感光材料に比較して、カプリが少な
く、最高濃度が轟く、更に上層、下層の区別なく上記効
果が得られていることがわかった。

実施例２ く感光要素（５）及び（６）の作製〉 実施例−１の多層感光材料の緑感層と同じ組成の層を実
施例−１と同じポリエチレンテレフタレートベース上に
塗布し、感光要素（５）とした。

感光要素（５）にさらに本発明の化合物（６）をハロゲ
ン化銀１モル当り０．０５モル添加した以外は感光要素
（５）と同様に感光要素（６）を作製した。

得られた感光要素（５）及び（６）を相対湿度８０％、
温度５０℃の条件下で４８時間放置した。

放置前後の各々の試料について実施例１と同様に露光、
現像を行ない、最高濃度及び最小濃度を測定すると共に
それぞれの試料の放置前の感度を１００とした場合の故
ｆｉｌ後の相対感度を求めた。

結果を第３表に示す。

なお、受像要素として感光要素（５）については実施例
１の受像要素（３）を用い、感光要素（６）については
受像要素（１）を用いた。

第３表 第３表に示されるように、本発明の化合物を感光要素中
に添加しても、放置前は受像要素に添加した場合と同様
の効果を示したが、放置後、最高濃度が低下りると共に
カブリが上昇し、さらに著しい感度低下を生じた。

［発明の効果］ 以上詳細に説明したように、本発明によりカプリ濃度が
小さく、現像進行性に優れ、高い最高濃度を有する熱現
像カラー感光材料を得ることができる。更に本発明によ
り、多層カラー感光材料においては上層、下層の区別な
く上記効果を有する熱現像カラー感光材料を得ることが
できる。

また、本発明により保存性に優れた熱現像カラー感光材
料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
   、還元剤及び色素供与物質を有する感光要素と、少なく
   とも色素画像形成時に該要素と積重される受像要素とか
   ら成る熱現像カラー感光材料において、前記感光要素が
   前記バインダーに対し少なくとも３０重量％の熱溶剤を
   含有し、かつ前記受像要素が、メルカプト基、親水性基
   及びバラスト基のいずれの基も有さないヘテロ環化合物
   を含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。