JPS6239165B2 - - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明はプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の製造法に関する。更に詳しくはポリプロピレ
ン主鎖に組成の異る２種のエチレン−プロピレン
ランダム共重合体をブロツク重合させたヘテロブ
ロツク共重合体の改良された製法に関する。 三塩化チタンと有機アルミニウム化合物からな
るいわゆるチーグラー・ナツタ型触媒を用いて不
活性液状炭化水素のような希釈剤の存在下、１段
目でプロピレンを重合させ、ついで２段目でまた
は２段目および３段目でエチレンとプロピレンを
ランダム共重合させていわゆる２段あるいは３段
重合でヘテロブロツク共重合体を得る方法はすで
に知られている。しかしこれらの方法で従来用い
られてきた三塩化チタンは例えば四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元して得られたも
の、金属アルミニウムで還元して得られたもの、
あるいはこれらを熱処理し粉砕を行つて得られた
もの、とりわけTiCl3−AAと言われているもので
あり、これらは重合活性が低いばかりでなく、副
生する非結晶性重合体の量が多いという欠点を有
する。そして、重合活性が低い為触媒単位量当り
の重合体生成量を著しく大きくすることは実際に
は不可能であり従つて重合終了後アルコール等で
重合体スラリーを処理し触媒残渣を希釈剤に可溶
化させついで重合体と希釈剤を分離することによ
つて触媒残渣を重合体から除去する必要がある。
また、副生する非結晶性重合体はポリプロピレン
の長所の１つである剛性を損うために製品である
重合体から除去することが望ましく更にその非結
晶性重合体の量はプロピレン−エチレンブロツク
共重合を行うことによつて増大し、このことは製
品である重合体の歩留りを悪くするだけでなく、
ゴム状重合体の器壁への付着、重合体粒子間の凝
集、配管等の閉塞等をもたらし、安定連続運転が
不可能となる。即ち、重合活性が低く、副生する
非結晶性重合体の量が多い上記の従来の三塩化チ
タン例えばTiCl3−AAを用いてプロピレン−エチ
レンブロツク共重合を行う場合は触媒残渣及び非
結晶性重合体を除去する必要性から重合段階で、
あるいは重合後の後処理の段階で希釈剤を使用す
ることが必須であつた。また、触媒除去に用いた
アルコール等及び非結晶性重合体を希釈剤から分
離回収するプロセスが必要となり、重合体の製造
コストをますます高めている。 一方、ブロツク共重合体の物性上の特徴はプロ
ピレン単独重合体の有する長所である高い剛性を
さほど損うことなく、その欠点である衝撃強度お
よび低温脆性を大巾に改良する点にある。その目
的の為に重合を２段階にわけ第１段階でプロピレ
ン単独重合を行い、ついで第２段階で第１段階で
生成したプロピレン重合体の存在下プロピレン−
エチレンランダム共重合を行う方法が知られてい
るが、例えば特公昭47−31119号にみられるよう
に２段目のプロピレン／エチレン比の増加につれ
て衝撃強度は向上するが、同時に非結晶性重合体
の量も増大し、同号によれば重合の希釈剤（ヘプ
タン）からの製品ブロツク共重合体の回収率は80
〜90％にすぎない。 非結晶性重合体の量を低減させる方法として重
合を３段階にわけ第１段階でプロピレン単独重合
を行い、ついで第２段階で第１段階で生成したプ
ロピレン重合体の存在下少量のエチレンを含むプ
ロピレンを重合させ、ついで第３段階で第２段階
で生成したプロピレン−エチレン共重合体の存在
下、プロピレン−エチレンランダム共重合を行う
方法が提案されている。例えば、特公昭44−
20621号では２段目の気相のプロピレン／プロピ
レン＋エチレン比が86〜96モル％、特公昭47−
26190号では同比が91〜99.8モル％、特開昭49−
45308号では同比が99モル％以上といずれも２段
目のプロピレン／プロピレン＋エチレン比が85モ
ル％を越えている。にもかかわらず、上記の内、
たとえば特公昭44−20621号によると重合後の希
釈剤からの製品ブロツク共重合体の回収率は90％
に近いが、２段階にわけて重合を行う方法に比べ
少しは改良されているという程度でしかない。ま
た、特開昭50−142652号、特開昭52−8094号、お
よび特開昭52−98045号では、第２段階でのプロ
ピレン−エチレン共重合時において分子量調節剤
としてのH2を使用しないプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体の製法が記載されているが、本
発明者らの検討によると、水素を使用しなかつた
場合、溶融押し出し物の表面状態がわるくまた溶
融時の流れの悪い重合体しか得られなかつた。 本発明者らは、上述のような３段階のブロツク
共重合を、液化プロピレン中でおよび液状炭化水
素が存在しない気相中で工業的有利に実施しうる
方法を開発すべく鋭意検討した結果、特定の高活
性触媒を用いることにより、上述のような非晶性
重合体の生成量を少なくできると共に触媒除去工
程を簡略化ないしは省略でき、得られる重合体の
粉体特性も良好なものとしうること、さらに、各
段階の気相中のプロピレン／プロピレン＋エチレ
ン比およびプロピレン分圧を特定し、各段階で水
素を分子量調節剤として使用して生成する重合体
のメルトフローインデツクスを特定値とすること
により、品質のすぐれた即ち高い剛性と高い衝撃
強度および低い脆化温度を有すると共に溶融押出
物の表面状態（肌荒れ）のすぐれた重合体が得ら
れることを見出し、本発明を達成した。 本発明の要旨は、アルミニウム含有量がチタン
に対するアルミニウムの原子比で0.15以下であつ
て、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触
媒錯体と有機アルミニウム化合物とを主体とする
触媒系を用い、重合を３段階に分けてプロピレン
−エチレンブロツク共重合体を製造する方法であ
つて、 (イ) 第１段階において液化プロピレンおよび水素
の存在下プロピレンを重合して全重合体生成量
の70重量％〜90重量％であり、そのメルトフロ
ーインデツクスが１〜60であるプロピレン単独
重合体を生成させ、 (ロ) 第２段階において液状炭化水素の実質的不存
在下気相中のプロピレン／プロピレン＋エチレ
ンの比が95モル％以下で、0.5Kg／cm2以上のプ
ロピレン分圧のもと、水素の存在下、プロピレ
ンとエチレンを共重合して、全重合体生成量の
３重量％〜20重量％であり、そのメルトフロー
インデツクスが0.1以下であるプロピレン−エ
チレン共重合体を生成させ、 (ハ) 第３段階において、液状炭化水素の実質的不
存在下、気相中のプロピレン／プロピレン＋エ
チレンの比を第２段階のそれより低くして、水
素の存在下、エチレンとプロピレンを共重合し
て、全重合体生成量の５重量％〜20重量％であ
り、そのメルトフローインデツクスが１以下で
あるエチレン−プロピレン共重合体を生成させ
る ことを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク
共重合体の製法に存する。 更に本発明を詳細に説明するに、本発明におい
て触媒として使用される固体三塩化チタン系触媒
錯体は、アルミニウム含有量がチタンに対するア
ルミニウムの原子比で0.15以下、好ましくは0.1
以下、更に好ましくは0.02以下であり、かつ錯化
剤を含有するものである。そして鎖化剤の含有量
は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタ
ンに対する錯化剤のモル比で0.001以上、好まし
くは0.01以上である。具体的には、三塩化チタ
ン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニウム
の原子比で0.15以下の式AlR3 pX3-p（式中R3は炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐ
は０≦ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲン
化アルミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比
で0.001以上の錯化剤を含むもの、例えば式
TiCl3・（AlR3 pX3-p）x・(C)y（式中、R3は炭素数
１〜20の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、ｐは０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは錯化剤で
あり、ｘは0.15以下の数であり、ｙは0.001以上
の数である。）で表わされるものが挙げられる
が、もちろん、TiCl3成分、AlR3 pX3-p成分及び
錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨウ素、三塩化チ
タンの塩素の一部または全部がヨウ素もしくは臭
素で置換されたもの、あるいはMgCl2、MgO等
の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のオレフイン重合粉末等を含むものであつて
もよい。錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオエー
テル、ケトン、カルボン酸エステル、アミン、カ
ルボン酸アミド、ポリシロキサン等が挙げられる
が、このうちエーテル又はチオエーテルがとくに
好ましい。エーテル又はチオエーテルとしては、
一般式R4−Ｏ−R5又はR4−Ｓ−R5（式中、R4、
R5は炭素数15以下の炭化水素基を示す。）で表わ
されるもの、具体的には後述するようなものが挙
げられる。AlR3 pX3-pとしては、AlCl3、AlR3Cl2
等が挙げられる。 また、本発明方法で使用する固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チ
タンの最強ピーク位置に相当する位置（２θ＝
32.9゜付近）に最大強度のハローを有するものが
とくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒錯
体の製造時において150℃を超える温度の熱履歴
を受けていないものが好ましい。さらに本発明方
法で使用する固体三塩化チタン系触媒錯体は、水
銀ポロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜
500Åの間の累積細孔容積が0.02cm3／ｇ以上とく
に0.03cm3／ｇ〜0.15cm3／ｇであるような極めて微
細な孔径の細孔容積に特徴があるものが、非結晶
性重合体を除去する必要がない点で、とくに好ま
しい。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する などの方法により容易に製造することができる。 (イ)の方法は、すでに特願昭49−88476、同49−
88477、同49−120100、同50−1154、同50−
16722、同50−19552、同52−140922、同52−
147590等に記載されているが、具体的に説明する
と、液状化した三塩化チタンを含有する液状物を
得る方法としては次の２つの手法があげられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な
炭化水素溶媒の存在下に有機アルミニウム化合
物で還元する方法。 (B) 固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、
エーテル又はチオエーテルで処理する方法。 使用されるエーテル又はチオエーテルとして
は、前示一般式で表わされるようなものが挙げら
れ、前示式中のR4、R5としては、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル等のアルキル基、好ましくは直鎖状
アルキル基；ブテニル、オクテニル等のアルケニ
ル基好ましくは直鎖状アルケニル基；トリル、キ
シリル、エチルフエニル等のアリール基、ベンジ
ル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいも
のは、ジアルキルエーテル、ジアルケニルエーテ
ル、アルキルアルケニルエーテル、ジアルキルチ
オエーテル等である。 また、炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ
−ドデカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、主としてエ
ーテルの種類に応じて適宜選択される。例えば、
エーテル又はチオエーテルとして前示一般式中の
R4、R5の少くとも一方が炭素数３〜５のアルキ
ル基、アルケニル基であるものを用いるときは、
好ましくは芳香族炭化水素が、次いで指環式炭化
水素が選ばれ、またR4、R5が炭素数６以上のア
ルキル基、アルケニル基であるエーテルを用いる
ときは好ましくは飽和脂肪族炭化水素が選択され
る。 次に(A)法における有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば一般式AlR6 qX3-q（式中、R6は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わし、ｑは１〜３の
数、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされる化
合物が用いられ、その使用量は、四塩化チタン中
のチタン：有機アルミニウム化合物中の炭化水素
基（一般式中ではR6）とのモル比で示して、１：
0.1〜１：50好ましくは１：0.3〜１：10の範囲で
ある。またエーテル又はチオエーテルの使用量
は、エーテル：四塩化チタンのモル比で、１：
0.05〜１：５好ましくは１：0.25〜１：2.5の範囲
である。還元反応のさせ方は任意であり、通常０
〜50℃程度の温度で、任意の順序で３成分を接触
させて、液状物を形成させる。なお、四塩化チタ
ンに少量の、例えば四塩化チタンに対するモル比
で0.005〜0.3程度の、ヨウ素、四ヨウ化チタン又
は四臭化チタンを添加しておくと、析出させて得
られる固体三塩化チタン系触媒錯体は、とくに高
活性で、高立体規則性の重合体を与えるので好ま
しい。 (B)法における固体の三塩化チタンとしては、四
塩化チタンを水素ガス、アルミニウム等で還元し
て製造された三塩化チタンも使用しうるが、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して製
造された三塩化チタンが特に好ましい。エーテル
又はチオエーテルの使用量は三塩化チタン：エー
テル又はチオエーテルのモル比で、１：１以上好
ましくは１：１〜５である。エーテル又はチオエ
ーテル処理は通常０〜100℃好ましくは、20〜50
℃程度の温度でおこなわれる。 (イ)の方法においては、上記(A)、(B)いずれかの方
法で液状化した三塩化チタンを含有する液状物か
ら150℃以下の温度で微粒状固体三塩化チタン系
触媒錯体を析出させるが、その方法に特に制限は
なく、液状物をそのままあるいは必要に応じて炭
化水素希釈剤を加えてのち、150℃以下の温度、
通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃、とくに好
ましくは60〜100℃に昇温して、析出させる。な
お、三塩化チタン液状物中のチタンとアルミニウ
ムとの合計モル数がエーテル又はチオエーテルの
モル数より少ない場合には、遊離化剤を添加して
析出を促進してもよい。遊離化剤としては、上記
液状物を構成している三塩化チタンとエーテル又
はチオエーテルとの錯体と反応して遊離の固体三
塩化チタンを析出せしめる機能を有するもので、
三塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば、
四塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、
四塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、アルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムハラ
イド等が挙げられる。このうち、四塩化チタン、
アルミニウムハロゲン化物、例えば三ハロゲン化
アルミニウム、アルキルアルミニウムジハライド
等が好ましい。遊離化剤の使用量は、液状物中の
チタンの５倍モル以下が好ましい。 次に(ロ)の方法は、特開昭47−34478、特開昭48
−64170、特願昭49−17120、同49−29622等に記
載されているが、具体的に説明すると、先ず四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属アル
ミニウムで還元する。有機アルミニウム化合物と
しては、(イ)の(A)で挙げた一般式のものが、同様に
使用される。還元反応は公知の方法でよい。 例えば、有機アルミニウム化合物で還元する場
合には、希釈剤中で、四塩化チタンに、四塩化チ
タンに対し１モル倍以上好ましくは１〜10モル倍
の有機アルミニウム化合物を−50〜30℃程度の温
度で添加し、−10〜100℃に昇温して反応を完結す
ればよい。金属アルミニウムで還元する場合に
は、キシレン等の希釈剤中で、あるいは希釈剤不
存在下で四塩化チタンに少量のAlCl3共存下、四
塩化チタン１モル当り0.1〜１グラム原子の金属
アルミニウムを添加し、80〜300℃好ましくは100
〜200℃に加熱すればよい。 (ロ)の方法においては、以上のようにして得られ
た固体の三塩化チタンを、錯化剤処理及びハロゲ
ン化合物処理する。錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl3に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl3に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。 なお、本発明方法における固体三塩化チタン系
触媒錯体は、上記(イ)又は(ロ)の方法により製造され
たものが好ましく、さらに、前述の細孔容積をも
つものを製造するには(イ)の方法とくに(A)法を経由
した(イ)の方法が好ましいが、(イ)、(ロ)の方法の外
に、特開昭51−123796に記載されているように、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し
て得られる固体三塩化チタンに、該三塩化チタン
に対しモル比0.5〜５のエーテル化合物を加え
て、50〜120℃に加熱し、次いで固体を分離する
ことにより製造されたものも使用しうる。 本発明方法においては、以上のような固体三塩
化チタン系触媒錯体を触媒として使用する。四塩
化チタンの水素還元により得られる純粋の三塩化
チタン（TiCl3）、四塩化チタンのアルミニウム還
元により得られる三塩化チタン−三塩化アルミニ
ウム共晶体（TiCl3・1/3AlCl3）及びこれら三塩化
チタンの機械的粉砕物などは、本発明方法におけ
る触媒としては適当ではない。一方、共触媒の有
機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR1 oCl3-o（式中、R1は炭素数１〜20の炭化水素
基を表わし、ｎは1.95〜2.10の数を示す）で表わ
される化合物を使用することが好ましい。このう
ちR1がエチル基で示され、ｎが２の場合である
ジエチルアルミニウムモノクロライドも十分使用
可能であるが、R1がノルマルプロピル基又はノ
ルマルヘキシル基であるものがとくに好ましい。
R1がノルマルプロピル基又はノルマルヘキシル
基の場合ｎは1.95≦ｎ≦2.10であることが重要で
あり、この範囲内であれば前述の固体三塩化チタ
ン触媒錯体と組み合せて重合することによつて重
合活性と重合体の立体規則性とが共に高い結果が
得られる。またｎ＞2.10のものを使用した場合重
合活性の向上に比べて立体規則性の低下が大き
く、一方ｎ＜1.95のものを使用した場合は逆に立
体規則性の向上に比べて重合活性の低下が著し
く、いずれの場合も好ましくない結果を与える。
なお、上記共触媒である有機アルミニウム化合物
は、前示一般式中のR1としてノルマルプロピル
基とノルマルヘキシル基の両方有するものであつ
てもよい。 しかして、このような共触媒である有機アルミ
ニウム化合物の製造法は、公知の方法でよく、例
えば、トリノルマルプロピルアルミニウム又はト
リノルマルヘキシルアルミニウムと三塩化アルミ
ニウムとを反応させるか、あるいは(イ)トリノルマ
ルプロピルアルミニウム、トリノルマルヘキシル
アルミニウム又は三塩化アルミニウムと(ロ)一般式
AlR2 nCl3-n（式中、R2はノルマルプロピル基又
はノルマルヘキシル基を示し、ｍは０＜ｍ＜３の
数を示す）で表わされる化合物とを反応させるこ
とによつて製造される。更にこの２つの方法を組
合せた方法、即ち、まず、トリノルマルプロピル
アルミニウム又はトリノルマルヘキシルアルミニ
ウムと三塩化アルミニウムとを反応させて、例え
ば、ｍが大凡0.9〜2.1程度のAlR2 nCl3-nを製造
し、次いでこれにトリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム又は三
塩化アルミニウムを、所望のｎを与えるように少
量添加反応させて製造することができる。 これらの反応の際の反応温度は室温ないしは
150℃、通常50℃〜100℃、反応時間は数分〜数時
間、通常１〜２時間で充分である。反応は溶媒を
使用しなくともよいが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素等の溶媒の存在下
に行つてもよい。なお、２段目の反応において添
加する反応剤として、AlR2 nCl3-n中のR2と異な
るアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
を用いた場合には、ノルマルヘキシル基とノルマ
ルプロピル基とを両方有する化合物が得られる。 反応終了後はそのまゝ共触媒として使用しても
よいが減圧蒸留等で精製して用いるのが好まし
い。 更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として電子供与性化合物
を用いてもよく重合活性の低下なしに生成重合体
の立体規則性を向上しうる。このような電子供与
性化合物としては、電子供与性の原子又は基を１
個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリエー
テル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、ト
リアルキルホスフイン、トリアリールホスフイ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、
リン酸アミド、ホスフインオキシド、トリアルキ
ルホスフアイト、トリアリールホスフアイト、ケ
トン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド等
が挙げられる。このうち好ましいものは、安息香
酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フエニル等のカ
ルボン酸エステル、ジメチルグリシンエチルエス
テル、ジメチルグリシンフエニルエステル等のグ
リシンエステル、トリフエニルホスフアイト、ト
リノニルフエニルホスフアイト等のトリアリール
ホスフアイト等が挙げられる。 触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン系触媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニ
ウム化合物のモル比で１：１〜100好ましくは
１：２〜40の範囲から選ばれる。前述した触媒第
３成分を使用する場合には、同じく三塩化チタ
ン：触媒第３成分のモル比で、１：0.01〜10好ま
しくは１：0.05〜２になるように選ばれる。 さらに、触媒第３成分として、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用しう
る。 なお、触媒として用いられる固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのまま重合に用いても良いが、
有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピ
レンあるいはエチレン等オレフインで前処理して
から使用するのが好ましい。この前処理は例えば
嵩密度など重合体のスラリー物性の改良に効果が
ある。 前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体三
塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタン＝0.1〜
50／１（重量比）、通常１〜20／１になる様に行
なわれる。 本発明方法においては上述のような固体三塩化
チタン系触媒錯体および有機アルミニウム化合物
を主体とする触媒系を用いてプロピレン−エチレ
ン共重合体を製造する方法において重合を３段階
に分けて行なわせるわけであるが、第１段階では
液化プロピレンの存在下プロピレンの単独重合を
行う。ここで固体三塩化チタン系触媒錯体および
有機アルミニウム化合物を重合槽内に供給する為
にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素の如き不活性液状炭化水
素を希釈剤として用いるのが好ましく、従つて微
量のこれらの不活性液状炭化水素が液化プロピレ
ンと共存するのも本発明に含まれる。プロピレン
の単独重合体の量は全重合体生成量の70〜90重量
％となるように重合温度および重合時間が選ばれ
る。重合温度は通常40〜100℃、好ましくは55〜
80℃の範囲から選ばれる。重合圧力は前記重合温
度で決る液化プロピレンの蒸気圧、分子量調節剤
として用いる水素の圧力および触媒成分の希釈剤
として用いた微量の前記不活性液状炭化水素の蒸
気圧の合計となるが通常は30〜40Kg／cm2である。
そして、第１段階で得られるプロピレン単独重合
体のメルトフローインデツクス（230℃、荷重
2.16Kgの時の押出量ｇ／10分、ASTM D1238−
70による。以下においてMFIと略称する。）が、
１〜60になるように重合温度、分子量調節剤の量
を選ぶ。分子量調節剤としては水素、ジアルキル
亜鉛等が挙げられるが、好ましくは水素である。
通常、気相における水素濃度は約１〜20モル％で
ある。 次に第２段階では第１段階で生成したプロピレ
ン単独重合体の存在下および液化プロピレンのよ
うな液状炭化水素の実質的不存在下プロピレン−
エチレンランダム共重合を行う。すなわち、第２
段階では、触媒がエチレン、プロピレンのガスと
直接接触して重合がおこなわれる気相重合方式で
おこなわれる。プロピレン／プロピレン＋エチレ
ン比は95モル％以下の範囲から選ばれる。かつプ
ロピレン分圧は0.5Kg／cm2以上でなければならな
い。プロピレン／プロピレン＋エチレン比が95モ
ル％を超えると衝撃強度の改良が不充分となり好
ましくない。とくにこの比は95〜60モル％が好ま
しい。プロピレン分圧が0.5Kg／cm2未満である
と、単位触媒量当りの共重合体生成速度が小さく
経済的に不利となり好ましくない。とくに１〜50
Kg／cm2が好ましい。そしてプロピレン−エチレン
ランダム共重合体の量が全重合体生成量の３〜20
重量％となるように重合温度および重合時間が選
ばれる。この量が３重量％未満では衝撃強度等改
良の効果が小さく、20重量％を超えると嵩密度及
び自由流動性が悪化し剛性、透明性の低下が大き
く、成形品の収縮率も大となり好ましくない。こ
の第２段階での生成量は１〜３段階の内で最も少
いことが好ましい。重合温度は通常40〜100℃、
好ましくは60〜90℃の範囲から選ばれる。重合圧
力は通常は10〜50Kg／cm2である。そしてプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体のMFIが0.1以下
となるように重合温度、分子量調節剤である水素
の量を選ぶ。MFIが0.1を超えると衝撃強度の改
良が不充分となる。通常気相における水素濃度は
約0.01〜30モル％である。前述したように水素が
存在しないと、成形品に肌荒れが生じ好ましくな
い。 第３段階では、第２段階で生成したプロピレン
−エチレン共重合体の存在下、液化プロピレンの
ような液状炭化水素の実質的不存在下に、エチレ
ンとプロピレンのランダム共重合をおこなう。す
なわち、重合は触媒がエチレン、プロピレンのガ
スと直接接触して重合がおこなわれる気相重合方
式でおこなわれる。プロピレン／プロピレン＋エ
チレン比は第２段階のそれより低くなるように選
ばれる。この比が第２段階のそれより高いと、低
温脆性が改良されずかつ成形性に問題を生じやす
いので好ましくない。通常この比は好ましくは10
〜50モル％の範囲から選ばれる。そしてプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体の量が全重合体生
成量の５〜20重量％になるように重合温度、重合
圧力および重合時間が選ばれる。この量が５％未
満では低温脆性の改良が不充分となる。20重量％
を超えると成形品の透明性の低下が大きくなり好
ましくない。重合温度は通常40〜100℃、好まし
くは60〜90℃の範囲から選ばれる。重合圧力は通
常は１〜50Kg／cm2である。プロピレン−エチレン
ランダム共重合体のMFIが１以下好ましくは0.1
以下となるように重合温度、分子量調節剤である
水素の量を選ぶ。通常気相における水素濃度は約
１〜150モル％である。MFIが１を超えると衝撃
強度の改良効果が充分でなく好ましくない。重合
は連続式または回分式で行なわれる。連続式の場
合各段階は別々の重合槽が用いられ、その際重合
槽間の重合体の移送は圧力差によるのが便利であ
る。従つて重合槽内の圧力が第１段階≧第２段階
≧第３段階となるように重合圧力を決めるのが好
ましい。また窒素、アルゴン等の不活性ガスを添
加することによつて初期段階の圧力を高くするこ
とも可能である。 本発明方法で得られたプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体は結晶性が高く、非結晶性重合体
の生成量も少いので非結晶性重合体を除去する必
要が全くない。そして非結晶性重合体を除去しな
くとも優れた衝撃強度、剛性および低温脆性を有
するものである。また、本発明方法ではプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体の生成量は三塩化
チタン１ｇ当りについて16000ｇ以上更には20000
ｇを超える程に高いものである。従つて重合体中
に残存する三塩化チタン残渣はチタンで19ppm
以下更には15ppm以下となり最早チタンを除去
する必要が全くない。第３段階の重合が終つた時
点ではプロピレン−エチレンブロツク共重合体粉
末は自由流動性に富んだ粉末状態である。非結晶
性重合体の除去および触媒残渣中のTiの除去を
必要としないから不活性液状炭化水素、アルコー
ル等を用いる必要が全くない。即ち重合終了後粉
末状態そのままを、直接ペレツト化するか、また
は触媒残渣中の塩素を除去する為に特開昭52−
25888号にみられるように重合体粉末と少量のガ
ス状のアルキレンオキシドを80〜120℃で数分間
気固接触するという簡単な処理後にペレツト化す
るか、またはペレツト化することなく粉体グレー
ドとしてそのまま最終製品となすことが可能とな
る。 本発明方法を長期間安定な連続運転するには、
重合系内の触媒含有オレフイン重合体粉末の粉体
性状を30〜130℃の温度下で、嵩密度0.35ｇ／cm3
以上好ましくは0.40ｇ／cm3以上とし、安息角を30
〜50゜好ましくは30〜45゜とし、滑り角を25〜50
゜好ましくは25〜43゜とし、平均粒径を100μ以
上好ましくは200μ以上とすることが好ましい。
このような粉体性状の重合体粉末とするには、固
体三塩化チタン系触媒錯体として前述の(イ)又は(ロ)
の方法とくに(イ)の方法で製造したものを使用すれ
ばよい。ここで安息角および滑り角は、日刊工業
新聞社発行続新化学工学講座、18巻５〜８頁に記
載されていように、研磨したステンレス板上にお
いて測定された、上記粉末が安定を保つ角度およ
び滑り始める角度である。 以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお実施例中の
略号の意味及び各種の測定方法は次の通りであ
る。 触媒効率CE（ｇ／ｇ）は三塩化チタン１ｇ当
りの共重合体生成量ｇである。 アイソタクチツク・インデツクスII（％）は改
良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンによ
り６時間抽出した場合の残量（重量％）である。
非結晶性重合体は沸騰ｎ−ヘプタンに可溶である
からII（％）は結晶性重合体の収率を示す。 嵩密度ρB（ｇ／c.c.）はJIS−6721によつた。 共重合体中のエチレン含有量〔Ｅ〕IR（％）は
厚さ0.2mmのプレスシートの赤外線吸収スペクト
ルの4396cm-1と4325cm-1のピーク高さ比より求め
た。 メルトフローインデツクスMFI（ｇ／10min）
はASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kg
の時の重合体の押出量を示す。 密度ρ（ｇ／c.c.）はASTM−D1505に準拠し密
度勾配管法により20℃で求めた。 第１降状強度YS（Kg／cm2）はASTM D638−
72に準拠し厚さ1.0mmのプレスシートから打ち抜
いたダンベル片の引張試験によつて求めた。特に
断わらない限り20℃での測定値である。 アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm）はASTM
D256により、厚さ5.0mmのプレスシートから打ち
抜いた短冊片にノツチを入れたものについて測定
した。特に断わらない限り20℃での値である。 ウエルド部破断点伸度（％）は１オンス射出成
型機により厚さ３mmの２点ゲート・ダンベル片を
作り引張強度試験を行つてウエルド部の破断点伸
度を求めた。これはウエルド部の強度の目安とな
るものである。 脆化温度Tb（℃）は１オンス射出成型機によ
つて作つた厚さ2.0mmの平板から打抜いた試験片
につき、ASTM D746により求めた。 引張衝撃強度の測定はASTM D1822に準じて
おこなつた。 なお以下の実施例及び比較例中、第２段階及び
第３段階におけるMFIは各々第２段階又は第３段
階のみの重合を別途行つて求めたものである。 触媒製造例 １ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlの四
つ口フラスコにｎ−ヘプタン120ml、四塩化チ
タン100ｍmolを仕込み、更にジ−ｎ−オクチ
ルエーテル90ｍmolを添加した。これを撹拌下
に25℃に保持しつつ、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド33ｍmolをｎ−ヘプタン50mlに溶解
したものを徐々に滴下したところ、緑色を帯び
た黒褐色の三塩化チタンのｎ−ヘプタン均一溶
液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別し、ｎ−ヘプ
タン100mlで２回、ついでトルエン100mlで３回
洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒
錯体を得た。元素分析したところ、この触媒錯
体は式 TiCl3（AlCl3）0.003〔（ｎ−C8H17）2O〕0.10 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用して、この触媒錯体
のＸ線回折スペクトルを測定したところ、２Θ
＝32.9゜に最大強度のハローを有していた。ま
た、水銀ポロシメーター（60000psig）を用い
て測定した累積細孔容積は、細孔半径が20〜
500Å間で、0.04cm3／ｇであつた。 触媒製造例 ２ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 還元固体の製造 アルゴン置換した四つ口500mlフラスコに、
ｎ−ヘキサン45ml、四塩化チタン100ｍmolを
加え、０℃に冷却後、撹拌下にｎ−ヘキサン70
mlとエチルアルミニウムセスキクロライド200
ｍmolとから成る溶液を30分にわたり滴下し
た。滴下終了後、さらに０℃で２時間撹拌を続
け熟成を行つた。ついでｎ−ヘキサン100mlを
用いて５回洗浄を行い、赤紫色の固体物質21ｇ
を得た。 (B) 錯化剤処理 上記(A)で得られた赤紫色の固体物質にｎ−ヘ
キサン150ml及びジイソアミルエーテル21mlを
加え、30℃で１時間撹拌下に反応を行つた。つ
いでｎ−ヘキサン100mlを用いて５回洗浄を行
い、減圧乾燥を行つて褐色の物質21ｇを得た。 (C) 四塩化チタン処理 上記(B)で得られた褐色の物質に対し、400ｍ
molの四塩化チタンを加えた。35℃で1.5時間反
応を行つた後ｎ−ヘキサン100mlで８回洗浄を
行つて紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体約20
ｇを得た。元素分析したところ、式 TiCl3・（AlCl3）0.01・〔（ｉ−C5H11）2O〕0.11 の組成を有していた。またCuKα線を使用し
てＸ線回折スペクトルを測定したところ、２Θ
＝32.9゜に最大強度のハローを有していた。 また、水銀ポロシメーターを用いて測定した
累積細孔容積は細孔半径が20〜500Å間で0.16
cm3／ｇであつた。 触媒製造例 ３ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フ
ラスコに精製トルエン150mlと四塩化チタン90
ｍmolを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル
85ｍmolを添加した。多少の発熱を伴い四塩化
チタンとジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応して
トルエンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を
得た。該溶液を撹拌下25℃に保持しながら、こ
れにジエチルアルミニウムモノクロライド45ｍ
molをトルエン20mlに溶解した溶液を徐々に添
加したところ、濃橙色の三塩化チタンの均一溶
液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別しトルエン
100mlで１回、ついでｎ−ヘプタン100mlで５回
洗浄し微粒状紫色三塩化チタン系触媒錯体を得
た。元素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl3（AlCl3）0.004〔（ｎ−C4H9）2O〕0.06 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用してこの触媒錯体の
Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、２Θ＝
32.9゜に最大強度のハローを有していた。 実施例 １ いかり型撹拌翼を内蔵する容量２の誘導撹拌
式オートクレーブを用いた。 充分に乾燥し、真空、窒素ガス置換した後、プ
ロピレンガスで置換したオートクレーブに、ジノ
ルマルプロピルアルミニウムモノクロライド2.0
ｍmolを仕込んだ。水素ガスを1.2Kg／cm2装入し、
ついで液化プロピレン700ｇを装入した後、オー
トクレーブを昇温した。オートクレーブ内温が70
℃に達した時、撹拌下に触媒製造例１で得られた
固体三塩化チタン系触媒錯体、TiCl3として18
mg、を含有するトルエンスラリー５mlを窒素ガス
で圧入した。この時を第１段階の重合反応の開始
とし、70℃で3.0時間撹拌下に重合反応を続け
た。全圧は32.4Kg／cm2ゲージ圧であつた。 3.0時間後液化プロピレンおよび水素ガスをパ
ージしてオートクレーブ内圧をゲージ圧０Kg／cm2
とし窒素ガス下でサイフオンを取り付け窒素ガス
圧により粉末状のポリプロピレン単独重合体を数
ｇ分取し螢光Ｘ線によりTi含有量を測定し第１
段階における重合体の収量及びMFIを求めた。つ
いですみやかにオートクレーブ内温を70℃に調節
した後、プロピレンガスを14.1Kg／cm2エチレンガ
スを2.9Kg／cm2水素ガスを0.5Kg／cm2装入した。こ
の時を第２段階の重合反応の開始とし、70℃で
1.0時間撹拌下に重合反応を続けた。この間エチ
レン分圧が2.9Kg／cm2となる様に連続してエチレ
ンガスを装入し、プロピレン分圧が14.1Kg／cm2と
なる様に連続してプロピレンガスを装入した。全
圧は17.5Kg／cm2ゲージ圧であつた。気相における
プロピレン／プロピレン＋エチレン比は平均
83mol％、H2／プロピレン＋エチレン比は平均
3mol％であつた。 1.0時間後プロピレンガス、エチレンガスおよ
び水素ガスをパージしてオートクレーブ内圧をゲ
ージ圧０Kg／cm2とし窒素ガス下でサイフオンを取
り付け窒素ガス圧により粉末状のプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体を数ｇ分取し螢光Ｘ線に
よりTi含有量を測定し第２段階における重合体
収量を求めた。ついですみやかにオートクレーブ
内温を70℃に調節した後水素ガスを4.5Kg／cm2装
入しプロピレンガスを2.5Kg／cm2エチレンガスを
10.0Kg／cm2装入した。この時を第３段階の重合反
応の開始とし、70℃で1.0時間撹拌下に重合反応
を続けた。この間エチレン分圧が10.0Kg／cm2とな
る様に連続してエチレンガスを装入し、プロピレ
ン分圧が2.5Kg／cm2となる様に連続してプロピレ
ンガスを装入した。全圧は17.0Kg／cm2ゲージ圧で
あつた。気相におけるプロピレン／プロピレン＋
エチレン比は平均27mol％、H2／プロピレン＋エ
チレン比は平均29mol％であつた。 1.0時間後プロピレンガス、エチレンガスおよ
び水素ガスをパージしてオートクレーブより自由
流動性に富んだ、凝集塊のない白色粉末状のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体385ｇを取り
だした。重合条件及び各種測定結果を表１に示し
た。共重合体粉末の嵩密度ρBは0.46ｇ／c.c.であ
り、IIは93.5％であつたが、これらの値は第１段
階終了時に抜き出したプロピレン単独重合体のρ
B＝0.46ｇ／c.c.、II＝96.8％に比べ殆んど変らない
ものであつた。また共重合体粉末の平均粒径は
330μ、安息角は36゜、滑り角は35゜であつた。
一方物性面では非結晶性重合体を除去せずとも第
１降伏強度、アイゾツト衝撃強度共に高く、脆化
温度も充分に低い値であつた。触媒効率CEは
21400であり共重合体中に残存するTi量は15ppm
と充分に低くもはや除去する必要のないものであ
つた。引張衝撃強度は913Kgcm／cm2であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１において重合条件を表１に示すように
変更したこと以外は同様にして重合を行い自由流
動性に富んだプロピレン−エチレンブロツク共重
合体を得た。各種測定結果を表１に示した。なお
実施例４では触媒製造例３で得られた三塩化チタ
ンを用いた。 比較例 １ 実施例１において第３段階の重合を行なわなか
つた場合の重合結果及び各種測定結果を表１に示
した。第３段階の重合を行なわない場合には脆化
温度及び衝撃強度が不充分であつた。
体の製造法に関する。更に詳しくはポリプロピレ
ン主鎖に組成の異る２種のエチレン−プロピレン
ランダム共重合体をブロツク重合させたヘテロブ
ロツク共重合体の改良された製法に関する。 三塩化チタンと有機アルミニウム化合物からな
るいわゆるチーグラー・ナツタ型触媒を用いて不
活性液状炭化水素のような希釈剤の存在下、１段
目でプロピレンを重合させ、ついで２段目でまた
は２段目および３段目でエチレンとプロピレンを
ランダム共重合させていわゆる２段あるいは３段
重合でヘテロブロツク共重合体を得る方法はすで
に知られている。しかしこれらの方法で従来用い
られてきた三塩化チタンは例えば四塩化チタンを
有機アルミニウム化合物で還元して得られたも
の、金属アルミニウムで還元して得られたもの、
あるいはこれらを熱処理し粉砕を行つて得られた
もの、とりわけTiCl3−AAと言われているもので
あり、これらは重合活性が低いばかりでなく、副
生する非結晶性重合体の量が多いという欠点を有
する。そして、重合活性が低い為触媒単位量当り
の重合体生成量を著しく大きくすることは実際に
は不可能であり従つて重合終了後アルコール等で
重合体スラリーを処理し触媒残渣を希釈剤に可溶
化させついで重合体と希釈剤を分離することによ
つて触媒残渣を重合体から除去する必要がある。
また、副生する非結晶性重合体はポリプロピレン
の長所の１つである剛性を損うために製品である
重合体から除去することが望ましく更にその非結
晶性重合体の量はプロピレン−エチレンブロツク
共重合を行うことによつて増大し、このことは製
品である重合体の歩留りを悪くするだけでなく、
ゴム状重合体の器壁への付着、重合体粒子間の凝
集、配管等の閉塞等をもたらし、安定連続運転が
不可能となる。即ち、重合活性が低く、副生する
非結晶性重合体の量が多い上記の従来の三塩化チ
タン例えばTiCl3−AAを用いてプロピレン−エチ
レンブロツク共重合を行う場合は触媒残渣及び非
結晶性重合体を除去する必要性から重合段階で、
あるいは重合後の後処理の段階で希釈剤を使用す
ることが必須であつた。また、触媒除去に用いた
アルコール等及び非結晶性重合体を希釈剤から分
離回収するプロセスが必要となり、重合体の製造
コストをますます高めている。 一方、ブロツク共重合体の物性上の特徴はプロ
ピレン単独重合体の有する長所である高い剛性を
さほど損うことなく、その欠点である衝撃強度お
よび低温脆性を大巾に改良する点にある。その目
的の為に重合を２段階にわけ第１段階でプロピレ
ン単独重合を行い、ついで第２段階で第１段階で
生成したプロピレン重合体の存在下プロピレン−
エチレンランダム共重合を行う方法が知られてい
るが、例えば特公昭47−31119号にみられるよう
に２段目のプロピレン／エチレン比の増加につれ
て衝撃強度は向上するが、同時に非結晶性重合体
の量も増大し、同号によれば重合の希釈剤（ヘプ
タン）からの製品ブロツク共重合体の回収率は80
〜90％にすぎない。 非結晶性重合体の量を低減させる方法として重
合を３段階にわけ第１段階でプロピレン単独重合
を行い、ついで第２段階で第１段階で生成したプ
ロピレン重合体の存在下少量のエチレンを含むプ
ロピレンを重合させ、ついで第３段階で第２段階
で生成したプロピレン−エチレン共重合体の存在
下、プロピレン−エチレンランダム共重合を行う
方法が提案されている。例えば、特公昭44−
20621号では２段目の気相のプロピレン／プロピ
レン＋エチレン比が86〜96モル％、特公昭47−
26190号では同比が91〜99.8モル％、特開昭49−
45308号では同比が99モル％以上といずれも２段
目のプロピレン／プロピレン＋エチレン比が85モ
ル％を越えている。にもかかわらず、上記の内、
たとえば特公昭44−20621号によると重合後の希
釈剤からの製品ブロツク共重合体の回収率は90％
に近いが、２段階にわけて重合を行う方法に比べ
少しは改良されているという程度でしかない。ま
た、特開昭50−142652号、特開昭52−8094号、お
よび特開昭52−98045号では、第２段階でのプロ
ピレン−エチレン共重合時において分子量調節剤
としてのH2を使用しないプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体の製法が記載されているが、本
発明者らの検討によると、水素を使用しなかつた
場合、溶融押し出し物の表面状態がわるくまた溶
融時の流れの悪い重合体しか得られなかつた。 本発明者らは、上述のような３段階のブロツク
共重合を、液化プロピレン中でおよび液状炭化水
素が存在しない気相中で工業的有利に実施しうる
方法を開発すべく鋭意検討した結果、特定の高活
性触媒を用いることにより、上述のような非晶性
重合体の生成量を少なくできると共に触媒除去工
程を簡略化ないしは省略でき、得られる重合体の
粉体特性も良好なものとしうること、さらに、各
段階の気相中のプロピレン／プロピレン＋エチレ
ン比およびプロピレン分圧を特定し、各段階で水
素を分子量調節剤として使用して生成する重合体
のメルトフローインデツクスを特定値とすること
により、品質のすぐれた即ち高い剛性と高い衝撃
強度および低い脆化温度を有すると共に溶融押出
物の表面状態（肌荒れ）のすぐれた重合体が得ら
れることを見出し、本発明を達成した。 本発明の要旨は、アルミニウム含有量がチタン
に対するアルミニウムの原子比で0.15以下であつ
て、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触
媒錯体と有機アルミニウム化合物とを主体とする
触媒系を用い、重合を３段階に分けてプロピレン
−エチレンブロツク共重合体を製造する方法であ
つて、 (イ) 第１段階において液化プロピレンおよび水素
の存在下プロピレンを重合して全重合体生成量
の70重量％〜90重量％であり、そのメルトフロ
ーインデツクスが１〜60であるプロピレン単独
重合体を生成させ、 (ロ) 第２段階において液状炭化水素の実質的不存
在下気相中のプロピレン／プロピレン＋エチレ
ンの比が95モル％以下で、0.5Kg／cm2以上のプ
ロピレン分圧のもと、水素の存在下、プロピレ
ンとエチレンを共重合して、全重合体生成量の
３重量％〜20重量％であり、そのメルトフロー
インデツクスが0.1以下であるプロピレン−エ
チレン共重合体を生成させ、 (ハ) 第３段階において、液状炭化水素の実質的不
存在下、気相中のプロピレン／プロピレン＋エ
チレンの比を第２段階のそれより低くして、水
素の存在下、エチレンとプロピレンを共重合し
て、全重合体生成量の５重量％〜20重量％であ
り、そのメルトフローインデツクスが１以下で
あるエチレン−プロピレン共重合体を生成させ
る ことを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク
共重合体の製法に存する。 更に本発明を詳細に説明するに、本発明におい
て触媒として使用される固体三塩化チタン系触媒
錯体は、アルミニウム含有量がチタンに対するア
ルミニウムの原子比で0.15以下、好ましくは0.1
以下、更に好ましくは0.02以下であり、かつ錯化
剤を含有するものである。そして鎖化剤の含有量
は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタ
ンに対する錯化剤のモル比で0.001以上、好まし
くは0.01以上である。具体的には、三塩化チタ
ン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニウム
の原子比で0.15以下の式AlR3 pX3-p（式中R3は炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐ
は０≦ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲン
化アルミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比
で0.001以上の錯化剤を含むもの、例えば式
TiCl3・（AlR3 pX3-p）x・(C)y（式中、R3は炭素数
１〜20の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子で
あり、ｐは０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは錯化剤で
あり、ｘは0.15以下の数であり、ｙは0.001以上
の数である。）で表わされるものが挙げられる
が、もちろん、TiCl3成分、AlR3 pX3-p成分及び
錯化剤Ｃ成分のほかに、少量のヨウ素、三塩化チ
タンの塩素の一部または全部がヨウ素もしくは臭
素で置換されたもの、あるいはMgCl2、MgO等
の担体用無機固体、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のオレフイン重合粉末等を含むものであつて
もよい。錯化剤Ｃとしては、エーテル、チオエー
テル、ケトン、カルボン酸エステル、アミン、カ
ルボン酸アミド、ポリシロキサン等が挙げられる
が、このうちエーテル又はチオエーテルがとくに
好ましい。エーテル又はチオエーテルとしては、
一般式R4−Ｏ−R5又はR4−Ｓ−R5（式中、R4、
R5は炭素数15以下の炭化水素基を示す。）で表わ
されるもの、具体的には後述するようなものが挙
げられる。AlR3 pX3-pとしては、AlCl3、AlR3Cl2
等が挙げられる。 また、本発明方法で使用する固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チ
タンの最強ピーク位置に相当する位置（２θ＝
32.9゜付近）に最大強度のハローを有するものが
とくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒錯
体の製造時において150℃を超える温度の熱履歴
を受けていないものが好ましい。さらに本発明方
法で使用する固体三塩化チタン系触媒錯体は、水
銀ポロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜
500Åの間の累積細孔容積が0.02cm3／ｇ以上とく
に0.03cm3／ｇ〜0.15cm3／ｇであるような極めて微
細な孔径の細孔容積に特徴があるものが、非結晶
性重合体を除去する必要がない点で、とくに好ま
しい。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する などの方法により容易に製造することができる。 (イ)の方法は、すでに特願昭49−88476、同49−
88477、同49−120100、同50−1154、同50−
16722、同50−19552、同52−140922、同52−
147590等に記載されているが、具体的に説明する
と、液状化した三塩化チタンを含有する液状物を
得る方法としては次の２つの手法があげられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な
炭化水素溶媒の存在下に有機アルミニウム化合
物で還元する方法。 (B) 固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、
エーテル又はチオエーテルで処理する方法。 使用されるエーテル又はチオエーテルとして
は、前示一般式で表わされるようなものが挙げら
れ、前示式中のR4、R5としては、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル等のアルキル基、好ましくは直鎖状
アルキル基；ブテニル、オクテニル等のアルケニ
ル基好ましくは直鎖状アルケニル基；トリル、キ
シリル、エチルフエニル等のアリール基、ベンジ
ル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいも
のは、ジアルキルエーテル、ジアルケニルエーテ
ル、アルキルアルケニルエーテル、ジアルキルチ
オエーテル等である。 また、炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ
−ドデカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、主としてエ
ーテルの種類に応じて適宜選択される。例えば、
エーテル又はチオエーテルとして前示一般式中の
R4、R5の少くとも一方が炭素数３〜５のアルキ
ル基、アルケニル基であるものを用いるときは、
好ましくは芳香族炭化水素が、次いで指環式炭化
水素が選ばれ、またR4、R5が炭素数６以上のア
ルキル基、アルケニル基であるエーテルを用いる
ときは好ましくは飽和脂肪族炭化水素が選択され
る。 次に(A)法における有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば一般式AlR6 qX3-q（式中、R6は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わし、ｑは１〜３の
数、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされる化
合物が用いられ、その使用量は、四塩化チタン中
のチタン：有機アルミニウム化合物中の炭化水素
基（一般式中ではR6）とのモル比で示して、１：
0.1〜１：50好ましくは１：0.3〜１：10の範囲で
ある。またエーテル又はチオエーテルの使用量
は、エーテル：四塩化チタンのモル比で、１：
0.05〜１：５好ましくは１：0.25〜１：2.5の範囲
である。還元反応のさせ方は任意であり、通常０
〜50℃程度の温度で、任意の順序で３成分を接触
させて、液状物を形成させる。なお、四塩化チタ
ンに少量の、例えば四塩化チタンに対するモル比
で0.005〜0.3程度の、ヨウ素、四ヨウ化チタン又
は四臭化チタンを添加しておくと、析出させて得
られる固体三塩化チタン系触媒錯体は、とくに高
活性で、高立体規則性の重合体を与えるので好ま
しい。 (B)法における固体の三塩化チタンとしては、四
塩化チタンを水素ガス、アルミニウム等で還元し
て製造された三塩化チタンも使用しうるが、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して製
造された三塩化チタンが特に好ましい。エーテル
又はチオエーテルの使用量は三塩化チタン：エー
テル又はチオエーテルのモル比で、１：１以上好
ましくは１：１〜５である。エーテル又はチオエ
ーテル処理は通常０〜100℃好ましくは、20〜50
℃程度の温度でおこなわれる。 (イ)の方法においては、上記(A)、(B)いずれかの方
法で液状化した三塩化チタンを含有する液状物か
ら150℃以下の温度で微粒状固体三塩化チタン系
触媒錯体を析出させるが、その方法に特に制限は
なく、液状物をそのままあるいは必要に応じて炭
化水素希釈剤を加えてのち、150℃以下の温度、
通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃、とくに好
ましくは60〜100℃に昇温して、析出させる。な
お、三塩化チタン液状物中のチタンとアルミニウ
ムとの合計モル数がエーテル又はチオエーテルの
モル数より少ない場合には、遊離化剤を添加して
析出を促進してもよい。遊離化剤としては、上記
液状物を構成している三塩化チタンとエーテル又
はチオエーテルとの錯体と反応して遊離の固体三
塩化チタンを析出せしめる機能を有するもので、
三塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば、
四塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、
四塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、アルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムハラ
イド等が挙げられる。このうち、四塩化チタン、
アルミニウムハロゲン化物、例えば三ハロゲン化
アルミニウム、アルキルアルミニウムジハライド
等が好ましい。遊離化剤の使用量は、液状物中の
チタンの５倍モル以下が好ましい。 次に(ロ)の方法は、特開昭47−34478、特開昭48
−64170、特願昭49−17120、同49−29622等に記
載されているが、具体的に説明すると、先ず四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属アル
ミニウムで還元する。有機アルミニウム化合物と
しては、(イ)の(A)で挙げた一般式のものが、同様に
使用される。還元反応は公知の方法でよい。 例えば、有機アルミニウム化合物で還元する場
合には、希釈剤中で、四塩化チタンに、四塩化チ
タンに対し１モル倍以上好ましくは１〜10モル倍
の有機アルミニウム化合物を−50〜30℃程度の温
度で添加し、−10〜100℃に昇温して反応を完結す
ればよい。金属アルミニウムで還元する場合に
は、キシレン等の希釈剤中で、あるいは希釈剤不
存在下で四塩化チタンに少量のAlCl3共存下、四
塩化チタン１モル当り0.1〜１グラム原子の金属
アルミニウムを添加し、80〜300℃好ましくは100
〜200℃に加熱すればよい。 (ロ)の方法においては、以上のようにして得られ
た固体の三塩化チタンを、錯化剤処理及びハロゲ
ン化合物処理する。錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl3に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl3に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。 なお、本発明方法における固体三塩化チタン系
触媒錯体は、上記(イ)又は(ロ)の方法により製造され
たものが好ましく、さらに、前述の細孔容積をも
つものを製造するには(イ)の方法とくに(A)法を経由
した(イ)の方法が好ましいが、(イ)、(ロ)の方法の外
に、特開昭51−123796に記載されているように、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し
て得られる固体三塩化チタンに、該三塩化チタン
に対しモル比0.5〜５のエーテル化合物を加え
て、50〜120℃に加熱し、次いで固体を分離する
ことにより製造されたものも使用しうる。 本発明方法においては、以上のような固体三塩
化チタン系触媒錯体を触媒として使用する。四塩
化チタンの水素還元により得られる純粋の三塩化
チタン（TiCl3）、四塩化チタンのアルミニウム還
元により得られる三塩化チタン−三塩化アルミニ
ウム共晶体（TiCl3・1/3AlCl3）及びこれら三塩化
チタンの機械的粉砕物などは、本発明方法におけ
る触媒としては適当ではない。一方、共触媒の有
機アルミニウム化合物としては、一般式
AlR1 oCl3-o（式中、R1は炭素数１〜20の炭化水素
基を表わし、ｎは1.95〜2.10の数を示す）で表わ
される化合物を使用することが好ましい。このう
ちR1がエチル基で示され、ｎが２の場合である
ジエチルアルミニウムモノクロライドも十分使用
可能であるが、R1がノルマルプロピル基又はノ
ルマルヘキシル基であるものがとくに好ましい。
R1がノルマルプロピル基又はノルマルヘキシル
基の場合ｎは1.95≦ｎ≦2.10であることが重要で
あり、この範囲内であれば前述の固体三塩化チタ
ン触媒錯体と組み合せて重合することによつて重
合活性と重合体の立体規則性とが共に高い結果が
得られる。またｎ＞2.10のものを使用した場合重
合活性の向上に比べて立体規則性の低下が大き
く、一方ｎ＜1.95のものを使用した場合は逆に立
体規則性の向上に比べて重合活性の低下が著し
く、いずれの場合も好ましくない結果を与える。
なお、上記共触媒である有機アルミニウム化合物
は、前示一般式中のR1としてノルマルプロピル
基とノルマルヘキシル基の両方有するものであつ
てもよい。 しかして、このような共触媒である有機アルミ
ニウム化合物の製造法は、公知の方法でよく、例
えば、トリノルマルプロピルアルミニウム又はト
リノルマルヘキシルアルミニウムと三塩化アルミ
ニウムとを反応させるか、あるいは(イ)トリノルマ
ルプロピルアルミニウム、トリノルマルヘキシル
アルミニウム又は三塩化アルミニウムと(ロ)一般式
AlR2 nCl3-n（式中、R2はノルマルプロピル基又
はノルマルヘキシル基を示し、ｍは０＜ｍ＜３の
数を示す）で表わされる化合物とを反応させるこ
とによつて製造される。更にこの２つの方法を組
合せた方法、即ち、まず、トリノルマルプロピル
アルミニウム又はトリノルマルヘキシルアルミニ
ウムと三塩化アルミニウムとを反応させて、例え
ば、ｍが大凡0.9〜2.1程度のAlR2 nCl3-nを製造
し、次いでこれにトリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム又は三
塩化アルミニウムを、所望のｎを与えるように少
量添加反応させて製造することができる。 これらの反応の際の反応温度は室温ないしは
150℃、通常50℃〜100℃、反応時間は数分〜数時
間、通常１〜２時間で充分である。反応は溶媒を
使用しなくともよいが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素等の溶媒の存在下
に行つてもよい。なお、２段目の反応において添
加する反応剤として、AlR2 nCl3-n中のR2と異な
るアルキル基を有するトリアルキルアルミニウム
を用いた場合には、ノルマルヘキシル基とノルマ
ルプロピル基とを両方有する化合物が得られる。 反応終了後はそのまゝ共触媒として使用しても
よいが減圧蒸留等で精製して用いるのが好まし
い。 更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として電子供与性化合物
を用いてもよく重合活性の低下なしに生成重合体
の立体規則性を向上しうる。このような電子供与
性化合物としては、電子供与性の原子又は基を１
個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリエー
テル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、ト
リアルキルホスフイン、トリアリールホスフイ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、
リン酸アミド、ホスフインオキシド、トリアルキ
ルホスフアイト、トリアリールホスフアイト、ケ
トン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド等
が挙げられる。このうち好ましいものは、安息香
酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フエニル等のカ
ルボン酸エステル、ジメチルグリシンエチルエス
テル、ジメチルグリシンフエニルエステル等のグ
リシンエステル、トリフエニルホスフアイト、ト
リノニルフエニルホスフアイト等のトリアリール
ホスフアイト等が挙げられる。 触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン系触媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニ
ウム化合物のモル比で１：１〜100好ましくは
１：２〜40の範囲から選ばれる。前述した触媒第
３成分を使用する場合には、同じく三塩化チタ
ン：触媒第３成分のモル比で、１：0.01〜10好ま
しくは１：0.05〜２になるように選ばれる。 さらに、触媒第３成分として、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用しう
る。 なお、触媒として用いられる固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのまま重合に用いても良いが、
有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピ
レンあるいはエチレン等オレフインで前処理して
から使用するのが好ましい。この前処理は例えば
嵩密度など重合体のスラリー物性の改良に効果が
ある。 前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体三
塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタン＝0.1〜
50／１（重量比）、通常１〜20／１になる様に行
なわれる。 本発明方法においては上述のような固体三塩化
チタン系触媒錯体および有機アルミニウム化合物
を主体とする触媒系を用いてプロピレン−エチレ
ン共重合体を製造する方法において重合を３段階
に分けて行なわせるわけであるが、第１段階では
液化プロピレンの存在下プロピレンの単独重合を
行う。ここで固体三塩化チタン系触媒錯体および
有機アルミニウム化合物を重合槽内に供給する為
にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素の如き不活性液状炭化水
素を希釈剤として用いるのが好ましく、従つて微
量のこれらの不活性液状炭化水素が液化プロピレ
ンと共存するのも本発明に含まれる。プロピレン
の単独重合体の量は全重合体生成量の70〜90重量
％となるように重合温度および重合時間が選ばれ
る。重合温度は通常40〜100℃、好ましくは55〜
80℃の範囲から選ばれる。重合圧力は前記重合温
度で決る液化プロピレンの蒸気圧、分子量調節剤
として用いる水素の圧力および触媒成分の希釈剤
として用いた微量の前記不活性液状炭化水素の蒸
気圧の合計となるが通常は30〜40Kg／cm2である。
そして、第１段階で得られるプロピレン単独重合
体のメルトフローインデツクス（230℃、荷重
2.16Kgの時の押出量ｇ／10分、ASTM D1238−
70による。以下においてMFIと略称する。）が、
１〜60になるように重合温度、分子量調節剤の量
を選ぶ。分子量調節剤としては水素、ジアルキル
亜鉛等が挙げられるが、好ましくは水素である。
通常、気相における水素濃度は約１〜20モル％で
ある。 次に第２段階では第１段階で生成したプロピレ
ン単独重合体の存在下および液化プロピレンのよ
うな液状炭化水素の実質的不存在下プロピレン−
エチレンランダム共重合を行う。すなわち、第２
段階では、触媒がエチレン、プロピレンのガスと
直接接触して重合がおこなわれる気相重合方式で
おこなわれる。プロピレン／プロピレン＋エチレ
ン比は95モル％以下の範囲から選ばれる。かつプ
ロピレン分圧は0.5Kg／cm2以上でなければならな
い。プロピレン／プロピレン＋エチレン比が95モ
ル％を超えると衝撃強度の改良が不充分となり好
ましくない。とくにこの比は95〜60モル％が好ま
しい。プロピレン分圧が0.5Kg／cm2未満である
と、単位触媒量当りの共重合体生成速度が小さく
経済的に不利となり好ましくない。とくに１〜50
Kg／cm2が好ましい。そしてプロピレン−エチレン
ランダム共重合体の量が全重合体生成量の３〜20
重量％となるように重合温度および重合時間が選
ばれる。この量が３重量％未満では衝撃強度等改
良の効果が小さく、20重量％を超えると嵩密度及
び自由流動性が悪化し剛性、透明性の低下が大き
く、成形品の収縮率も大となり好ましくない。こ
の第２段階での生成量は１〜３段階の内で最も少
いことが好ましい。重合温度は通常40〜100℃、
好ましくは60〜90℃の範囲から選ばれる。重合圧
力は通常は10〜50Kg／cm2である。そしてプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体のMFIが0.1以下
となるように重合温度、分子量調節剤である水素
の量を選ぶ。MFIが0.1を超えると衝撃強度の改
良が不充分となる。通常気相における水素濃度は
約0.01〜30モル％である。前述したように水素が
存在しないと、成形品に肌荒れが生じ好ましくな
い。 第３段階では、第２段階で生成したプロピレン
−エチレン共重合体の存在下、液化プロピレンの
ような液状炭化水素の実質的不存在下に、エチレ
ンとプロピレンのランダム共重合をおこなう。す
なわち、重合は触媒がエチレン、プロピレンのガ
スと直接接触して重合がおこなわれる気相重合方
式でおこなわれる。プロピレン／プロピレン＋エ
チレン比は第２段階のそれより低くなるように選
ばれる。この比が第２段階のそれより高いと、低
温脆性が改良されずかつ成形性に問題を生じやす
いので好ましくない。通常この比は好ましくは10
〜50モル％の範囲から選ばれる。そしてプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体の量が全重合体生
成量の５〜20重量％になるように重合温度、重合
圧力および重合時間が選ばれる。この量が５％未
満では低温脆性の改良が不充分となる。20重量％
を超えると成形品の透明性の低下が大きくなり好
ましくない。重合温度は通常40〜100℃、好まし
くは60〜90℃の範囲から選ばれる。重合圧力は通
常は１〜50Kg／cm2である。プロピレン−エチレン
ランダム共重合体のMFIが１以下好ましくは0.1
以下となるように重合温度、分子量調節剤である
水素の量を選ぶ。通常気相における水素濃度は約
１〜150モル％である。MFIが１を超えると衝撃
強度の改良効果が充分でなく好ましくない。重合
は連続式または回分式で行なわれる。連続式の場
合各段階は別々の重合槽が用いられ、その際重合
槽間の重合体の移送は圧力差によるのが便利であ
る。従つて重合槽内の圧力が第１段階≧第２段階
≧第３段階となるように重合圧力を決めるのが好
ましい。また窒素、アルゴン等の不活性ガスを添
加することによつて初期段階の圧力を高くするこ
とも可能である。 本発明方法で得られたプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体は結晶性が高く、非結晶性重合体
の生成量も少いので非結晶性重合体を除去する必
要が全くない。そして非結晶性重合体を除去しな
くとも優れた衝撃強度、剛性および低温脆性を有
するものである。また、本発明方法ではプロピレ
ン−エチレンブロツク共重合体の生成量は三塩化
チタン１ｇ当りについて16000ｇ以上更には20000
ｇを超える程に高いものである。従つて重合体中
に残存する三塩化チタン残渣はチタンで19ppm
以下更には15ppm以下となり最早チタンを除去
する必要が全くない。第３段階の重合が終つた時
点ではプロピレン−エチレンブロツク共重合体粉
末は自由流動性に富んだ粉末状態である。非結晶
性重合体の除去および触媒残渣中のTiの除去を
必要としないから不活性液状炭化水素、アルコー
ル等を用いる必要が全くない。即ち重合終了後粉
末状態そのままを、直接ペレツト化するか、また
は触媒残渣中の塩素を除去する為に特開昭52−
25888号にみられるように重合体粉末と少量のガ
ス状のアルキレンオキシドを80〜120℃で数分間
気固接触するという簡単な処理後にペレツト化す
るか、またはペレツト化することなく粉体グレー
ドとしてそのまま最終製品となすことが可能とな
る。 本発明方法を長期間安定な連続運転するには、
重合系内の触媒含有オレフイン重合体粉末の粉体
性状を30〜130℃の温度下で、嵩密度0.35ｇ／cm3
以上好ましくは0.40ｇ／cm3以上とし、安息角を30
〜50゜好ましくは30〜45゜とし、滑り角を25〜50
゜好ましくは25〜43゜とし、平均粒径を100μ以
上好ましくは200μ以上とすることが好ましい。
このような粉体性状の重合体粉末とするには、固
体三塩化チタン系触媒錯体として前述の(イ)又は(ロ)
の方法とくに(イ)の方法で製造したものを使用すれ
ばよい。ここで安息角および滑り角は、日刊工業
新聞社発行続新化学工学講座、18巻５〜８頁に記
載されていように、研磨したステンレス板上にお
いて測定された、上記粉末が安定を保つ角度およ
び滑り始める角度である。 以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお実施例中の
略号の意味及び各種の測定方法は次の通りであ
る。 触媒効率CE（ｇ／ｇ）は三塩化チタン１ｇ当
りの共重合体生成量ｇである。 アイソタクチツク・インデツクスII（％）は改
良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンによ
り６時間抽出した場合の残量（重量％）である。
非結晶性重合体は沸騰ｎ−ヘプタンに可溶である
からII（％）は結晶性重合体の収率を示す。 嵩密度ρB（ｇ／c.c.）はJIS−6721によつた。 共重合体中のエチレン含有量〔Ｅ〕IR（％）は
厚さ0.2mmのプレスシートの赤外線吸収スペクト
ルの4396cm-1と4325cm-1のピーク高さ比より求め
た。 メルトフローインデツクスMFI（ｇ／10min）
はASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kg
の時の重合体の押出量を示す。 密度ρ（ｇ／c.c.）はASTM−D1505に準拠し密
度勾配管法により20℃で求めた。 第１降状強度YS（Kg／cm2）はASTM D638−
72に準拠し厚さ1.0mmのプレスシートから打ち抜
いたダンベル片の引張試験によつて求めた。特に
断わらない限り20℃での測定値である。 アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm）はASTM
D256により、厚さ5.0mmのプレスシートから打ち
抜いた短冊片にノツチを入れたものについて測定
した。特に断わらない限り20℃での値である。 ウエルド部破断点伸度（％）は１オンス射出成
型機により厚さ３mmの２点ゲート・ダンベル片を
作り引張強度試験を行つてウエルド部の破断点伸
度を求めた。これはウエルド部の強度の目安とな
るものである。 脆化温度Tb（℃）は１オンス射出成型機によ
つて作つた厚さ2.0mmの平板から打抜いた試験片
につき、ASTM D746により求めた。 引張衝撃強度の測定はASTM D1822に準じて
おこなつた。 なお以下の実施例及び比較例中、第２段階及び
第３段階におけるMFIは各々第２段階又は第３段
階のみの重合を別途行つて求めたものである。 触媒製造例 １ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlの四
つ口フラスコにｎ−ヘプタン120ml、四塩化チ
タン100ｍmolを仕込み、更にジ−ｎ−オクチ
ルエーテル90ｍmolを添加した。これを撹拌下
に25℃に保持しつつ、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド33ｍmolをｎ−ヘプタン50mlに溶解
したものを徐々に滴下したところ、緑色を帯び
た黒褐色の三塩化チタンのｎ−ヘプタン均一溶
液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別し、ｎ−ヘプ
タン100mlで２回、ついでトルエン100mlで３回
洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒
錯体を得た。元素分析したところ、この触媒錯
体は式 TiCl3（AlCl3）0.003〔（ｎ−C8H17）2O〕0.10 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用して、この触媒錯体
のＸ線回折スペクトルを測定したところ、２Θ
＝32.9゜に最大強度のハローを有していた。ま
た、水銀ポロシメーター（60000psig）を用い
て測定した累積細孔容積は、細孔半径が20〜
500Å間で、0.04cm3／ｇであつた。 触媒製造例 ２ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 還元固体の製造 アルゴン置換した四つ口500mlフラスコに、
ｎ−ヘキサン45ml、四塩化チタン100ｍmolを
加え、０℃に冷却後、撹拌下にｎ−ヘキサン70
mlとエチルアルミニウムセスキクロライド200
ｍmolとから成る溶液を30分にわたり滴下し
た。滴下終了後、さらに０℃で２時間撹拌を続
け熟成を行つた。ついでｎ−ヘキサン100mlを
用いて５回洗浄を行い、赤紫色の固体物質21ｇ
を得た。 (B) 錯化剤処理 上記(A)で得られた赤紫色の固体物質にｎ−ヘ
キサン150ml及びジイソアミルエーテル21mlを
加え、30℃で１時間撹拌下に反応を行つた。つ
いでｎ−ヘキサン100mlを用いて５回洗浄を行
い、減圧乾燥を行つて褐色の物質21ｇを得た。 (C) 四塩化チタン処理 上記(B)で得られた褐色の物質に対し、400ｍ
molの四塩化チタンを加えた。35℃で1.5時間反
応を行つた後ｎ−ヘキサン100mlで８回洗浄を
行つて紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体約20
ｇを得た。元素分析したところ、式 TiCl3・（AlCl3）0.01・〔（ｉ−C5H11）2O〕0.11 の組成を有していた。またCuKα線を使用し
てＸ線回折スペクトルを測定したところ、２Θ
＝32.9゜に最大強度のハローを有していた。 また、水銀ポロシメーターを用いて測定した
累積細孔容積は細孔半径が20〜500Å間で0.16
cm3／ｇであつた。 触媒製造例 ３ （固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造 乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フ
ラスコに精製トルエン150mlと四塩化チタン90
ｍmolを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル
85ｍmolを添加した。多少の発熱を伴い四塩化
チタンとジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応して
トルエンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を
得た。該溶液を撹拌下25℃に保持しながら、こ
れにジエチルアルミニウムモノクロライド45ｍ
molをトルエン20mlに溶解した溶液を徐々に添
加したところ、濃橙色の三塩化チタンの均一溶
液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造 上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を別しトルエン
100mlで１回、ついでｎ−ヘプタン100mlで５回
洗浄し微粒状紫色三塩化チタン系触媒錯体を得
た。元素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl3（AlCl3）0.004〔（ｎ−C4H9）2O〕0.06 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用してこの触媒錯体の
Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、２Θ＝
32.9゜に最大強度のハローを有していた。 実施例 １ いかり型撹拌翼を内蔵する容量２の誘導撹拌
式オートクレーブを用いた。 充分に乾燥し、真空、窒素ガス置換した後、プ
ロピレンガスで置換したオートクレーブに、ジノ
ルマルプロピルアルミニウムモノクロライド2.0
ｍmolを仕込んだ。水素ガスを1.2Kg／cm2装入し、
ついで液化プロピレン700ｇを装入した後、オー
トクレーブを昇温した。オートクレーブ内温が70
℃に達した時、撹拌下に触媒製造例１で得られた
固体三塩化チタン系触媒錯体、TiCl3として18
mg、を含有するトルエンスラリー５mlを窒素ガス
で圧入した。この時を第１段階の重合反応の開始
とし、70℃で3.0時間撹拌下に重合反応を続け
た。全圧は32.4Kg／cm2ゲージ圧であつた。 3.0時間後液化プロピレンおよび水素ガスをパ
ージしてオートクレーブ内圧をゲージ圧０Kg／cm2
とし窒素ガス下でサイフオンを取り付け窒素ガス
圧により粉末状のポリプロピレン単独重合体を数
ｇ分取し螢光Ｘ線によりTi含有量を測定し第１
段階における重合体の収量及びMFIを求めた。つ
いですみやかにオートクレーブ内温を70℃に調節
した後、プロピレンガスを14.1Kg／cm2エチレンガ
スを2.9Kg／cm2水素ガスを0.5Kg／cm2装入した。こ
の時を第２段階の重合反応の開始とし、70℃で
1.0時間撹拌下に重合反応を続けた。この間エチ
レン分圧が2.9Kg／cm2となる様に連続してエチレ
ンガスを装入し、プロピレン分圧が14.1Kg／cm2と
なる様に連続してプロピレンガスを装入した。全
圧は17.5Kg／cm2ゲージ圧であつた。気相における
プロピレン／プロピレン＋エチレン比は平均
83mol％、H2／プロピレン＋エチレン比は平均
3mol％であつた。 1.0時間後プロピレンガス、エチレンガスおよ
び水素ガスをパージしてオートクレーブ内圧をゲ
ージ圧０Kg／cm2とし窒素ガス下でサイフオンを取
り付け窒素ガス圧により粉末状のプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体を数ｇ分取し螢光Ｘ線に
よりTi含有量を測定し第２段階における重合体
収量を求めた。ついですみやかにオートクレーブ
内温を70℃に調節した後水素ガスを4.5Kg／cm2装
入しプロピレンガスを2.5Kg／cm2エチレンガスを
10.0Kg／cm2装入した。この時を第３段階の重合反
応の開始とし、70℃で1.0時間撹拌下に重合反応
を続けた。この間エチレン分圧が10.0Kg／cm2とな
る様に連続してエチレンガスを装入し、プロピレ
ン分圧が2.5Kg／cm2となる様に連続してプロピレ
ンガスを装入した。全圧は17.0Kg／cm2ゲージ圧で
あつた。気相におけるプロピレン／プロピレン＋
エチレン比は平均27mol％、H2／プロピレン＋エ
チレン比は平均29mol％であつた。 1.0時間後プロピレンガス、エチレンガスおよ
び水素ガスをパージしてオートクレーブより自由
流動性に富んだ、凝集塊のない白色粉末状のプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体385ｇを取り
だした。重合条件及び各種測定結果を表１に示し
た。共重合体粉末の嵩密度ρBは0.46ｇ／c.c.であ
り、IIは93.5％であつたが、これらの値は第１段
階終了時に抜き出したプロピレン単独重合体のρ
B＝0.46ｇ／c.c.、II＝96.8％に比べ殆んど変らない
ものであつた。また共重合体粉末の平均粒径は
330μ、安息角は36゜、滑り角は35゜であつた。
一方物性面では非結晶性重合体を除去せずとも第
１降伏強度、アイゾツト衝撃強度共に高く、脆化
温度も充分に低い値であつた。触媒効率CEは
21400であり共重合体中に残存するTi量は15ppm
と充分に低くもはや除去する必要のないものであ
つた。引張衝撃強度は913Kgcm／cm2であつた。 実施例 ２〜４ 実施例１において重合条件を表１に示すように
変更したこと以外は同様にして重合を行い自由流
動性に富んだプロピレン−エチレンブロツク共重
合体を得た。各種測定結果を表１に示した。なお
実施例４では触媒製造例３で得られた三塩化チタ
ンを用いた。 比較例 １ 実施例１において第３段階の重合を行なわなか
つた場合の重合結果及び各種測定結果を表１に示
した。第３段階の重合を行なわない場合には脆化
温度及び衝撃強度が不充分であつた。
【表】
比較例 ２
実施例１において重合条件を表２に示すように
変更したこと以外は同様にして重合を行いプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体を得た。各種測
定結果を表２に示した。第２段階における気相の
H2濃度が０の場合溶融押出物の表面にいわゆる
“肌荒れ”が生じ美観を損うものであつた。 比較例 ３ 実施例１において触媒製造例１で得られた固体
三塩化チタン触媒錯体の代りに市販の三塩化チタ
ンTiCl3・1/3AlCl3を150mg、ジノルマルプロピル
アルミニウムモノクロライドを2.0ｍmolの代りに
5.0ｍmol用いたこと以外は同様にして重合を行つ
た。各種測定結果を表２に示したが自由流動性に
乏しく凝集塊の多い共重合体粉末であつた。平均
粒径は粘着性の為測定出来ず、安息角は71゜、滑
り角は68゜であつた。また物性面では第１降伏強
度が低く、従つて剛性の高い共重合体を得る為に
は非結晶性重合体を除去する必要がある。 比較例 ４ 実施例１において、触媒製造例１で得られた固
体三塩化チタン触媒錯体の代わりに市販の三塩化
チタンTiCl3・1/3AlCl3を310mg、ジノルマルプロ
ピルアルミニウムモノクロリドの代りにジエチル
アルミニウムモノクロリドを10ｍmol、又液体プ
ロピレン溶媒の代りにｎ−ヘプタン750mlを用
い、表２に示す重合条件に従う以外は同様の装
置・操作を用いて重合を行つた。又、第１段階及
び第２段階終了後窒素圧下でスラリーとしてポリ
マーを抜出した。 全重合操作の完了後そのまま溶媒及び揮発成分
を減圧乾燥して得られたポリマーは粘着性が強く
自由流動性の乏しい共重合体粉末であつた。従つ
て平均粒径及び嵩密度は測定できなかつた。また
各種物性測定結果を表２に示したが、比較例３の
結果と同様に良好な物性を有する共重合体を得る
ためには非結晶性重合体を除去する必要がある。
変更したこと以外は同様にして重合を行いプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体を得た。各種測
定結果を表２に示した。第２段階における気相の
H2濃度が０の場合溶融押出物の表面にいわゆる
“肌荒れ”が生じ美観を損うものであつた。 比較例 ３ 実施例１において触媒製造例１で得られた固体
三塩化チタン触媒錯体の代りに市販の三塩化チタ
ンTiCl3・1/3AlCl3を150mg、ジノルマルプロピル
アルミニウムモノクロライドを2.0ｍmolの代りに
5.0ｍmol用いたこと以外は同様にして重合を行つ
た。各種測定結果を表２に示したが自由流動性に
乏しく凝集塊の多い共重合体粉末であつた。平均
粒径は粘着性の為測定出来ず、安息角は71゜、滑
り角は68゜であつた。また物性面では第１降伏強
度が低く、従つて剛性の高い共重合体を得る為に
は非結晶性重合体を除去する必要がある。 比較例 ４ 実施例１において、触媒製造例１で得られた固
体三塩化チタン触媒錯体の代わりに市販の三塩化
チタンTiCl3・1/3AlCl3を310mg、ジノルマルプロ
ピルアルミニウムモノクロリドの代りにジエチル
アルミニウムモノクロリドを10ｍmol、又液体プ
ロピレン溶媒の代りにｎ−ヘプタン750mlを用
い、表２に示す重合条件に従う以外は同様の装
置・操作を用いて重合を行つた。又、第１段階及
び第２段階終了後窒素圧下でスラリーとしてポリ
マーを抜出した。 全重合操作の完了後そのまま溶媒及び揮発成分
を減圧乾燥して得られたポリマーは粘着性が強く
自由流動性の乏しい共重合体粉末であつた。従つ
て平均粒径及び嵩密度は測定できなかつた。また
各種物性測定結果を表２に示したが、比較例３の
結果と同様に良好な物性を有する共重合体を得る
ためには非結晶性重合体を除去する必要がある。
【表】
【表】
実施例 ５〜８
実施例１において、固体三塩化チタン系触媒錯
体として、触媒製造例２で得られた錯体、TiCl3
として20mg、を含有するヘキサンスラリー５mlを
用い、重合条件を表３のようにかえたほかは、同
様にして重合をおこなつた。各種測定結果を表３
に示した。実施例５の重合体粉末の安息角は39
゜、滑り角は38゜、平均粒径は320μであつた。
体として、触媒製造例２で得られた錯体、TiCl3
として20mg、を含有するヘキサンスラリー５mlを
用い、重合条件を表３のようにかえたほかは、同
様にして重合をおこなつた。各種測定結果を表３
に示した。実施例５の重合体粉末の安息角は39
゜、滑り角は38゜、平均粒径は320μであつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム含有量がチタンに対するアルミ
ニウムの原子比で0.15以下であつて、かつ錯化剤
を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体と有機ア
ルミニウム化合物とを主体とする触媒系を用い、
重合を３段階に分けてプロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体を製造する方法であつて、 (イ) 第１段階において液化プロピレンおよび水素
の存在下プロピレンを重合して全重合体生成量
の70重量％〜90重量％であり、そのメルトフロ
ーインデツクスが１〜60であるプロピレン単独
重合体を生成させ、 (ロ) 第２段階において液状炭化水素の実質的不存
在下気相中のプロピレン／プロピレン＋エチレ
ンの比が95モル％以下で、0.5Kg／cm2以上のプ
ロピレン分圧のもと、水素の存在下、プロピレ
ンとエチレンを共重合して、全重合体生成量の
３重量％〜20重量％であり、そのメルトフロー
インデツクスが0.1以下であるプロピレン−エ
チレン共重合体を生成させ、 (ハ) 第３段階において、液状炭化水素の実質的不
存在下、気相中のプロピレン／プロピレン＋エ
チレンの比を第２段階のそれより低くして、水
素の存在下、エチレンとプロピレンを共重合し
て、全重合体生成量の５重量％〜20重量％であ
り、そのメルトフローインデツクスが１以下で
あるエチレン−プロピレン共重合体を生成させ
る ことを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク
共重合体の製法。 ２ 第２段階の気相中のプロピレン／プロピレン
＋エチレンの比を60モル％〜95モル％とする特許
請求の範囲第１項記載のブロツク共重合体の製
法。 ３ 第３段階の気相中のプロピレン／プロピレン
＋エチレンの比を10モル％〜50モル％とする特許
請求の範囲第１項または第２項記載のブロツク共
重合体の製法。 ４ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、三塩化チタ
ン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニウム
の原子比で0.15以下の式AlR3 pX3-p（式中R3は炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐ
は０≦ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲン
化アルミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比
で0.001以上の錯化剤を含むものである特許請求
の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のブ
ロツク共重合体の製法。 ５ 固体三塩化チタン系触媒錯体として、水銀ポ
ロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜500Å
の間の累積細孔容積が0.02cm2／ｇ以上であるもの
を使用する特許請求の範囲第１項ないし第４項の
いずれかに記載のブロツク共重合体の製法。 ６ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテル又
はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタ
ンを含有する液状物から150℃以下の温度で析出
させたものである特許請求の範囲第１項ないし第
５項のいずれかに記載のブロツク共重合体の製
法。 ７ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウ
ムで還元して得られた固体三塩化チタンを、錯化
剤処理及びハロゲン化合物処理して得られるもの
である特許請求の範囲第１項ないし第５項のいず
れかに記載のブロツク共重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12869779A JPS5653118A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12869779A JPS5653118A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5653118A JPS5653118A (en) | 1981-05-12 |
| JPS6239165B2 true JPS6239165B2 (ja) | 1987-08-21 |
Family
ID=14991176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12869779A Granted JPS5653118A (en) | 1979-10-05 | 1979-10-05 | Preparation of propylene-ethylene block copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5653118A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS585321A (ja) * | 1981-07-03 | 1983-01-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造法 |
| JPS62149711A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-07-03 | Chisso Corp | 高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の連続製造法 |
-
1979
- 1979-10-05 JP JP12869779A patent/JPS5653118A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5653118A (en) | 1981-05-12 |
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