JPS6333773B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶融成形可能で、すぐれた機械的性質
と特定温度で光学異方性を有する成形品を与え得
る新規な芳香族ポリエステル樹脂に関するもので
ある。 近年プラスチツクの高性能化に対する要求がま
すます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかで
もとくに分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異
方性の液晶ポリマがすぐれた機械的性質を有する
点で注目されている。 この液晶ポリマとしては全芳香族ポリエステル
が広く知られており、例えばｐ―ヒドロキシ安息
香酸のホモポリマおよびコポリマが市販されてい
る。しかしながらｐ―ヒドロキシ安息香酸ホモポ
リマはその融点があまりにも高すぎて溶融成形不
可能であり、ｐ―ヒドロオキシ安息香酸に例えば
テレフタル酸とハイドロキノンを共重合せしめた
コポリマとて「モダン・プラスチツクス」1975
年、７月号、第62頁に記載される如く、その軟化
点が約427〜482℃と極めて高く、溶融加工性が困
難であるばかりか、その機械的性質とて十分満足
できるものではない。 このような全芳香族ポリエステルの融点または
軟化点を低下させて溶融成形性を改良し、さらに
機械的性質を向上させたものとしては、フエニル
ハイドロキノンとテレフタル酸からのポリエステ
ル（例えば特開昭53―65421号公報）があるが、
これとて融点が340℃とかなり高く、成形時に一
部分解したり、またその他の熱可塑性ポリマとブ
レンドする際には、340℃以上の高温が必要とな
る為熱可塑性ポリマ、例えばポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、ポリフエニレンスル
フイドなどが分解するという問題がある。 そこで本発明者らは300℃以下で溶融成形可能
で、すぐれた機械的性質と光学異方性を有する成
形品を与え得る芳香族ポリエステルの取得を目的
として鋭意検討を行なつた結果、フエニルハイド
ロキノンと１，２―ビス（フエノキシ）―エタン
―４，4′―ジカルボン酸からなり、下記構造単位
（）と単位（）からなり、かつペンタフルオ
ロフエノール中0.1ｇ／ｄの濃度で60℃で測定
した対数粘度が0.2〜10dである溶融成形可能な
芳香族ポリエステル樹脂が上記目的に好ましく合
致することを見出し本発明に到達した。 ［但し単位（）と（）は実質的に当モル量
である］ 本発明の芳香族ポリエステルは235〜265℃で光
学異方性を示し、265℃以上で等方性になるとい
う特異な挙動を示し、235〜265℃の光学異方性を
示す条件下で溶融成形せしめれば一軸方向の物性
の極めてすぐれた繊維、フイルムおよび他の成形
品を得ることができ、265〜300℃の等方性を示す
条件下で溶融成形した後、延伸せしめれば、極め
て物性のすぐれた成形品を得ることができる。 本発明の芳香族ポリエステルのかかる特異な挙
動はこのポリエステルに固有の性格であり、例え
ば特開昭53―65421号公報からは全く予想し得ぬ
ものに外ならない。 本発明の芳香族ポリエステルは従来のコポリエ
ステルの重縮合法に準じて製造でき、製法につい
てはとくに製限がないが、代表的な製法としては
例えば次の(1)〜(3)法が挙げられる。 (1) フエニルハイドロキノンジアセテート、フエ
ニルハイドロキノンジプロピオネートなどのフ
エニルハイドロキノンジエステルと１，２―ビ
ス（フエノキシ）エタン―４，4′―ジカルボン
酸から脱モノカルボン酸重縮合反応によつて製
造する方法。 (2) フエニルハイドロキノンと１，２―ビス（フ
エノキシ）エタン―４，4′―ジカルボン酸のジ
フエニルエステルから脱フエノール重縮合によ
り製造する方法。 (3) １，２―ビス（フエノキシ）エタン―４，
4′―ジカルボン酸に所望量のジフエニルカーボ
ネートを反応させて、それぞれジフエニルエス
テルとした後、フエニルハイドロキノンを加え
脱フエノール重縮合反応により製造する方法。 このうち(1)に方法が最も望ましく、無触媒で重
縮合反応が進行するが、重縮合反応には酢酸第１
スズ、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、三酸化
アンチモンなどの金属化合物を触媒として使用で
き、とりわけ脱フエノール重縮合の際に有効であ
る。 なお本発明の芳香族ポリエステルを重縮合する
際には、上記構造単位を構成する成分以外にテレ
フタル酸、４，4′―ジフエニルジカルボン酸２，
６―ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式
ジカルボン酸、ハイドロキノン、クロルハイドロ
キノン、メチルハイドロキノンなどの他の芳香族
ジオールおよびｐ―オキシ安息香酸などの他の芳
香族オキシカルボン酸などを本発明の目的を損な
わない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめ
ることができる。 なお、本発明の芳香族ポリエステルの対数粘度
はペンタフルオロフエノール中0.1ｇ／ｄの濃
度で60℃で測定した値で0.2〜10d／ｇであり、
0.4〜5d／ｇが好ましい。 かくしてなる本発明の芳香族ポリエステルは融
点が300℃以下と低く、押出成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形などの通常の溶融成形に供す
ることができ、繊維、フイルム、三次元成形品、
容器、ホースなどに加工するすることが可能であ
り、その他の熱可塑性ポリマと容易にブレンドす
ることができる。 なお成形時には本発明の芳香族ポリエステルに
対し、ガラス繊維、炭素繊維、アスベストなどの
強化剤、充てん剤、核剤、顔料、酸化防止剤、安
定剤、可塑剤、滑剤、離型剤などの添加剤を添加
して、成形品に所望の特性を付与することができ
る。 本発明の新規な芳香族ポリエステルから得られ
る成形品は235〜265℃でその平行な分子配列に起
因して良好な光学異方性を有し、機械的性質が極
めてすぐれている。 しかも265〜300℃では等方性の条件下で成形で
きるという極めて特異的な特性を有している。 以下に実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 重合用試験管にフエニルハイドロキノンジアセ
テート135.5ｇ（５×10^-2モル）および１，２―
ビス（フエノキシ）エタン―４，4′―ジカルボン
酸15.1ｇ（５×10^-2モル）を仕込み、次の条件で
脱酢酸重縮合反応を行なつた。 まず窒素ガス雰囲気下に280℃で１時間反応さ
せた後、350℃まで２時間で昇温すると同時に0.6
mmHgに減圧し、さらに0.2時間加熱し、重縮合を
完結させたところ、理論量の酢酸6.0ｇが留出し
茶色のポリマが得られた。 このポリマの理論構造式は次のとおりであり、
このポリエステルの元素分析結果は表１のとおり
理論値とよい一致を示した。

【表】 ただし酸素含量（％）は（100％―Ｃ％―Ｈ％）
から算出した。また、このポリエステルを偏光顕
微鏡の試料台にのせ、昇温して融点および光学異
方性の確認を行なつたところ、融点235℃で光学
異方性を示し、265℃以上で等方性になるという
特異な挙動を示すことがわかつた。 このポリエステルの対数粘度をペンタフルオロ
フエノール中で測定したところ2.9であつた。ま
た、赤外吸収スペクトルは1490，1510，1580〜
1600，1720〜1740cm^-1に特性吸収を有し、固体
¹³C NMRで構造を確認することができた。 このポリエステル10ｇをポリブチレンテレフタ
レート100ｇにブレンドしブラペンダー（スクリ
ユー15mmφ）で250℃で押出したところ分解もな
く剛直なガツトを押出すことができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエニルハイドロキノンと１，２―ビス（フ
   エノキシ）エタン―４，4′―ジカルボン酸からな
   り、下記構造単位（）と単位（）からなり、
   かつペンタフルオロフエノール中0.1ｇ／ｄの
   濃度で60℃で測定した対数粘度が0.2〜10dであ
   る溶融成形可能な芳香族ポリエステル樹脂。 ［但し単位（）と（）は実質的に当モル量
   である］。