JPS6333479B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録シートに関するもので、さら
に詳しくは通常無色ないし淡色の発色性化合物
と、この発色性化合物を熱時発色させるフエノー
ル化合物ないし有機酸と、水溶性高分子接着剤と
を主成分とする感熱記録シートにおいて、長期保
存安定性を向上させるために記録層中にイミダゾ
ール誘導体の単量体を含有させることを特徴とす
る感熱記録シートに関する。 クリスタルバイオレツトラクトンのような無色
または淡色のラクトン化合物とフエノール化合物
が反応して発色することは米国特許第3539375号
において公知である。 けれども一般に熱発色による発色画線は光や温
度、湿度に対して不安定であり、電卓やコンピユ
ーターの端末機のプリンター、医療計測機器など
の熱ペンレコーダー、感熱フアクシミリ用のレコ
ーダー、駅務省力機器などに使用される記録紙、
カード、切符等は、画像にした状態で保存すると
退色し、また保存したものを経時後発色させた時
は発色能を減じてしまうという大な欠点を有す
る。もとよりこの欠点を改良すべく、種々の対策
がとられているが、長期の保存安定性を有するも
のはなく、ある程度保存安定性を有するものも、
ほとんどの場合他の特性の低下例えば地肌かぶ
り、ヘツドへの粕付着、高温高湿による変化、白
色度の低下などがおこり、満足なものが得られて
いない。 本発明者らはこの欠点を改良すべく種々検討し
た結果、イミダゾール誘導体を単量体の形で記録
層中に加えることにより、長期保存安定性が該誘
導体を含まない記録層にくらべて著しく優れてい
るうえ、他の特性も全く低下しないことを見出し
本発明をなすに至つた。 すなわち本発明は無色ないし淡色の発色性化合
物と、この発色性化合物を熱時発色させるフエノ
ール化合物ないし有機酸と、水溶性高分子接着剤
とを主成分とする記録層を有する感熱記録シート
において、記録層中にイミダゾール誘導体の単量
体を含有することを特徴とする保存性の向上した
感熱記録シートである。 イミダゾール類を感熱記録材料の被り防止剤と
して使用する例はたとえば特開昭50−137147号に
記載されている。けれどもこの場合にはイミダゾ
ール類は重合体もしくは共重合体の形でのみ使用
されるので、イミダゾール類を単量体の形で使用
したときに顕著な効果が得られるという本発明と
は明らかに異なるものである。 本発明に用いられるイミダゾール誘導体は単量
体に限られ、常温で固体でかつ粉末とした状態で
着色が強度でないものが良く、融点が70℃〜300
℃のものが好ましい。融点が70℃〜150℃に相当
するものは該発色系の感度調整剤としての作用を
示し、また融点が150℃〜300℃に相当するものは
保存安定性を高める効果がより高い。従つて本発
明においては一種類のイミダゾール誘導体が用い
られることもあり、また目的によつて二種以上の
イミダゾール誘導体が用いられることもある。 ここでいうイミダゾール誘導体としてはたとえ
ば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−フエニルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウン
デシルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル
−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フエ
ニル−４，５−ジ−１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾールトリメリテート、１−シアノエチ
ル−２−フエニルイミダゾールトリメリテート、
１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミ
ダゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２
−ウンデシル−イミダゾールトリメリテート、
２，４−ジアミノ−６−〔2′−メチルイミダゾリ
ル−（1′）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−〔2′−エチル−4′−メチルイミダ
ゾリル−（1′）−エチル−Ｓ−トリアジン、ヒドロ
キシメチルイミダゾール、２−メルカプトベンゾ
イミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４
−メチルイミダゾリン、２−フエニルイミダゾリ
ン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデ
シルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２
−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチル
−イミダゾリン、２−フエニル−４−メチルイミ
ダゾリンなどがあげられるがこれに限定されるも
のではない。 本発明の目的に適応したイミダゾール誘導体の
単量体の使用量は、本発明の感熱記録シートの記
録層中に１〜20重量％含まれるのが良く、これよ
り少ない場合は充分な保存性の向上を得ることが
望めず、また多い場合には使用量の増加割合に対
し、顕著に又は比例的に保存性の向上がみられな
い。 本発明で使用される無色ないし淡色の発色性化
合物は、フエノール化合物と熱時反応して発色す
る物質であつて、たとえばトリフエニルメタン
系、トリフエニルメタンフタリド系、フルオラン
系、ロイコオーラミン系、スピロピラン系などの
各種のロイコ化合物があげられる。 フエノール化合物ないし有機酸としては前記し
たロイコ化合物と熱時接触して軟化ないし溶融し
て反応し顕色させる物質であつて、たとえば４−
タ−シヤリ−ブチルフエノール、４−フエニルフ
エノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、4′−ヒドロキシアセトフエ
ノン、４−タ−シヤリオクチルカテコール、２，
2′−ヒドロキシジフエニール、２，2′−メチレン
ビス（４−クロロフエノール）、２，2′メチレン
ビス（４−メチル−６−タ−シヤリブチルフエノ
ール）、４，4′−イソピリデンジフエノール（ビ
スフエノールＡ）、４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２−クロロフエノール）、４，4′−イソプロ
ピリデンビス（２，６−ジブロモフエノール）、
４，4′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロ
ロフエノール）、４，4′−イソプロピリデンビス
（２−メチルフエノール）、４，4′−イソプロピリ
デンビス（２，６−ジメチルフエノール）、４，
4′−イソプロピリデンビス（２−タ−シヤリブチ
ルフエノール）、４，4′−セカンダリ−イソブチ
リデンジフエノール、４，4′−セカンダリイソプ
ロピリデンビス（２−メチルフエノール）、４，
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、４，4′−
シクロヘキシリデンビス（２−メチルフエノー
ル）、２，2′−チオビス（４，６−ジクロロフエ
ノール）、安息香酸、ステアリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、サリチル酸、コハク酸などが
あげられる。これらのフエノール化合物ないし有
機酸は２種以上併用することも可能である。 本発明に用いられる水溶性高分子接着剤は微粒
子状に分散された発色剤や、発色助剤その他の添
加剤および本発明のイミダゾール誘導体の単量体
を互に隔離させて固着するものであり、たとえば
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセル
ロース、ポリアクリル酸、カゼイン、ゼラチン、
デンプンおよびその誘導体、スチレンマレイン酸
水性共重合物などがあげられる。 本発明の感熱記録シートには、必要に応じて記
録層中に感度調整剤をはじめ各種の添加剤が添加
される。感度はイミダゾール誘導体の単量体自体
でコントロール可能であるが、さらに発色性化合
物とフエノール化合物ないし有機酸との低温発色
性を促進するような物質、たとえば融点が60℃〜
200℃の各種のワツクス類および脂肪酸アミドな
どが感度調整剤として添加される。 また記録層の自然性、筆記性を良くするために
白色顔料や填料を添加し、更に記録ヘツドと記録
層の接触をスムーズにするためにステアリン酸や
ステアリン酸の金属塩などに代表される滑剤が添
加される。また他のワツクス類を滑剤と混ぜて使
用することもある。 本発明の感熱記録シートは次のようにしてつく
られる。発色性化合物、フエノール化合物ないし
有機酸、感度調整剤その他の添加剤とイミダゾー
ル誘導体の単量体を適当な濃度の結着剤を含む水
系媒体中でボールミルなどの粉砕機を使用して
3μ以下の粒径に粉砕分散して感熱組成物を得る。 こうして得られた感熱組成物を適当な支持体に
塗布し、乾燥して本発明の感熱記録シートを得
る。 本発明の感熱記録シートに使用される支持体と
しては上質紙、中質紙、コート紙をはじめとする
紙、プラスチツクフイルム、フイルムラミネート
紙、織布シートなどがあげられる。 本発明の感熱記録シートは画像にした状態で保
存しても退色せず、保存したものを経時後発色さ
せた時にも発色能を減じることなくきわめて保存
性のすぐれた記録シートである。 本発明を実施例により更に詳細に説明する。 実施例 １ (a) 感熱記録組成物の製造 Ａ 液 フルオラン系黒発色染料（商品名PSD150、新
日槽化工製） 10重量部 ポリビニルアルコール10％水溶液 100 〃 カオリン 10 〃 ステアリン酸アミド 15 〃 水 20 〃 Ｂ 液 ビスフエノールＡ 10重量部 ポリビニルアルコール10％水溶液 100 〃 ２−ヘプタデシルイミダゾール ８ 〃 カオリン 10 〃 水 10 〃 Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々に遠心ボールミ
ルで４時間分散後、Ａ液、Ｂ液を混合して感熱
記録組成物（塗料）を調整した。 (b) この感熱記録組成物を50ｇ／m²の上質紙に乾
燥後の塗工量が６ｇ／m²となるようにマイヤー
バーを使用して塗工し、感熱記録紙を得た。 (c) ついでこの感熱記録紙について保存安定性を
しらべた。 保存安定性は(1)感熱記録紙を発色させて発色
させた直後の発色部の濃度および地肌濃度と、
経時後の発色部の濃度および地肌濃度を測定し
て保存前後の退色の程度を比較した画像の退色
試験と(2)感熱記録紙を発色させた発色部の濃度
と、同じ原紙を発色させずに保存し、一定時間
経過後に発色させた発色部の濃度を測定し、保
存前後の発色能力を比較した発色能力試験によ
り評価した。 発色部および地肌濃度はマクベスRD514に
よつて測定した。発色は静的発色試験機を用い
て圧力２Kg／cm²、時間１秒、温度120℃で行な
つた。また発色させた又は発色させない感熱記
録紙の経時変化後の測定は40℃、90％RHの恒
温槽に１ケ月間入れたものについて行なつた。
なお発色開始温度は上記静的発色試験機を用
い、圧力２Kg／cm²、時間１秒で発色試験片を作
成する際、地肌濃度よりマクベス反射濃度で
0.1高い濃度を示した温度℃で示す。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１のＢ液における２−ヘプタデシルイミ
ダゾールの代りに２−メルカプトベンゾイミダゾ
ールを使用した以外は実施例１と全く同様にして
感熱記録紙を得、全く同様にして保存安定性の試
験を行なつた。 結果を第１表に示す。 比較例 １ 比較のため、実施例１の感熱記録組成物から２
−ヘプタデシルイミダゾールを除いた以外は実施
例１と全く同様にして感熱記録紙を得、全く同様
にして保存安定性の試験を行なつた。 結果を第１表に示す。 比較例 ２ 比較のため、実施例１の感熱記録組成物中の２
−ヘプタデシルイミダゾールの代りにフエノール
樹脂（商品名CKP−2400、昭和ユニオン製）を
使用した以外は実施例１と全く同様にして感熱記
録紙を得、全く同様にして保存安定性の試験を行
なつた。結果を第１表に示す。 比較例 ３ 比較のため実施例１の感熱記録組成物中の２−
ヘプタデシルイミダゾールの代りにＮ−ビニルイ
ミダゾール酢酸ビニル共重合体を使用した以外は
実施例１と全く同様にして感熱記録紙を得、全く
同様にして保存安定性の試験を行なつた。結果を
第１表に示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無色ないし淡色の発色性化合物と、この発色
   性化合物を熱時発色させるフエノール化合物ない
   し有機酸と、水溶性高分子接着剤とを主成分とす
   る記録層を有する感熱記録シートにおいて、記録
   層中にイミダゾール誘導体の単量体を含有するこ
   とを特徴とする保存性の向上した感熱記録シー
   ト。