JPS6239164B2

JPS6239164B2 -

Info

Publication number: JPS6239164B2
Application number: JP12816679A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Hasuo; Sadanori Suga; Yoshiteru Kobayashi; Hisashi Kitada; Yasuo Maruyama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-10-04
Filing date: 1979-10-04
Publication date: 1987-08-21
Also published as: JPS5650909A; EP0029651A1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプロピレン−エチレンブロツク共重合
体の製法に関する。更に詳しくはポリプロピレン
主鎖に組成の異なる２種のエチレン−プロピレン
ランダム共重合体をブロツク重合させたヘテロブ
ロツク共重合体の改良された製法に関する。三塩化チタンと有機アルミニウム化合物からな
るいわゆるチーグラー・ナツタ型触媒を用いて不
活性液状炭化水素のような希釈剤の存在下、１段
目でプロピレンを重合させ、ついで２段目でまた
は２段目および３段目でエチレンとプロピレンを
ンダム共重合させていわゆる２段あるいは３段重
合でヘテロブロツク共重合体を得る方法はすでに
知られている。しかしこれらの方法で従来用いら
れてきた三塩化チタンは例えば四塩化チタンを有
機アルミニウム化合物で還元して得られたもの、
金属アルミニウムで還元して得られたもの、ある
いはこれらを熱処理し粉砕を行つて得られたも
の、とりわけTiCl₃−AAと言われているものであ
り、これらは重合活性が低いばかりでなく、副生
する非結晶性重合体の量が多いという欠点を有す
る。そして、重合活性が低い為触媒単位量当りの
重合体生成量を著しく大きくすることは実際には
不可能であり、従つて重合終了後アルコール等で
重合体スラリーを処理し触媒残渣を希釈剤に可溶
化させついで重合体と希釈剤を分離することによ
つて触媒残渣を重合体から除去する必要がある。
また、副生する非結晶性重合体はポリプロピレン
の長所の１つである剛性を損うために製品である
重合体から除去することが望ましく、更にその非
結晶性重合体のプロピレン−エチレンブロツク共
重合を行うことによつて増大し、このことは製品
である重合体の歩留りを悪くするだけでなく、ゴ
ム状重合体の器壁への付着、重合体粒子間の凝
集、配管等の閉塞等をもたらし、安定連続運転が
不可能となる。即ち、重合活性が低く、副生する
非結晶性重合体の多い上記の従来の三塩化チタン
例えばTiCl₃−AAを用いてプロピレン−エチレン
ブロツク共重合を行う場合は、触媒残渣及び非結
晶性重合体を除去する必要性から重合段階で、あ
るいは重合後の後処理の段階で希釈剤を使用する
ことが必須であつた。また、触媒除去に用いたア
ルコール等及び非結晶性重合体を希釈剤から分離
回収するプロセスが必要となり、重合体の製造コ
ストをますます高めている。一方、ブロツク共重合体の物性上の特徴は、プ
ロピレン単独重合体の有する長所である高い剛性
をさほど損うことなく、その欠点である衝撃強度
および低温脆性を大巾に改良する点にある。その
目的の為に重合を２段階にわけ第１段階でプロピ
レン単独重合を行い、ついで第２段階で第１段階
で生成したプロピレン重合体の存在下プロピレン
−エチレンランダム共重合を行う方法が知られて
いるが、例えば特公昭47−31119号にみられるよ
うに２段目のプロピレン／エチレン比の増加につ
れて衝撃強度は向上するが、同時に非結晶性重合
体の量も増大し、同号によれば重合の希釈剤（ヘ
プタン）からの製品ブロツク、共重合体の回収率
は80〜90％にすぎない。非結晶性重合体の量を低減させる方法として重
合を３段階にわけ第１段階でプロピレン単独重合
を行い、ついで第２段階で第１段階で生成したプ
ロピレン重合体の存在下少量のエチレンを含むプ
ロピレンを重合させ、ついで第３段階で第２段階
で生成したプロピレン−エチレン共重合体の存在
下、プロピレン−エチレンランダム共重合を行う
方法が提案されている。例えば、特公昭44−
20621号では２段目の気相のプロピレン／プロピ
レン＋エチレン比が86〜96モル％、特公昭47−
26190号では同比が91〜99.8モル％、特開昭49−
45308号では同比が99モル％以上といずれも２段
目のプロピレン／プロピレン＋エチレン比が85モ
ル％を越えている。にもかかわらず、上記の内、
たとえば特公昭44−20621号によると重合後の希
釈剤からの製品ブロツク共重合体の回収率は90％
に近いが、２段階にわけて重合を行う方法に比べ
少しは改良されているという程度でしかない。ま
た、特開昭50−142652号、特開昭52−8094号およ
び特開昭52−98045号では、第２段階でのプロピ
レン−エチレン共重合時において分子量調節剤と
してのH₂を使用しないプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体の製法が記載されているが、本発
明者らの検討によると、水素を使用しなかつた場
合、溶融押し出し物の表面状態がわるくまた溶融
時の流れの悪い重合体しか得られなかつた。本発明者らは、上述のような３段階のブロツク
共重合を、主として液化プロピレン中で工業的有
利に実施しうる方法を開発すべく鋭意検討した結
果、特定の高活性触媒を用いることにより、上述
のような非晶性重合体の生成量を少なくできると
共に触媒除去工程を簡略化ないしは省略でき、得
られる重合体の粉体特性も良好なものとしうるこ
と、さらに、各段階の気相中のプロピレン／プロ
ピレン＋エチレン比を特定し、各段階で水素を分
子量調節剤として使用して生成する重合体のメル
トフローインデツクスを特定値とすることによ
り、品質のすぐれた即ち高い剛性と高い衝撃強度
および低い脆化温度を有すると共に溶融押出物の
表面状態（肌荒れ）のすぐれた重合体が得られる
ことを見出し、本発明を達成した。本発明の要旨は、アルミニウム含有量がチタン
に対するアルミニウムの原子比で0.15以下であつ
て、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触
媒錯体と有機アルミニウム化合物とを主体とする
触媒系を用い、重合を３段階に分けてプロピレン
−エチレンブロツク共重合体を製造する方法であ
つて、 (イ) 第１段階において液化プロピレンおよび水素
の存在下プロピレンを重合して全重合体生成量
の70重量％〜90重量％であり、そのメルトフロ
ーインデツクスが１〜60であるプロピレン単独
重合体を生成させ、 (ロ) 第２段階において液化プロピレンの存在下気
相中のプロピレン／プロピレン＋エチレンの比
を50モル％〜85モル％として、水素の存在下、
プロピレンとエチレンを共重合して、全重合体
生成量の３重量％〜20重量％であり、そのメル
トフロ−インデツクスが0.1以下であるプロピ
レン−エチレン共重合体を生成させ、 (ハ) 第３段階において、液化プロピレンの存在
下、あるいは液状炭化水素の実質的不存在下、
気相中のプロピレン／プロピレン＋エチレンの
比を第２段階のそれより低く75モル％未満とし
て、水素の存在下、エチレンとプロピレンを共
重合して、全重合体生成量の５重量％〜20重量
％であり、そのメルトフロ−インデツクスが１
以下であるエチレン−プロピレン共重合体を生
成させることを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク
共重合体の製法に存する。更に本発明を詳細に説明するに、本発明におい
て触媒として使用される固体三塩化チタン系触媒
錯体は、アルミニウム含有量がチタンに対するア
ルミニウムの原子比で0.15以下、好ましくは0.1
以下、更に好ましくは0.02以下であり、かつ錯化
剤を含有するものである。そして錯化剤の含有量
は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタ
ンに対する錯化剤のモル比で0.001以上、好まし
くは0.01以上である。具体的には三塩化チタン、
三塩化チタンのチタンに対するアルミニウムの原
子比で0.15以下の式AlR^３ _ｐX_3-p（式中R³は炭素数
１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０
≦ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲン化ア
ルミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比で
0.001以上の錯化剤を含むもの、例えば式TiCl₃.
（AlR^３ _ｐX_3-p）_x・(C)_y（式中、R³は炭素数１〜20の
炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｐ
は０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは錯化剤であり、ｘ
は0.15以下の数であり、ｙは0.001以上の数であ
る。）で表わされるものが挙げられるが、もちろ
ん、TiCl₃成分、AlR^３ _ｐX_3-p成分及び錯化剤Ｃ成分
のほかに、少量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の
一部または全部がヨウ素もしくは臭素で置換され
たもの、あるいはMgCl₂、MgO等の担体用無機
固体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフ
イン重合粉末等を含むものであつてもよい。錯体
剤Ｃとしては、エーテル、チオエーテル、ケト
ン、カルボン酸エステル、アミン、カルボン酸ア
ミド、ポリシロキサン等が挙げられるが、このう
ちエーテル又はチオエーテルがとくに好ましい。
エーテル又はチオエーテルとしては、一般式R⁴
−Ｏ−R⁵又はR⁴−Ｓ−R⁵（式中R₄、R⁵は炭素数
15以下の炭化水素基を示す。）で表わされるも
の、具体的には後述するようなものが挙げられ
る。AlR^３ _ｐX_3-pとしてはAlCl₃、AlR³Cl₂等が挙げ
られる。また、本発明方法で使用する固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チ
タンの最強ピーク位置に相当する位置（２θ＝
32.9゜付近）に最大強度のハローを有するものが
とくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒錯
体の製造時において150℃を超える温度の熱履歴
を受けていないものが好ましい。さらに本発明方
法で使用する固体三塩化チタン系触媒錯体は、水
銀ポロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜
500Åの間の累積細孔容積が0.02cm³／ｇ以上とく
に0.03cm³／ｇ〜0.15cm³／ｇであるような極めて微
細な孔径の細孔容積に特徴があるものが、非結晶
性重合体を除去する必要がない点で、とくに好ま
しい。しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理するなどの方法により容易に製造することができる。 (イ)の方法は、すでに特願昭49−88476、同49−
88477、同49−120100、同50−1154、同50−
16722、同50−19552、同52−140922、同52−
147590等に記載されているが、具体的に説明する
と、液状化した三塩化チタンを含有する液状物を
得る方法としては次の２つの手法があげられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエー
テル又はチオエーテル及び必要に応じて適当な
炭化水素溶媒の存在下に有機アルミニウム化合
物で還元する方法。 (B) 固体の三塩化チタンを出発原料として、これ
を必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下、
エーテル又はチオエーテルで処理する方法。使用されるエーテル又はチオエーテルとして
は、前示一般式で表わされるようなものが挙げら
れ、前示式中のR⁴、R⁵としては、エチル、ｎ−
プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシ
ル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、
ｎ−ドデシル等のアルキル基、好ましくは直鎖状
アルキル基；ブテニル、オクテニル等のアルケニ
ル基好ましくは直鎖状アルケニル基；トリル、キ
シリル、エチルフエニル等のアリール基、ベンジ
ル等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいも
のは、ジアルキルエーテル、ジアルケニルエーテ
ル、アルキルアルケニルエーテル、ジアルキルチ
オエーテル等である。また、炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ
−ドデカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、主としてエ
ーテルの種類に応じて適宜選択される。例えば、
エーテル又はチオエーテルとして前示一般式中の
R⁴、R⁵の少くとも一方が炭素数３〜５のアルキ
ル基、アルケニル基であるものを用いるときは、
好ましくは芳香族炭化水素が、次いで脂環式炭化
水素が選ばれ、またR⁴、R⁵が炭素数６以上のア
ルキル基、アルケニル基であるエーテルを用いる
ときは好ましくは飽和脂肪族炭化水素が選択され
る。次に(A)法における有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば一般式AlR^６ _ｐX_3-q（式中、R⁶は炭素
数１〜20の炭化水素基を表わし、ｑは１〜３の
数、Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされる化
合物が用いられ、その使用量は、四塩化チタン中
のチタン；有機アルミニウム化合物中の炭化水素
基（一般式中ではR⁶）とのモル比で示して、１：
0.1〜１：50好ましくは１：0.3〜１：10の範囲で
ある。またエーテル又はチオエーテルの使用量
は、エーテル：四塩化チタンのモル比で、１：
0.05〜１：５好ましくは１：0.25〜１：2.5の範囲
である。還元反応のさせ方は任意であり、通常０
〜50℃程度の温度で、任意の順序で３成分を接触
させて、液状物を形成させる。なお、四塩化チタ
ンに少量の、例えば四塩化チタンに対するモル比
で0.005〜0.3程度の、ヨウ素、四ヨウ化チタン又
は四臭化チタンを添加しておくと、析出させて得
られる固体三塩化チタン系触媒錯体は、とくに高
活性で、高立体規則性の重合体を与えるので好ま
しい。 (B)法における固体の三塩化チタンとしては、四
塩化チタンを水素ガス、アルミニウム等で還元し
て製造された三塩化チタンも使用しうるが、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して製
造された三塩化チタンが特に好ましい。エーテル
又はチオエーテルの使用量は三塩化チタン：エー
テル又はチオエーテルのモル比で、１：１以上好
ましくは１：１〜５である。エーテル又はチオエ
ーテル処理は通常０〜100℃好ましくは、20〜50
℃程度の温度でおこなわれる。 (イ)の方法においては、上記(A)、(B)いずれかの方
法で液状化した三塩化チタンを含有する液状物か
ら150℃以下の温度で微粒状固体三塩化チタン系
触媒錯体を析出させるが、その方法に特に制限は
なく、液状物をそのままあるいは必要に応じて炭
化水素希釈剤を加えてのち、150℃以下の温度、
通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃、とくに好
ましくは60〜100℃に昇温して、析出させる。な
お、三塩化チタン液状物中のチタンとアルミニウ
ムとの合計モル数がエーテル又はチオエーテルの
モル数より少ない場合には、遊離化剤を添加して
析出を促進してもよい。遊離化剤としては、上記
液状物を構成している三塩化チタンとエーテル又
はチオエーテルとの錯体と反応して遊離の固体三
塩化チタンを析出せしめる機能を有するもので、
三塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば、
四塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、
四塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、アルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキル、アルミニウムハ
ライド等が挙げられる。このうち、四塩化チタ
ン、アルミニウムハロゲン化物、例えば三ハロゲ
ン化アルミニウム、アルキルアルミニウムジハラ
イド等が好ましい。遊離化剤の使用量は、液状物
中の５倍モル以下が好ましい。次に(ロ)の方法は、特開昭47−34478、特開昭48
−64170、特願昭49−17120、同49−29622等に記
載されているが、具体的に説明すると、先ず四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物又は金属アル
ミニウムで還元する。有機アルミニウム化合物と
しては、(イ)の(A)で挙げられた一般式のものが、同
様に使用される。還元反応は公知の方法でよい。例えば、有機アルミニウム化合物で還元する場
合には、希釈剤中で、四塩化チタンに、四塩化チ
タンに対し１モル倍以上好ましくは１〜10モル倍
の有機アルミニウム化合物を−50〜30℃程度の温
度で添加し、−10〜100℃に昇温して反応を完結す
ればよい。金属アルミニウムで還元する場合に
は、キシレン等の希釈剤中で、あるいは希釈剤不
存在下で四塩化チタンに少量のAlCl₃共存下、四
塩化チタン１モル当り0.1〜１グラム原子の金属
アルミニウムを添加し、80〜300℃好ましくは100
〜200℃に加熱すればよい。 (ロ)の方法においては、以下のようにして得られ
た固体の三塩化チタンを、錯化剤処理及びハロゲ
ン化合物処理する。錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl₃に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、−20〜80℃の温度でおこ
なう。錯化剤処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。ハロゲン化合物処理は、通
常、希釈剤中、−10〜50℃の温度でおこなう。ハ
ロゲン化合物の使用量は、TiCl₃に対し通常、0.1
〜10モル倍、好ましくは１〜５モル倍である。ハ
ロゲン化合物処理後、得られた固体を分離洗浄す
ることが好ましい。なお、本発明方法における固体三塩化チタン系
触媒錯体は、上記(イ)又は(ロ)の方法により製造され
たものが好ましく、さらに、前述の細孔容積をも
つものを製造するには(イ)の方法とくに(A)法を経由
した(イ)の方法が好ましいが、(イ)、(ロ)の方法の外
に、特開昭51−123796に記載されているように、
四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し
て得られる固体三塩化チタンに、該三塩化チタン
に対しモル比0.5〜５のエーテル化合物を加え
て、50〜120℃に加熱し、次いで固体を分離する
ことにより製造されたものも使用しうる。本発明方法においては、以上のような固体三塩
化チタン系触媒錯体を触媒として使用する。四塩
化チタン、四塩化チタンの水素環元により得られ
る純粋の三塩化チタン（TiCl₃）、四塩化チタンの
アルミニウム還元により得られる三塩化チタン−
三塩化アルミニウム共晶体（TiCl₃・１／
3AlCl₃）及びこれら三塩化チタンの機械的粉砕物
などは、本発明方法における触媒としては適当で
ない。一方、共触媒の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR^１ _ｏCl_3-o（式中、R¹は炭素数１〜20
の炭化水素基を表わし、ｎは1.95〜2.10の数を示
す）で表わされる化合物を使用することが好まし
い。このうちR¹がエチル基で示され、ｎが２の
場合であるジエチルアルミニウムモノクロライド
も十分使用可能であるが、R¹がノルマルプロピ
ル基又はノルマルヘキシル基であるものがとくに
好ましい。R¹がノルマルプロピル基又はノルマ
ルヘキシル基の場合ｎは1.95≦ｎ≦2.10であるこ
とが重要であり、この範囲内であれば前述の固体
三塩化チタン触媒錯体と組み合せて重合すること
によつて重合活性と重合体の立体規則性とが共に
高い結果が得らる。またｎ＞2.10のものを使用し
た場合重合活性の向上に比べて立体規則性の低下
が大きく、一方ｎ＜1.95のものを使用した場合は
逆に立体規則性の向上に比べて重合活性の低下が
著しく、いずれの場合も好ましくない結果を与え
る。なお、上記共触媒である有機アルミニウム化
合物は、前示一般式中のR¹としてノルマルプロ
ピル基とノルマルヘキシル基の両方有するもので
あつてもよい。しかして、このような共触媒である有機アルミ
ニウム化合物の製造法は、公知の方法でよく、例
えば、トリノルマルプロピルアルミニウム又はト
リノルマルヘキシルアルミニウムと三塩化アルミ
ニウムとを反応させるか、あるいは(イ)トリノルマ
ルプロピルアルミニウム、トリノルマルヘキシル
アルミニウム又は三塩化アルミニウムと(ロ)一般式
AlR^２ _ｎCl_3-n（式中、R²はノルマルプロピル基又は
ノルマルヘキシル基を示し、ｍは０＜ｍ＜３の数
を示す）で表わされる化合物とを反応させること
によつて製造される。更にこの２つの方法を組合
せた方法、即ち、まず、トリノルマルプロピルア
ルミニウム又はトリノルマルヘキシルアルミニウ
ムと三塩化アルミニウムとを反応させて、例え
ば、ｍが大凡0.9〜2.1程度のAlR^２ _ｎCl_3-nを製造
し、次いでこれにトリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム又は三
塩化アルミニウムを、所望のｎを与えるように少
量添加反応させて製造することができる。これらの反応の際の反応温度は室温ないしは
150℃、通常50℃〜100℃、反応時間は数分〜数時
間、通常１〜２時間で充分である。反応は溶媒を
使用しなくともよいが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素等の溶媒の存在下
に行つてもよい。なお、２段目の反応において添
加する反応剤として、AlR^２ _ｎCl_3-n中のR²と異なる
アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムを
用いた場合には、ノルマルヘキシル基とノルマル
プロピル基とを両方有する化合物が得られる。反
応終了後は、そのまま共触媒として使用してもよ
いが減圧蒸留等で精製して用いるのが好ましい。更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として電子供与性化合物
を用いてもよく重合活性の低下なしに生成重合体
の立体規則性を向上しうる。このような電子供与
性化合物としては、電子供与性の原子又は基を１
個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリエー
テル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、ト
リアルキルホスフイン、トリアリールホスフイ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、
リン酸アミド、ホスフインオキシド、トリアルキ
ルホスフアイト、トリアリールホスフアイト、ケ
トン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド等
が挙げられる。このうち好ましいものは、安息香
酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フエニル等のカ
ルボン酸エステル、ジメチルグリシンエチルエス
テル、ジメチルグリシンフエニルエステル等のグ
リシンエステル、トリフエニルホスフアイト、ト
リノニルフエニルホスフアイト等のトリアリール
ホスフアイト等が挙げられる。触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン系触媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニ
ウム化合物のモル比で１：１〜100好ましくは
１：２〜40の範囲から選ばれる。前述した触媒第
３成分を使用する場合には、同じく三塩化チタ
ン：触媒第３成分のモル比で、１：0.01〜10好ま
しくは１：0.05〜２になるように選ばれる。さらに、触媒第３成分として、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用しう
る。なお、触媒として用いられる固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのまま重合に用いても良いが、
有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピ
レンあるいはエチレン等オレフインで前処理して
から使用するのが好ましい。この前処理は例えば
嵩密度など重合体のスラリー物性の改良に効果が
ある。前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体三
塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタン＝0.1〜
50／１（重量比）、通常１〜20／１になる様に行
なわれる。本発明方法においては、上述のような固体三塩
化チタン系触媒錯体および有機アルミニウム化合
物を主体とする触媒系を用いてプロピレン−エチ
レン共重合体を製造する方法において重合を３段
階に分けて行なわせるわけであるが、第１段階で
は液化プロピレンの存在下プロピレンの単独重合
を行う。ここで固体三塩化チタン系触媒錯体およ
び有機アルミニウム化合物を重合槽内に供給する
為にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素の如き不活性液状炭化
水素を希釈剤として用いるのが好ましく、従つて
微量のこれら不活性液状炭化水素が液化プロピレ
ンと共存するのも本発明に含まれる。プロピレン
単独重合体の量は全重合体生成量の70〜90重量％
となるように重合温度および重合時間が選ばれ
る。重合温度は通常40〜100℃、好ましくは55〜
80℃の範囲から選ばれる。重合圧力は前記重合温
度で決る液化プロピレンの蒸気圧、分子量調節剤
として用いる水素の圧力および触媒成分の稀釈剤
として用いた微量の前記不活性液状炭化水素の蒸
気圧の合計となるが通常は30〜40Kg／cm²である。
そして、第１段階で得られるプロピレン単独重合
体のメルトフロ−インデツクス（230℃、荷重
2.16Kgの時の押出量、ｇ／10分、ASTM D1238
−70による。以下においてMFIと略称する。）
が、１〜60になるように重合温度、分子量調節剤
の量を選ぶ。分子量調節剤としては水素、ジアル
キル亜鉛等が挙げられるが、好ましくは水素であ
る。通常、気相における水素濃度は約１〜20モル
％である。次に第２段階では、第１段階で生成したプロピ
レン単独重合体および液化プロピレンの存在下、
プロピレン−エチレンランダム共重合を行う。プ
ロピレン／プロピレン＋エチレン比は50〜85モル
％の範囲から選ばれる。プロピレン／プロピレン
＋エチレン比が50〜85モル％というのは、非結晶
性重合体の副生量が最大となる条件であるが、一
方最終重合体の衝撃強度が最も改良される条件で
あり、この様な条件下でも本発明方法によれば嵩
密度の高い自由流動性に富むブロツク共重合体粉
末が反応槽の器壁付着の殆んどみられない状態で
得られる。プロピレン／プロピレン＋エチレン比
が85モル％を超えると、特に95モル％以上又は50
モル％未満の場合は衝撃強度の改良が不充分とな
る。プロピレン／プロピレン＋エチレン比が50〜
85モル％で重合を行つた場合、得られたプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体中に含まれるプロ
ピレンは30〜70重量％（22〜61モル％）となる。
そしてプロピレン−エチレンランダム共重合体の
量が全重合体生成量の３〜20重量％となるように
重合温度および重合時間が選ばれる。この量が３
重量％未満では衝撃強度等改良の効果が小さく、
20重量％を超えると、嵩密度及び粉体の流動性が
悪化し剛性、透明性の低下が大きく、成形品の収
縮率も大となり好ましくない。この第２段階での
生成量は第１〜３段階の内で最も少ないことが好
ましい。重合温度は通常30〜70℃、好ましくは40
〜60℃の範囲から選ばれる。重合圧力は前記重合
温度で決る液化プロピレンの蒸気圧、水素の圧
力、エチレンの圧力および微量の不活性液状炭化
水素の蒸気圧の合計となり、通常は20〜40Kg／cm²
である。そしてプロピレン−エチレンランダム共
重合体のMFIが0.1以下となるように重合温度、
分子量調節剤である水素の量を選ぶ。MFIが0.1
を超えると衝撃強度の改良が不充分となる。通常
気相における水素濃度は約0.01〜10モル％であ
る。前述したように水素が存在しないと、成形品
に肌荒れが生じ好ましくない。第３段階では、第２段階で生成したプロピレン
−エチレン共重合体の存在下、液化プロピレンの
存在下あるいは液化プロピレンのような液状炭化
水素の実質的不存在下に、エチレンとプロピレン
のランダム共重合をおこなう。液化プロピレンの
存在下での重合では通常のスラリー重合方式でお
こなわれるが、液化プロピレン、不活性炭化水素
溶媒などの液状炭化水素の実質的不存在下での重
合では触媒がエチレン、プロピレンのガスと直接
接触して重合がおこなわれる気相重合方式でおこ
なわれる。プロピレン／プロピレン＋エチレン比
は第２段階のそれより低く75モル％以下、好まし
くは50モル％以下、とくに好ましくは10〜50モル
％の範囲から選ばれる。プロピレン／プロピレン
＋エチレン比が75モル％を超えると目的とするポ
リマー物性の改良ができず、さらに共重合体粉末
の嵩密度が低下し、重合体粒子間の凝集がおこり
好ましくない。一方、この比が10モル％以上であ
ると、０モル％の場合と同様に良好な物性を保持
しながら、２段目からのプロピレンを除去せずに
運転できる利点がある。そして、３段目のエチレ
ンを主体とするプロピレン−エチレンランダム共
重合体の量が全重合体生成量の５〜20重量％にな
るように重合温度、圧力および重合時間が選ばれ
る。この量が５％未満では低温脆性の改良が不充
分となる。20重量％を越えると成形品の透明性の
低下が大きくなり、好ましくない。重合温度は通
常０〜100℃、好ましくは気相重合の場合60〜90
℃液化プロピレン中での重合の場合20〜50℃の範
囲から選ばれる。重合圧力は通常は１〜50Kg／cm²
である。そしてプロピレン−エチレンランダム共
重合体のMFIが１以下好ましくは0.1以下となる
ように重合温度、分子量調節剤である水素の量を
選ぶ。通常気相における水素濃度は気相重合の場
合１〜150モル％液化プロピレン中での重合の場
合0.01〜30モル％である。MFIが１を超えると衝
撃強度の改良効果が充分でなく好ましくない。重
合は連続式または回分式で行なわれる。連続式の
場合、各段階は別別の重合槽が用いられ、その際
重合槽間の重合体スラリーの移送は圧力差又はヘ
ツド差によるのが便利である。従つて重合槽内の
圧力が第１段階≧第２段階≧第３段階となるよう
に重合圧力を決めるのが好ましい。また窒素、ア
ルゴン等の不活性ガスを添加することによつて初
期段階の圧力を高くすることも可能である。本発明方法で得られたプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体は結晶性が高く、非結晶性重合体
の生成量も少いので非結晶性重合体を除去する必
要が全くない。そして非結晶性重合体を除去しな
くとも優れた衝撃強度、剛性および低温脆性を有
するものである。また、プロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体の生成量は三塩化チタン１ｇ当り
について16000ｇ以上更には22000ｇを越える程に
高いものである。従つて重合体中に残存する三塩
化チタン残渣はチタンで19ppm以下更には
14ppm以下となり最早チタンを除去する必要が
全くない。第３段階の重合が終つた時点ではプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体粉末は自由流
動性に富んだ粉末状態である。非結晶性重合体の
除去および触媒残渣中のTiの除去を必要としな
いから不活性液状炭化水素、アルコール等を用い
る必要が全くない。即ち、重合終了後気相重合の
場合粉末状態そのままを、液化プロピレン中での
重合の場合、液化プロピレンを全量気化させるか
あるいは共重合体を沈降分離したのち残存する液
化プロピレンを気化させるかによつて即ち、共重
合体を実質的に洗浄することなく重合体粉末を取
り出し、直接ペレツト化するか、または触媒残渣
中の塩素を除去する為に特開昭52−25888号にみ
られるように重合体粉末と少量のガス状のアルキ
レンオキシドを80〜120℃で数分間気固接触する
という簡単な処理後にペレツト化するか、または
ペレツト化することなく粉体グレードとしてその
まま最終製品となすことが可能となる。本発明方法を長期間安定な連続運転するには、
重合系内の触媒含有オレフイン重合体粉末の粉体
性状を30〜130℃の温度下で、嵩密度0.35ｇ／cm³
以上好ましくは0.40ｇ／cm³以上とし、安息角を30
〜50゜好ましくは30〜45゜とし、滑り角を25〜50
゜好ましくは25〜43゜とし、平均粒径を100μ以
上好ましくは200μ以上とすることが好ましい。
このような粉体性状の重合体粉末とするには、固
体三塩化チタン系触媒錯体として前述の(イ)又は(ロ)
の方法とくに(イ)の方法で製造したものを使用すれ
ばよい。ここで安息角および滑り角は、日刊工業
新聞社発行続新化学工学講座、18巻５〜８頁に記
載されているように、研磨したステンレス板上に
おいて測定された、上記粉末が安定を保つ角度お
よび滑り始める角度である。以下本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお実施例中の
略号の意味及び各種の測定方法は次の通りであ
る。触媒効率CE（ｇ／ｇ）は三塩化チタン１ｇ当
りの共重合体生成量ｇである。アイソタクチツク・インデツクスII（％）は改
良型ソツクスレ−抽出器で沸騰ｎ−ヘプタンによ
り６時間抽出した場合の残量（重量％）である。
非結晶性重合体は沸騰ｎ−ヘプタンに可溶である
からII（％）は結晶性重合体の収率を示す。嵩密度ρ_B（ｇ／c.c.）はJIS−6721によつた。共
重合体中のエチレン含有量〔Ｅ〕_IR（％）は厚さ
0.2mmのプレス・シートの赤外線吸収スペクトル
の4396cm^-1と4325cm^-1のピーク高さ比より求め
た。メルトフロ−インデツクスMFI（ｇ／10min）
はASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kg
の時の重合体の押出量を示す。密度ρ（ｇ／c.c.）はASTM−D1505に準拠し密
度勾配管法により20℃で求めた。第１降伏強度YS（Kg／cm²）はASTM D638−
72に準拠し厚さ1.0mmのプレスシートから打ち抜
いたダンベル片の引張試験によつて求めた。特に
断わらない限り20℃での測定値である。アイゾツト衝撃強度（Kg・cm／cm）はASTM
D256により、厚さ5.0mmのプレスシートから打ち
抜いた短冊片にノツチを入れたものについて測定
した。特に断わらない限り20℃での値である。ウ
エルド部破断点伸度（％）は１オンス射出成型機
により厚さ３mmの２点ゲート・ダンベル片を作り
引張強度試験を行つてウエルド部の破断点伸度を
求めた。これはウエルド部の強度の目安となるも
のである。脆化温度Tb（℃）は１オンス射出成型機によ
つて作つた厚さ2.0mmの平板から打抜いた試験片
につき、ASTM D746により求めた。引張衝撃強度の測定はASTM D1822に準じて
おこなつた。なお以下の実施例及び比較例中、第２段階及び
第３段階におけるMFIは各々第２段階又は第３段
階のみの重合を別途行つて求めたものである。触媒製造例１（固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造充分に乾燥アルゴン置換した容量500mlの四
つ口フラスコにｎ−ヘプタン120ml、四塩化チ
タン100ｍmolを仕込み、更にジ−ｎ−オクチ
ルエーテル90ｍmolを添加した。これを撹拌下
に25℃に保持しつつ、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド33ｍmolをｎ−ヘプタン50mlに溶解
したものを徐々に適下したところ、緑色を帯び
た黒褐色の三塩化チタンのｎ−ヘプタン均一溶
液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を濾別し、ｎ−ヘプ
タン100mlで２回、ついでトルエン100mlで３回
洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン系触媒
錯体を得た。元素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl₃（AlCl₃）₀.₀₀₃〔（ｎ−C₈H₁₇）₂O〕₀.₁₀ の組成を有していた。また、CuKα線を使用して、この触媒錯体
のＸ線回折スペクトルを測定したところ、２θ
＝32.9゜に最大強度のハロ−を有していた。ま
た、水銀ポロシメーター（60000psig）を用い
て測定した累積細孔容積は、細孔半径が20〜
500Å間で、004cm³／ｇであつた。触媒製造例２（固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 還元固体の製造アルゴン置換した四つ口500mlフラスコに、
ｎ−ヘキサン45ml、四塩化チタン100ｍmolを
加え、０℃に冷却後、撹拌下にｎ−ヘキサン70
mlとエチルアルミニウムセスキクロライド200
ｍmolとから成る溶液を30分にわたり滴下し
た。滴下終了後、さらに０℃で２時間撹拌を続
け熟成を行つた。ついでｎ−ヘキサン100mlを
用いて５回洗浄を行い、赤紫色の固体物質21ｇ
を得た。 (B) 錯化剤処理上記(A)で得られた赤紫色の固体物質にｎ−ヘ
キサン150ml及びジイソアミルエーテル21mlを
加え、30℃で１時間撹拌下に反応を行つた。つ
いでｎ−ヘキサン100mlを用いて５回洗浄を行
い、減圧乾燥を行つて褐色の物質21ｇを得た。 (C) 四塩化チタン処理上記(B)で得られた褐色の物質に対し、400ｍ
molの四塩化チタンを加えた。35℃で1.5時間反
応を行つた後ｎ−ヘキサン100mlで８回洗浄を
行つて紫色の固体三塩化チタン系触媒錯体約20
ｇを得た。元素分析したところ、式 TiCl₃・（（AlCl₃）₀.₀₁・〔（ｉ−C₅H₁₁）₂O〕₀.₁₁ の組成を有していた。またCuKα線を使用し
てＸ線回折スペクトルを測定したところ、２θ
＝32.9゜に最大強度のハロ−を有していた。また、水銀ポロシメーターを用いて測定した
累積細孔容積は細孔半径が20〜500Å間で、
0.16cm³／ｇであつた。触媒製造例３（固体三塩化チタン系触媒錯体の製造） (A) 三塩化チタン均一溶液の製造乾燥アルゴン置換した容量500mlの四つ口フ
ラスコに精製トルエン150mlと四塩化チタン90
ｍmolを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル
85ｍmolを添加した。多少の発熱を伴い四塩化
チタンとジ−ｎ−ブチルエーテルとが反応して
トルエンに均一に溶解し、橙黄色の均一溶液を
得た。該溶液を撹拌下25℃に保持しながら、こ
れにジエチルアルミニウムモノクロライド45ｍ
molをトルエン20mlに溶解した溶液を徐々に添
加したところ、濃橙色の三塩化チタンの均一溶
液が得られた。 (B) 三塩化チタンの沈殿生成と触媒の製造上記(A)工程で得られた三塩化チタンの均一溶
液を95℃に昇温したところ、昇温途中より紫色
の三塩化チタンの沈殿生成が認められた。 95℃で30分撹拌後、沈殿を濾別しトルエン
100mlで１回、ついでｎ−ヘプタン100mlで５回
洗浄し微粒状紫色三塩化チタン系触媒錯体を得
た。元素分析したところ、この触媒錯体は式 TiCl₃（AlCl₃）₀.₀₀₄〔（ｎ−C₄H₉）₂O〕₀.₀₆ の組成を有していた。また、CuKα線を使用してこの触媒錯体の
Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、２θ＝
32.9゜に最大強度のハロ−を有していた。実施例１いかり型撹拌翼を内蔵する容量２の誘導撹拌
式オートクレーブを用いた。充分に乾燥し、真空、窒素ガス置換し、次いで
プロピレンガス置換したオートクレーブに、ジノ
ルマルプロピルアルミニウムモノクロライド2.0
ｍmolを仕込んだ。水素ガスを1.0Kg／cm²装入し、
ついで液化プロピレン700ｇを装入した後、オー
トクレーブを昇温した。オートクレーブ内温が70
℃に達した時、撹拌下に触媒製造例１で得られた
固体三塩化チタン触媒錯体、TiCl₃として18mg、
を含有するトルエンスラリー５mlを窒素ガスで圧
入した。この時を第１段階の重合反応の開始と
し、70℃で3.0時間撹拌下に重合反応を続けた。
全圧は32.5Kg／cm²ゲージ圧であつた。3.0時間後
液化プロピレンおよび水素ガスをパージしてオー
トクレーブ内圧をゲージ圧０Kg／cm²とし窒素ガス
下でサイフオンを取り付け窒素ガス圧により粉末
状のポリプロピレン単独重合体を数ｇ分取し螢光
Ｘ線によりTi含有量を測定し第１段階における
重合体の収量及びMFIを求めた。ついで水素ガス
を0.5Kg／cm²装入し、液化プロピレン500ｇを装入
した後すみやかにオートクレーブ内温を50℃に調
節しエチレンガスを7.0Kg／cm²装入した。この時
を第２段階の重合反応の開始とし、50℃で0.42時
間撹拌下に重合反応を続けた。この間エチレン分
圧が7.0Kg／cm²となる様に連続してエチレンガス
を装入した。全圧は28Kg／cm²ゲージ圧であつた。
気相におけるプロピレン／プロピレン＋エチレン
比は平均72mol％、H₂／プロピレン＋エチレン比
は平均1.5mol％であつた。 0.42時間後液化プロピレン、エチレンガスおよ
び水素ガスをパージしてオートクレーブ内圧をゲ
ージ圧０Kg／cm²とし窒素ガス下でサイフオンを取
り付け窒素ガス圧により粉末状のプロピレン−エ
チレンブロツク共重合体を数ｇ分取し螢光Ｘ線に
よりTi含有量を測定し第２段階における重合体
収量を求めた。ついで水素ガスを4.0Kg／cm²装入
した後すみやかにオートクレーブ内温を70℃に調
節しエチレンガスを10.0Kg／cm²装入した。この時
を第３段階の重合反応の開始とし、70℃で1.0時
間撹拌下に重合反応を続けた。この間エチレン分
圧が10.0Kg／cm²となる様に連続してエチレンガス
を装入した。全圧は14Kg／cm²ゲージ圧であつた。
気相におけるH₂／エチレン比は平均33mol％であ
つた。気相プロピレン濃度は０であつた。 1.0時間後エチレンガスおよび水素ガスをパー
ジしてオートクレーブより自由流動性に富んだ、
凝集塊のない白色粉末状のプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体405ｇを取りだした。第３段階
で重合した重合体のMFIは0.01以下であつた。重
合条件及び各種測定結果を表１に示した。共重合体粉末の嵩密度ρ_Bは0.45ｇ／c.c.であ
り、IIは96.2％であつたが、これらの値は第１段
階終了時に抜き出したプロピレン単独重合体のρ
_B＝0.46ｇ／c.c.、II＝97.5％に比べ低下が極めて小
さいものであつた。また共重合体粉末の平均粒径
は350μ、安息角は37゜、滑り角は36゜であつ
た。一方物性面では非結晶性重合体を除去せずと
も第１降伏強度アイゾツト衝撃強度共に高く、脆
化温度も充分に低い値であつた。触媒効率CEは
22500であり共重合体中に残存するTi量は14ppm
と充分に低く、もはや除去する必要はないもので
あつた。また引張衝撃強度は821Kg／cm²であつ
た。実施例２〜３実施例１において第１段階および第２段階にお
ける重合条件を表１に示すように変更したこと以
外は同様にして重合を行いプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体を得た。各種測定結果を表１に
示した。比較例１実施例１において第１および第２段階の重合条
件を表１のようにし、第３段階の重合をおこなわ
なかつた場合の重合結果及び各種測定結果を表１
に示した。第３段階の重合をおこなわない場合に
は脆化温度及び衝撃強度が不充分であつた。

【表】

【表】比較例２、３実施例１において第１段階および第２段階にお
ける重合条件を表２に示すように変更したこと以
外は同様にして重合を行いプロピレン−エチレン
ブロツク共重合体を得た。各種測定結果を表２に
示した。第２段階における気相のプロピレン濃度
が95mol％又は45mol％の場合、アイゾツト衝撃
強度の改良が不充分であつた。比較例４実施例１において触媒製造例１で得られた固体
三塩化チタン触媒錯体の代りに市販の三塩化チタ
ンTiCl₃・1/3AlCl₃を150mg、ジノルマルプロピル
アルミニウムモノクロライドを2.0ｍmolの代りに
5.0ｍmol用い第１段階および第２段階の重合条件
を表２のようにしたこと以外は同様にして重合を
行つた。各種測定結果を表２に示したが自由流動
性に乏しく凝集塊の多い共重合体粉末であつた。
平均粒径は粘着性の為測定出来ず、安息角は72゜
滑り角は69゜であつた。またオートクレーブ壁に
はゴム状物質の付着がみられた。更に物性面では
第１降伏強度が低く従つて剛性の高い共重合体を
得る為には非結晶性共重合体を除去する必要があ
る。

【表】

【表】実施例４、５および比較例５、６実施例１において第１段階および第２段階の重
合条件を表３のようにかえたほかは同様にして重
合をおこなつた。各種測定結果を表３に示した。
第２段階の気相中の水素濃度が０の場合（比較例
５）には溶融押出し物の表面状態がわるく、いわ
ゆる「肌荒れ」をおこし、また溶融時の流れの悪
い結果を示した。また気相の水素濃度を30モル％
とし第２段階で得られる重合物のMFIを1.0とし
た場合（比較例６）には、アイゾツト衝撃強度が
不良であつた。

【表】実施例６、７、８、比較例７実施例１において触媒製造例３で得られた三塩
化チタンを用い第１〜３段階の重合条件を表４に
示すごとく代えた以外は同様にして重合を行つ
た。各種測定結果を表４に示した。比較例７の結
果から判る様に気相のプロピレン／プロピレン＋
エチレン濃度が80mol％の場合第１降伏強度が大
きく低下し、従つて剛性の高い共重合体を得る為
には非結晶性共重合体を除去する必要がある。

【表】実施例９、10 実施例１において触媒製造例２で得られた三塩
化チタンを用い、重合条件を表５のようにしたほ
かは同様にして重合をおこなつた。各種測定結果
を表５に示した。実施例９で得られた共重合体粉
末の平均粒径は330μ、安息角は40゜、滑り角は
38゜であつた。比較例８実施例１において、触媒製造例１の三塩化チタ
ンのかわりに市販の三塩化チタンTiCl₃・1/3
AlCl₃を310mg、ジノルマルプロピルアルミニウム
モノクロリドの代りにジエチルアルミニウムモノ
クロリドを10ｍmol、又液体プロピレン溶媒の代
りにｎ−ヘプタン750mlを用い表５に示す重合条
件に従う以外は同様の装置・操作を用いて重合を
行つた。又、第１段階及び第２段階終了後窒素圧
下でスラリーとしてポリマーを抜出した。全重合操作の完了後そのまま溶媒及び揮発成分
を減圧乾燥して得られたポリマーは粘着性が強く
自由流動性の乏しい共重合体粉末であつた。従つ
て平均粒径及び嵩密度は測定できなかつた。また
各種物性測定結果を表５に示したが、比較例４の
結果と同様に良好な物性を有する共重合体を得る
ためには非結晶性重合体を除去する必要がある。

【表】実施例 11 実施例１において重合条件を表６のようにした
ほかは同様にして第１段階および第２段階の重合
をおこなつた。次いで第３段階の重合を次のよう
にしておこなつた。すなわち、第２段階の重合終
了後、液化プロピレン、エチレンガスおよび水素
ガスをパージしてゲージ圧０Kg／cm²としてのち、
新たに水素ガスを1.5Kg／cm²装入し、液化プロピ
レン500ｇを装入したのちすみやかにオートクレ
ーブ内温を30℃に調節しエチレンガスを12.5Kg／
cm²装入した。この時を第３段階の重合反応の開始
とし、30℃で0.83時間撹拌下に重合反応を続け
た。この間エチレン分圧が12.5Kg／cm²となる様に
連続してエチレンガスを装入した。全圧は27.5
Kg／cm²ゲージ圧であつた。気相におけるプロピレ
ン／プロピレン＋エチレン比は平均46mol％、
H₂／プロピレン＋エチレン比は平均6mol％であ
つた。0.83時間後液化プロピレン、エチレンガス
および水素ガスをパージしてオートクレーブより
自由流動性に富んだ、凝集塊のない白色粉末状の
プロピレン−エチレンブロツク共重合体390ｇを
取りだした。重合条件及び各種測定結果を表６に
示した。共重合体粉末の嵩密度ρ_Bは0.43ｇ／c.c.
であり、IIは94.7％であつたが、これらの値は第
１段階終了時に抜きだしたプロピレン単独重合体
のρ_B＝0.46ｇ／c.c.、II＝96.6％に比べ低下が極め
て小さいものであつた。また共重合体粉末の平均
粒径は360μ、安息角は37゜、滑り角は36゜であ
つた。一方物性面では非結晶性重合体を除去せず
とも第１降伏強度、アイゾツト衝撃強度共に高
く、脆化温度も充分に低い値であつた。また引張
衝撃強度は816Kgcm／cm²であつた。触媒効率CEは
21700であり共重合体中に残存するTi量は14ppm
と充分に低く、もはや除去する必要はないもので
あつた。実施例 12〜14 実施例11において第２段階及び第３段階におけ
る重合条件を表６に示すように変更したこと以外
は同様にして重合を行いプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体を得た。各種測定結果を表６に示
した。なお、実施例14では触媒製造例３で得られた三
塩化チタンを用いた。

【表】

【表】比較例９実施例11において第３段階の重合を行なわなか
つた場合の重合体結果及び各種測定結果を表７に
示した。第３段階の重合を行なわない場合は脆化
温度及び衝撃強度が不充分であつた。比較例 10〜12 実施例11において重合条件を表７に示すように
変更したこと以外は同様にして重合を行いプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体を得た。各種測
定結果を表７に示した。第２段階における気相のプロピレン濃度が
95mol％、又は45mol％の場合アイゾツト衝撃強
度の改良が不充分であつた。また気相のH₂濃度
が０の場合得られた重合体の溶融押出物の表面は
いわゆる“肌荒れ”が生じ美観を損うものであつ
た。比較例 13 実施例11において触媒製造例１で得られた固体
三塩化チタン触媒錯体の代りに市販の三塩化チタ
ンTiCl₃・1/3AlCl₃を150mg、ジノルマルプロピル
アルミニウムモノクロライドを2.0ｍmolの代りに
5.0ｍmol用いたこと以外は同様にして重合を行つ
た。各種測定結果を表７に示したが自由流動性に
乏しく凝集塊の多い共重合体であつた。平均粒径
は粘着性の為測定出来ず、安息角は72゜滑り角71
゜であつた。また物性面では第１降伏強度が低
く、従つて剛性の高い共重合体を得る為には非結
晶性重合体を除去する必要がある。

【表】

【表】実施例 15〜18 実施例11において、固体三塩化チタン系触媒錯
体として、触媒製造例２で得られた錯体、TiCl₃
として20mg、を含有するヘキサンスラリー５mlを
用い、重合条件を表８のようにかえたほかは同様
にして、重合をおこなつた。各種測定結果を表８
に示した。実施例15で得られた重合体粉末の平均
粒径は350μ、安息角は40゜、滑り角39゜であつ
た。比較例 14 実施例11において、触媒製造例１で得られた固
体三塩化チタン触媒錯体の代わりに市販の三塩化
チタンTiCl₃・1/3AlCl₃を310mg、ジノルマルプロ
ピルアルミニウムクロリドの代りにジエチルアル
ミニウムモノクロリドを10ｍmol、又液体プロピ
レン溶媒の代りにｎ−ヘプタン750mlを用い表８
に示す重合条件を従う以外は同様の装置・操作を
用いて重合を行つた。又、第１段階及び第２段階
終了後窒素圧下でスラリーとしてポリマーを抜出
した。全重合操作の完了後そのまま溶媒及び揮発成分
を減圧乾燥して得られたポリマーは粘着性が強く
自由流動性の乏しい共重合体であつた。従つて平
均粒径及び嵩密度は測定できなかつた。また各種
物性測定結果を表８に示したが、比較例13の結果
と同様に良好な物性を有する共重合体を得るため
には非結晶性重合体を除去する必要がある。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１アルミニウム含有量がチタンに対するアルミ
ニウムの原子比で0.15以下であつて、かつ錯化剤
を含有する固体三塩化チタン系触媒錯体と有機ア
ルミニウム化合物とを主体とする触媒系を用い、
重合を３段階に分けてプロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体を製造する方法であつて、 (イ) 第１段階において液化プロピレンおよび水素
の存在下プロピレンを重合して全重合体生成量
の70重量％〜90重量％であり、そのメルトフロ
ーインデツクスが１〜60であるプロピレン単独
重合体を生成させ、 (ロ) 第２段階において液化プロピレンの存在下気
相中のプロピレン／プロピレン＋エチレンの比
を50モル％〜85モル％として、水素の存在下、
プロピレンとエチレンを共重合して、全重合体
生成量の３重量％〜20重量％であり、そのメル
トフロ−インデツクスが0.1以下であるプロピ
レン−エチレン共重合体を生成させ、 (ハ) 第３段階において、液化プロピレンの存在
下、あるいは液状炭化水素の実質的不存在下、
気相中のプロピレン／プロピレン＋エチレンの
比を第２段階のそれより低く75モル％未満とし
て、水素の存在下、エチレンとプロピレンを共
重合して、全重合体生成量の５重量％〜20重量
％であり、そのメルトフロ−インデツクスが１
以下であるエチレン−プロピレン共重合体を生
成させることを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク
共重合体の製法。２第３段階の重合を液状炭化水素の実質的不存
在下におこなう特許請求の範囲第１項記載のブロ
ツク共重合体の製法。３第３段階の重合を液化プロピレンの存在下に
おこなう特許請求の範囲第１項記載のブロツク共
重合体の製法。４第３段階の気相中のプロピレン／プロピレン
＋エチレンの比を10モル％〜50モル％とする特許
請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載
のブロツク共重合体の製法。５固体三塩化チタン系触媒錯体が、三塩化チタ
ン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニウム
の原子比で0.15以下の式AlR^３ _ｐX_3-p（式中R³は炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐ
は０≦ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲン
化アルミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比
で0.001以上の錯化剤を含むものである特許請求
の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載のブ
ロツク共重合体の製法。６固体三塩化チタン系触媒錯体として、水銀ポ
ロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜500Å
の間の累積細孔容積が0.02cm²／ｇ以上であるもの
を使用する特許請求の範囲第１項ないし第５項の
いずれかに記載のブロツク共重合体の製法。７固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテル又
はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタ
ンを含有する液状物から150℃以下の温度で析出
させたものである特許請求の範囲第１項ないし第
６項のいずれかに記載のブロツク共重合体の製
法。８固体三塩化チタン系触媒錯体が、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウ
ムで還元して得られた固体三塩化チタンを、錯化
剤処理及びハロゲン化合物処理して得られるもの
である特許請求の範囲第１項ないし第６項のいず
れかに記載のブロツク共重合体の製法。