JPH0380808B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン−エチレンブロツク共重
合体の製造法に関する。 更に詳しくは、ポリプロピレンを主体とする重
合体を製造した後、その触媒を失活させることな
く引き続きプロピレンとエチレンとの共重合を行
なうことによるブロツク共重合体の製造法に関す
る。 〔従来の技術〕 三塩化チタンと有機アルミニウム化合物からな
る所謂チーグラー・ナツタ触媒を用いて１段目で
生成したプロピレン重合体の存在下、２段目でプ
ロピレンと他のα−オレフインとを共重合させて
ヘテロブロツク共重合体を得る方法は知られてい
る。そして、従来用いられてきた三塩化チタンと
しては、例えば四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で還元して得られたもの、金属アルミニウ
ムで還元して得られたもの、あるいはこれらに熱
処理、粉砕処理を施したもの、更には、上記で得
られた三塩化チタンを錯化剤で処理し、更に四塩
化チタン中で加熱処理を行なつたもの等がある。
これらの触媒は、種々改良されているものの重合
活性及び立体規則性の点でなお不十分であつた。 一方、ブロツク共重合体の重合方法としては、
不活性液状炭化水素の様な希釈剤の存在下で行な
うスラリー重合法、液化プロピレン中で行なうバ
ルク重合法、気相中で行なう気相重合法、あるい
は、これらの重合法を適宜組み合わせて例えば１
段目をバルク重合、２段目を気相重合で行なう方
法などもある。 しかしながら、上記の三塩化チタン触媒を用
い、上記の重合方法で、プロピレンブロツク共重
合体を製造する場合、触媒の重合活性が低く、触
媒単位量当りの重合体生成量が小さい為、触媒残
渣を重合体から除去する必要があること、また、
立体規則性が低く、非晶性重合体の副生量が多
く、特にプロピレン−エチレン共重合を行なうこ
とによつて粉体性状が著しく悪化し器壁や装置へ
の付着や重合体粒子間の凝集、塊状物の生成等を
もたらし、工業的には、安定連続運転が不可能と
なる。 一方、ブロツク共重合体の物性上の特徴は、プ
ロピレン単独重合体の有する高剛性をさほど損う
ことなく、その欠点である衝撃強度及び低温脆性
を大幅に改良する点にあり、その意味で、１段目
のポリプロピレンの立体規則性は高い程望まし
く、また、２段目のプロピレン−エチレン共重合
体部分は非晶性が高く、且つ、その量も多い程望
ましい。しかしながら、先に述べた如く、従来の
重合方法では、触媒の立体規則性が十分でないこ
と、可溶性の非晶性重合体の副生量が多い為、ス
ラリー性状、粉体性状の悪化により、その製造範
囲が制限されるなど、物性上、十分なブロツク共
重合体を安定して製造することは困難であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、ブロツク共重合体の物性上の特
徴である高い剛性と、高い衝撃強度、優れた低温
脆性を有するブロツク共重合体を工業的有利に製
造しうる方法を開発すべく、特に、粉体性状の改
良と重合方法に着目して鋭意検討した結果、特定
の高活性触媒を用い、第１段階の重合を液化プロ
ピレン中で、第２段階のプロピレン−エチレン共
重合を気相中で行うことにより、前述のような非
晶性重合体の生成量を少なくできると共に触媒除
去工程を簡略化ないしは省略化でき、得られる重
合体の粉体特性も極めて良好なものとしうるこ
と、さらに、第２段階のプロピレン／（プロピレ
ン＋エチレン）比ならびに水素／（プロピレン＋
エチレン）比、および重合温度を特定し、各段階
で水素を分子量調節剤として使用して生成する重
合体のメルトフローインデツクスを特定値とする
ことにより、品質のすぐれた即ち高い剛性と高い
衝撃強度および低い脆化温度を有すると共に溶融
押出物の表面状態（肌荒れ）のすぐれた重合体が
得られることを見出し、本発明を達成した。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の要旨は、アルミニウム含有量がチタン
に対するアルミニウムの原子比で0.15以下であつ
て、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン系触
媒錯体と有機アルミニウム化合物とを主体とする
触媒系を用い、重合を２段階に分けてプロピレン
−エチレンブロツク共重合体を製造する方法であ
つて、 (イ) 第１段階において液化プロピレンおよび水素
の存在下プロピレンを重合して全重合体生成量
の70重量％〜95重量％であり、そのメルトフロ
ーインデツクスが１〜150であるプロピレン単
独重合体を生成させ、 (ロ) 第２段階においてプロピレン／（プロピレン
＋エチレン）の比を50モル％〜85モル％とし、
水素／（プロピレン＋エチレン）の比が0.1モ
ル％〜30モル％の水素の存在下、25℃〜100℃
で、プロピレンとエチレンを気相中で共重合
し、全重合体生成量の５重量％〜30重量％であ
り、そのメルトフローインデツクスが10^-7〜
0.1であるプロピレン−エチレン共重合体を生
成させる ことを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク
共重合体の製造法に存する。 以下本発明を詳細に説明する。本発明において
触媒として使用される固体三塩化チタン系触媒錯
体は、アルミニウム含有量がチタンに対するアル
ミニウムの原子比が0.15以下、好ましくは0.1以
下、さらに好ましくは0.02以下であり、かつ錯化
剤を含有するものである。そして錯化剤の含有量
は、固体三塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタ
ンに対する錯化剤のモル比で0.001以上、好まし
くは0.01以上である。具体的には、三塩化チタ
ン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニウム
の原子比で0.15以下の式AlR¹ _pX_3-p（式中、R¹は炭
素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐ
は０≦ｐ≦２の数を示す）で表わされるハロゲン
化アルミニウムおよび三塩化チタンに対しモル比
で0.001以上の錯化剤を含むもの、例えば式
TiCl₃・（AlR¹ _pX_3-p）_s・(C)_t（式中、R¹は炭素数１
〜20の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｐは０≦ｐ≦２の数であり、Ｃは錯化剤であ
り、ｓは0.15以下の数であり、ｔは0.001以上の
数である）で表わされるものが挙げられるが、も
ちろん、TiCl₃成分、 AlR¹ _pX_3-p成分及び錯化剤Ｃ成分のほかに、少
量のヨウ素、三塩化チタンの塩素の一部または全
部がヨウ素もしくは臭素で置換されたもの、ある
いはMgCl₂、MgO等の担体用無機固体、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のオレフイン重合体粉
末等を含むものであつてもよい。錯化剤Ｃとして
は、エーテル、チオエーテル、ケトン、カルボン
酸エステル、アミン、カルボン酸アミド、ポリシ
ロキサン等が挙げられるが、このうちエーテル、
チオエーテル又はカルボン酸エステルがとくに好
ましい。AlR¹ _pX_3-pとしては、AlCl₃、AlR¹Cl₂等
が挙げられる。 また、本発明方法で使用する固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのＸ線回折図形がα型三塩化チ
タンの最強ピーク位置に相当する位置（2θ＝
32.9°付近）に最大強度のハローを有するものが
とくに好ましい。更に固体三塩化チタン系触媒錯
体の製造時において150℃を超える温度の熱履歴
を受けていないものが好ましい。さらに本発明方
法で使用する固体三塩化チタン系触媒錯体は、水
銀ポロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜
500Åの間の累積細孔容積が0.02cm³／ｇ以上とく
に0.03cm³／ｇ〜0.15cm³／ｇであるような極めて微
細な孔径の細孔容積に特徴があるものが、非結晶
性重合体を除去する必要がない点で、とくに好ま
しい。 しかしてこのような固体三塩化チタン系触媒錯
体は、 (イ) エーテル又はチオエーテルの存在下に液状化
した三塩化チタンを含有する液状物から150℃
以下の温度で析出させる (ロ) 四塩化チタンを有機アルミニウム化合物又は
金属アルミニウムで還元して得られた固体三塩
化チタンを、錯化剤処理及びハロゲン化合物処
理する などの方法により容易に製造することができる。 (イ)の方法において液状化した三塩化チタンを含
有する液状物を得る方法としては次の２つの手法
があげられる。 (A) 四塩化チタンを出発原料として、これをエ
ーテル又はチオエーテル及び必要に応じて適
当な炭化水素溶媒の存在下に有機アルミニウ
ム化合物で還元する方法。 (B) 固体の三塩化チタンを出発原料として、こ
れを必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在
下、エーテル又はチオエーテルで処理する方
法。 使用されるエーテル又はチオエーテルとして
は、一般式R²−Ｏ−R³又はR²−Ｓ−R³（式中、
R²、R³は炭素数15以下の炭化水素基を示す。）で
表わされるようなものが挙げられ、前示式中の
R²、R³としては、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等
のアルキル基、好ましくは直鎖状アルキル基；ブ
テニル、オクテニル等のアルケニル基好ましくは
直鎖状アルケニル基；トリル、キシリル、エチル
フエニル等のアリール基、ベンジル等のアルキル
基等が挙げられる。好ましいものは、ジアルキル
エーテル、ジアルケニルエーテル、アルキルアル
ケニルエーテル、ジアルキルチオエーテル等であ
る。 また、炭化水素溶媒としては、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ
−ドデカン、流動パラフイン等の飽和脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、主としてエ
ーテルの種類に応じて適宜選択される。例えば、
エーテル又はチオエーテルとして前示一般式中の
R²、R³の少くとも一方が炭素数３〜５のアルキ
ル基、アルケニル基であるものを用いるときは、
好ましくは芳香族炭化水素が、次いで脂環式炭化
水素が選ばれ、またR²、R³が炭素数６以上のア
ルキル基、アルケニル基であるエーテルを用いる
ときは好ましくは飽和脂肪族炭化水素が選択され
る。 次に(A)法における有機アルミニウム化合物とし
ては、例えば一般式AlR⁴ _qX_3-q（式中、R⁴は炭素数
１〜20の炭化水素基を表わし、ｑは１〜３の数、
Ｘはハロゲン原子を表わす）で表わされる化合物
が用いられ、その使用量は、四塩化チタン中のチ
タン：有機アルミニウム化合物中の炭化水素基
（一般式中ではR⁴）とのモル比で示して、１：0.1
〜１：50好ましくは１：0.3〜１：10の範囲であ
る。またエーテル又はチオエーテルの使用量は、
エーテル：四塩化チタンのモル比で、１：0.05〜
１：５好ましくは１：0.25〜１：2.5の範囲であ
る。還元反応のさせ方は任意であり、通常０〜50
℃程度の温度で、任意の順序で３成分を接触させ
て、液状物を形成させる。なお、四塩化チタンに
少量の、例えば四塩化チタンに対するモル比で
0.005〜0.3程度の、ヨウ素、四ヨウ化チタン又は
四臭化チタンを添加しておくと、析出させて得ら
れる固体三塩化チタン系触媒錯体は、とくに高活
性で、高立体規則性の重合体を与えるので好まし
い。 (B)法における固体の三塩化チタンとしては、四
塩化チタンを水素ガス、アルミニウム等で還元し
て製造された三塩化チタンも使用しうるが、四塩
化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して製
造された三塩化チタンが特に好ましい。エーテル
又はチオエーテルの使用量は三塩化チタン：エー
テル又はチオエーテルのモル比で、１：１以上好
ましくは１：１〜５である。エーテル又はチオエ
ーテル処理は通常０〜100℃好ましくは、20〜50
℃程度の温度でおこなわれる。 (イ)の方法においては、上記(A)、(B)いずれかの方
法で液状化した三塩化チタンを含有する液状物か
ら150℃以下の温度で微粒状固体三塩化チタン系
触媒錯体を析出させるが、その方法に特に制限は
なく、液状物をそのままあるいは必要に応じて炭
化水素希釈剤を加えてのち、150℃以下の温度、
通常20〜150℃、好ましくは40〜120℃、とくに好
ましくは60〜100℃に昇温して、析出させる。な
お、三塩化チタン液状物中のチタンとアルミニウ
ムとの合計モル数がエーテル又はチオエーテルの
モル数より少ない場合には、遊離化剤を添加して
析出を促進してもよい。遊離化剤としては、上記
液状物を構成している三塩化チタンとエーテル又
はチオエーテルとの錯体と反応して遊離の固体三
塩化チタンを析出せしめる機能を有するもので、
三塩化チタンより酸性の強いルイス酸、例えば、
四塩化チタン、三フツ化ホウ素、三塩化ホウ素、
四塩化バナジウム、三塩化アルミニウム、アルキ
ルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウ
ムセスキハライド、ジアルキルアルミニウムハラ
イド等が挙げられる。このうち、四塩化チタン、
アルミニウムハロゲン化物、例えば三ハロゲン化
アルミニウム、アルキルアルミニウムジハライド
等が好ましい。遊離化剤の使用量は、液状物中の
チタンの５倍モル以下が好ましい。 (ロ)の方法における錯化剤としては、さきに錯化
剤Ｃとして例示したものが、同様に挙げられる。
ハロゲン化合物としては、四塩化チタン又は四塩
化炭素が挙げられる。錯化剤処理とハロゲン化合
物処理は、同時におこなつてもよいが、先ず錯化
剤処理をおこない、次いでハロゲン化合物処理を
おこなつてもよい。錯化剤処理は、通常、希釈剤
中、固体三塩化チタンに、TiCl₃に対し0.2〜３モ
ル倍の錯化剤を添加し、 −20〜80℃の温度でおこなう。錯化剤処理後、
得られた固体を分離洗浄することが好ましい。ハ
ロゲン化合物処理は、通常、希釈剤中、−10〜50
℃の温度でおこなう。ハロゲン化合物の使用量
は、TiCl₃に対し通常、0.1〜10モル倍、好ましく
は１〜５モル倍である。ハロゲン化合物処理後、
得られた固体を分離洗浄することが好ましい。 これらの三塩化チタンの製造方法の具体例とし
ては特公昭55−8452号公報、同55−8451号公報、
同55−8452号公報、同55−8003号公報、同54−
41040号公報、同55−8931号公報、特開昭58−
36928号公報、同59−12905号公報、同59−13630
号公報等に記載されている方法が挙げられる。 一方、共触媒の有機アルミニウム化合物として
は、一般式AlR⁵ _oCl_3-o（式中、R⁵は炭素数１〜20
の炭化水素基を表わし、ｎは1.95〜2.10の数を示
す）で表わされる化合物を使用する。そのうち
R⁵がエチル基で示され、ｎが２の場合であるジ
エチルアルミニウムモノクロライドも十分使用可
能であるが、R⁵がノルマルプロピル基又はノル
マルヘキシル基であるのがとくに好ましい。ｎが
この範囲内であれば前述の固体三塩化チタン触媒
錯体と組み合せて重合することによつて重合活性
と重合体の立体規則性とが共に高い結果が得られ
る。またｎ＞2.10のものを使用した場合重合活性
の向上に比べて立体規則性の低下が大きく、一方
ｎ＜1.95のものを使用した場倍は逆に立体規則性
の向上に比べて重合活性の低下が著しく、いずれ
の場合も好ましくない結果を与える。なお、上記
共触媒である有機アルミニウム化合物は、前示一
般式中のR⁵としてノルマルプロピル基とノルマ
ルヘキシル基の両方有するものであつてもよい。 しかして、このような共触媒である有機アルミ
ニウム化合物の製造法は、公知の方法でよく、例
えば、トリノルマルプロピルアルミニウム又はト
リノルマルヘキシルアルミニウムと三塩化アルミ
ニウムとを反応させるか、あるいは(イ)トリノルマ
ルプロピルアルミニウム、トリノルマルヘキシル
アルミニウム又は三塩化アルミニウムと(ロ)一般式
AlR⁶ _nCl_3-n（式中、R⁶はノルマルプロピル基又は
ノルマルヘキシル基を示し、ｍは０＜ｍ＜３の数
を示す）で表わされる化合物とを反応させること
によつて製造される。更にこの２つの方法を組合
せた方法、即ち、まず、トリノルマルプロピルア
ルミニウム又はトリノルマルヘキシルアルミニウ
ムと三塩化アルミニウムとを反応させて、例え
ば、ｍが大凡0.9〜2.1程度のAlR⁶ _nCl_3-nを製造し、
次いでこれにトリノルマルプロピルアルミニウ
ム、トリノルマルヘキシルアルミニウム又は三塩
化アルミニウムを、所望のｎを与えるように少量
添加反応させて製造することができる。 これらの反応の際の反応温度は室温ないしは
150℃、通常50℃〜100℃、反応時間は数分〜数時
間、通常１〜２時間で充分である。反応は溶媒を
使用しなくともよいが、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素等の溶媒の存在下
に行つてもよい。なお、２段目の反応において添
加する反応剤として、AlR⁶ _nCl_3-n中のR⁶と異なる
アルキル基を有するトリアルキルアルミニウムを
用いた場合には、ノルマルヘキシル基とノルマル
プロピル基とを両方有する化合物が得られる。反
応終了後はそのまま共触媒として使用してもよい
が減圧蒸留等で精製して用いるのが好ましい。 更に本発明方法においては、上記触媒及び共触
媒のほかに触媒第３成分として電子供与性化合物
を用いてもよく重合活性の低下なしに生成重合体
の立体規則性を向上しうる。このような電子供与
性化合物としては、電子供与性の原子又は基を１
個以上含む化合物、例えば、エーテル、ポリエー
テル、アルキレンオキシド、フラン、アミン、ト
リアルキルホスフイン、トリアリールホスフイ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、
リン酸アミド、ホスフインオキシド、トリアルキ
ルホスフアイト、トリアリールホスフアイト、ケ
トン、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド等
が挙げられる。このうち好ましいものは、安息香
酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フエニル、メチ
ルメタアクリレート等のカルボン酸エスチル、ジ
メチルグリシンエチルエステル、ジメチルグリシ
ンフエニルエステル等のグリシンエステル、トリ
フエニルホスフアイト、トリノニルフエニルホス
フアイト等のトリアリールホスフアイト等が挙げ
られる。 触媒各成分の使用割合は、通常、固体三塩化チ
タン系触媒錯体中の三塩化チタン：有機アルミニ
ウム化合物のモル比で１：１〜100好ましくは
１：２〜40の範囲から選ばれる。前述した触媒第
３成分を使用する場合には、同じく三塩化チタ
ン：触媒第３成分のモル比で、１：0.01〜10好ま
しくは１：0.05〜２になるように選ばれる。 さらに、触媒第３成分として、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素も使用しう
る。 なお、触媒として用いられる固体三塩化チタン
系触媒錯体は、そのまま重合に用いても良いが、
有機アルミニウム化合物の存在下、少量のプロピ
レンあるいはエチレン等オレフインで前処理して
から使用するのが好ましい。この前処理は例えば
嵩密度など重合体のスラリー物性の改良に効果が
ある。 前処理は重合温度より低い温度、一般に20℃〜
60℃で、前処理によつて生成した重合体／固体三
塩化チタン系触媒錯体中の三塩化チタン＝0.1〜
50／１（重量比）、通常１〜20／１になる様に行な
われる。 本発明方法においては、上述のような固体三塩
化チタン系触媒錯体および有機アルミニウム化合
物を主体とする触媒系を用いてプロピレン−エチ
レンブロツク共重合体を製造する方法において重
合を２段階に分けて行なわせるわけであるが、第
１段階では液化プロピレンの存在下プロピレンの
単独重合を行う。ここで固体三塩化チタン系触媒
錯体および有機アルミニウム化合物を重合槽内に
供給する為にヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素の如き不活性
液状炭化水素を希釈剤として用いられるのが好ま
しく、従つて微量のこれら不活性液状炭化水素が
液化プロピレンと共存するのも本発明に含まれ
る。プロピレン単独重合体の量は全重合体生成量
の70〜95重量％となるように重合温度および重合
時間が選ばれる。重合温度は通常40〜100℃、好
ましくは55〜80℃の範囲から選ばれる。重合圧力
は前記重合温度で決る液化プロピレンの蒸気圧、
分子量調節剤として用いる水素の圧力および触媒
成分の希釈剤として用いた微量の前記不活性液状
炭化水素の蒸気圧の合計となるが通常は30〜40
Kg／cm²である。そして、第１段階で得られるプロ
ピレン単独重合体のメルトフローインデツクス
（230℃、荷重2.16Kgの時の押出量ｇ／10分、
ASTM D1238−70による。以下においてMFIと
略称する。）が、１〜150になるように重合温度、
分子量調節剤の量を選ぶ。分子量調節剤としては
水素、ジアルキル亜鉛等が挙げられるが、好まし
くは水素である。通常、気相における水素濃度は
約１〜30モル％である。 次に第２段階では、第１段階で生成したプロピ
レン単独重合体およびプロピレンとエチレンとの
混合ガスの存在下プロピレン−エチレンランダム
共重合を行う。プロピレン／（プロピレン＋エチ
レン）比は50〜85モル％の範囲から選ばれる。 プロピレン／（プロピレン＋エチレン）比が50
〜85モル％というのは、非結晶性重合体の副生量
が最大となる条件であるが、一方最終重合体の衝
撃強度が最も改良される条件であり、この様な条
件下でも本発明方法によれば嵩密度の高い自由流
動性に富むブロツク共重合体粉末が反応槽の器壁
付着の殆んどみられない状態で得られる。上記範
囲外では、衝撃強度の改良が不充分であり、好ま
しくない。プロピレン／（プロピレン＋エチレ
ン）比が50〜85モル％で重合を行つた場合、得ら
れたプロピレン−エチレンランダム共重合体中に
含まれるプロピレンは30〜70重量％（22〜61モル
％）となる。そしてプロピレン−エチレンランダ
ム共重合体の量が全重合体生成量の５〜30重量％
となるように重合温度および重合時間が選ばれ
る。この量が５重量％未満では衝撃強度等改良の
効果が小さく、30重量％を超えると、嵩密度およ
び自由流動性が悪化し剛性、透明性の低下が大き
く成型品の収縮率も大となり好ましくない。重合
温度は通常25〜100℃好ましくは25〜90℃の範囲
から選ばれる。100℃を超えると、得られるプロ
ピレン−エチレンブロツク共重合体は、自由流動
性が乏しく重合体粒子間の凝集や器壁付着、塊状
物の生成等が起り好ましくない。 重合圧力は通常は10〜40Kg／cm²である。そして
プロピレン−エチレンランダム共重合体のMFI
が10^-7〜0.1となるように重合温度、分子量調節
剤である水素の量を選ぶ。通常水素濃度は、水
素／（プロピレン＋エチレン）比で0.1〜30モル
％とする。MFIが0.1を越えると衝撃強度の改良
が不充分となる。 また、MFIが極めて小さい場合、例えば10^-7未
満の場合、衝撃強度の向上が大きく良好ではある
が、射出成型時のバラス効果が大となり、寸法安
定性が悪化し、更に成型品に肌荒れもしくはフイ
ツシユ・アイが生じ好ましくない。 重合は連続式または回分式で行なわれる。 連続式の場合各段階は別々の重合槽が用いら
れ、その際重合槽間の重合体スラリーの移送は圧
力差によるのが便利である。従つて重合槽内の圧
力が第１段階＞第２段階となるように重合圧力を
決めるのが好ましい。 また窒素、アルゴン等の不活性ガスを添加する
ことによつて第１段階の圧力も高くすることも可
能である。 本発明方法で得られたプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体は結晶性が高く、非結晶性重合体
の生成量も少いので非結晶性重合体を除去する必
要が全くない。そして非結晶性重合体を除去しな
くとも、優れた衝撃強度、剛性および低温脆性を
有するものである。また、本発明方法ではプロピ
レン−エチレンブロツク共重合体の生成量は三塩
化チタン１ｇ当りについて16000ｇ更には22000ｇ
を越える程に高いものである。従つて重合体中に
残存する三塩化チタン残渣はチタンで19ppm以
下、更には14ppm以下となり最早除去する必要が
全くない。 第２段階の重合終了後、プロピレン−エチレン
ブロツク共重合体は未反応単量体ガスと分離し、
そのまま直接ペレツト化するか、または触媒残渣
中の塩素を除去する為に特開昭52−25888号公報
にみられるように重合体粉末と少量のガス状のア
ルキレンオキシドを80〜120℃で数分間気固接触
するという簡単な処理後にペレツト化するか、ま
たはペエツト化することなく粉体グレードとして
そのまま最終製品となすことができる。 本発明方法において長期間安定な連続運転する
には、重合系内の触媒含有オレフイン重合体粉末
の粉体性状を、30〜130℃の温度下で嵩密度0.35
ｇ／cm³以上好ましくは0.40ｇ／cm³以上、安息角を
30〜50°好ましくは30〜45°とし、平均粒径を100μ
以上好ましくは200μ以上とすることが好ましい。
このような粉体性状の重合体粉末とするには、固
体三塩化チタン系触媒錯体として前述の(イ)又は(ロ)
の方法、とくに(イ)の方法で製造したものを使用す
ればよい。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の
実施例に限定されるものではない。又、第１図は
本発明に含まれる技術内容の理解を助けるいため
のフローチヤート図であり、本発明はその要旨を
こえない限り、フローチヤート図に限定されるも
のではない。 なお、実施例中の略号の意味及び各種の測定方
法は次の通りである。 触媒効率DE（ｇ／ｇ）は三塩化チタン１ｇ当り
の共重合体生成量ｇである。 アイソタクチツク・インデツクス（％）は改
良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘキサンによ
り３時間抽出した場合の残量（重量％）である。
非結晶性重合体は沸騰ｎ−ヘキサンに可溶である
から（％）は結晶性重合体の収率を示す。 嵩密度ρ_B（ｇ／c.c.）はJIS−6721によつた。安息
角は、筒井理化学器械(株)製、三輪式円筒回転法安
息角測定器を用い、回転時の安息角を測定した。 メルトフローインデツクスMFI（ｇ／10分）は
ASTM D1238−70により、230℃、荷重2.16Kgの
時の重合体の押出量を示す。 第１降伏強度YS（Kg／cm²）はASTM D638−72
に準拠し厚さ1.0mmのプレスシートから打ち抜い
たダンベル片の引張試験によつて求めた。特に断
わらない限り20℃での測定値である。 アイゾツト衝撃強度（Kg−cm／cm）はASTM
D256により、厚さ5.0mmのプレスシートから打ち
抜いた短冊片にノツチを入れたものについて測定
した。特に断わらない限り20℃での値である。 脆化温度T_b（℃）は１オンス射出成型機によつ
て作つた厚さ2.0mmの平板から打抜いた試験片に
つき、ASTM D746により求めた。 なお、第２段階のMFIは下記の計算式により
計算値を求めた。 log（MFI）₂ ＝｛log（MFI）_w−（１−ｘ）log（MFI）₁｝／Ｘ （MFI）₂：第２段階の計算MFI （MFI）_w：ブロツク共重合体全体のMFI（実測） （MFI）₁：第１段階のMFI（実測） ｘ：第２段階の重合体の全ブロツク重合体に対す
る重量比 実施例 １ (A) 固体三塩化チタン触媒錯体の調製 充分に窒素置換した容量10のオートクレー
ブに精製トルエン5.0および四塩化チタン5.0
モルを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル
5.0モルを添加した。これを撹拌下、25℃〜30
℃に保持しつつ、ジエチルアルミニウムクロラ
イド2.38モルを滴下したところ黒褐色の三塩化
チタンの均一溶液が得られた。次いで三塩化チ
タンの均一溶液を40℃に昇温し、２時間保持し
た。この過程で紫色の三塩化チタンの沈澱生成
が認められた。この時点で更に四塩化チタン
1.6モルとメタクリル酸トリデシル0.57モルと
を添加し、98℃まで昇温して２時間撹拌を続け
た。その後、沈澱物を別し、ｎ−ヘキサンで
繰返し洗浄して微粒状紫色の固体三塩化チタン
触媒錯体を得た。 元素分析の結果、この触媒錯体は、式 TiCl₃・（AlCl₃）_0.007〔（ｎ−C₄H₉）₂O〕_0.046〔CH₂
・Ｃ（CH₃）COOC₁₃H₂₇〕_0.015 の組成を有していた。 また、CuKα線を使用して、この触媒錯体のＸ
線回折スペクトルを測定したところ、2θ＝32.9°
に最大強度のハローを有していた。また水銀ポロ
シメーターを用いて測定した累積細孔容積は、細
孔半径が20〜500Å間で0.04cm³／ｇであつた。 (B) プロピレン−エチレンブロツク共重合体の製
造 乾燥窒素で充分置換した容量２の誘導撹拌
式オートクレーブに共触媒ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムモノクロリド1.3ｍmol、水素ガス
1.2Kg／cm²及び液化プロピレンを700ｇ仕込ん
だ。オートクレーブを昇温し、内温が70℃にな
つた時点で上記(A)で得られた固体三塩化チタン
触媒成分をTiCl₃として20mg窒素で圧入し、重
合反応を開始した。３時間後、未反応プロピレ
ンを速やかにバージし、精製窒素雰囲気下、重
合体粉末20ｇをサンプリングした。 引き続きこの反応器に水素とプロピレン−エ
チレン混合ガスを供給し、圧力15Kg／cm²Ｇ、ガ
ス組成が プロピレン／（プロピレン＋エチレン）＝65モ
ル％ 水素／（プロピレン＋エチレン）＝0.51モル％ となる様調整しながら80℃で1.5時間、気相重
合反応を続けた。 反応終了後、未反応モノマーガスをパージ
し、325ｇの粉末状プロピレン−エチレンブロ
ツク共重合体を得た。 重合条件及び各種測定結果を表１に示した。
共重合体粉末の嵩密度（ρ_B）は0.45ｇ／c.c.であ
り、は98.3であつたが、これらの値は、第１
段終了時に抜き出したプロピレン単独重合体の
嵩密度、に比べ低下が小さいものといえる。 また安息角も36°と良好であつた。 一方物性面では第１降伏強度、アイゾツト衝
撃強度共に高く、脆化温度も低い値を示してい
る。 実施例 ２〜４ 実施例１において、第２段階におけるモノマー
ガス組成および水素濃度を表１に示すように変更
した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン−
エチレンブロツク共重合体を得た。 各種測定結果を表１に示した。 実施例 ５〜７ 実施例１において、第２段階における重合時間
を変えてプロピレン−エチレン共重合体の量を変
えた以外は実施例１と同様にして重合を行なつ
た。 各種測定結果を表１に示した。 比較例 １ 実施例１において、第２段階のモノマーガス組
成、および水素濃度を表２に示すように変更し、
重合時間を変えた以外は実施例１と同様にしてプ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体を得た。 各種測定結果を表２に示した。 第２段階のモノマーガス組成として、プロピレ
ン濃度を45モル％にした場合は、衝撃強度が不充
分であつた。 比較例 ２、３ 実施例１において、第２段階における重合時間
を変え、プロピレン−エチレン共重合体の量を４
重量％及び35重量％にした以外は、実施例１と同
様に重合を行ない、表２の結果を得た。 これより、４重量％では、衝撃強度等の改良効
果が小さく、35重量％では、粉体性状の悪化が著
しく、工業上製造は不可能と思われる。 比較例 ４ 実施例１(A)で得られた固体三塩化チタン触媒錯
体を用い、液化プロピレン中でのプロピレン単独
重合に引き続き、液化プロピレン中でプロピレン
−エチレン共重合を行ない、ブロツク共重合体を
製造した。即ち、実施例１と同様にして、一段目
の単独重合を行ない、重合体粉末をサンプリング
した後、改めて、水素ガス及び液化プロピレン
500ｇを装入し、内温をすみやかに50℃に制御し
て、エチレンガスを10.5Kg／cm²装入し、プロピレ
ン−エチレン共重合を開始した。その後、温度を
50℃に制御しながら、エチレン分圧が10.5Kg／cm²
となる様に、エチレンガスを連続的に供給し、
0.5時間重合反応を続けた。この間の気相におけ
る平均ガス組成は プロピレン／（プロピレン＋エチレン）＝66モル
％ 水素／（プロピレン＋エチレン）＝2.6モル％ であつた。 重合反応終了後、未反応モノマーをパージし、
プロピレン−エチレンブロツク共重合体を得た。 各種測定結果を表２に示したが、重合体粉末の
嵩密度は0.38ｇ／c.c.と低く、安息角も48°と良く
なかつた。特に表面に粘着性があり、粉体粒子に
力を加えると、粒子が凝着する傾向を示し、実施
例で得られた粉体の如き良好な流動性は認められ
なかつた。 比較例 ５ 実施例１において、実施例１(A)で得られた固体
三塩化チタン触媒錯体の代りに、市販のAA−三
塩化チタン（TiCl₃・1/3AlCl₃、ストウフアー社
製）150mg及びジ−ｎ−プロピルアルミニウムモ
ノクロリド５ｍmolを用いて第２段階のプロピレ
ン−エチレン共重合を液化プロピレン中、40℃で
行なつた。即ち、第１段階の重合終了後、未反応
モノマーをパージし重合体粉末を一部サンプリン
グした後、再び水素ガス及び液化プロピレン500
ｇを装入し、40℃に昇温した。ここで、エチレン
ガスを装入し、気相中のガス組成を プロピレン／（プロピレン＋エチレン）＝65モル
％ 水素／（プロピレン＋エチレン）＝4.4モル％ となる様調整し、プロピレン−エチレン共重合を
開始した。その後、エチレンを連続的に供給しな
がら重合反応を続け0.5時間後に未反応モノマー
をパージし、プロピレン−エチレンプロツク共重
合体を得た。 各種測定結果を表２に示したが、重合体粉末は
自由流動性に乏しく、凝集性の粉末であり、塊状
化したものも多く含まれていた。また、オートク
レーブ内壁にはゴム状物質の付着が見られた。 また、物性面では、第１降伏強度が低く、物性
バランスは不良であつた。

【表】

【表】

〔発明の効果〕

本発明方法で得られたプロピレン−エチレンブ
ロツク共重合体は結晶性が高く、非結晶性重合体
の生成量も少いので非結晶性重合体を除去する必
要が全くない。そして非結晶性重合体を除去しな
くとも、優れた衝撃強度、剛性および低温脆性を
有するものである。また、本発明方法では、この
ようなプロピレン−エチレンプロツク共重合体を
高活性に得ることができるため工業的に有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一態様を示すフローチヤー
ト図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遷移金属成分としてアルミニウム含有量がチ
   タンに対するアルミニウムの原子比で0.15以下で
   あつて、かつ錯化剤を含有する固体三塩化チタン
   系触媒錯体と有機アルミニウム化合物とを主体と
   する触媒系を用い、有機金属成分として一般式
   AlR⁵ _o Cl_3-o（式中、R⁵は炭素数１〜20の炭化水
   素基を表わし、ｎは1.95〜2.10の数を示す）で表
   わされる化合物を用いて、重合を２段階に分けて
   プロピレン−エチレンブロツク共重合体を製造す
   る方法であつて、 (イ) 第１段階において液化プロピレンおよび水素
   の存在下プロピレンを重合して、全重合体生成
   量の70重量％〜95重量％であり、そのメルトフ
   ローインデツクスが１〜150であるプロピレン
   単独重合体を生成させ、 (ロ) 第２段階においてプロピレン／（プロピレン
   ＋エチレン）の比を50モル％〜85モル％とし、
   水素／（プロピレン＋エチレン）の比が0.1モ
   ル％〜30モル％の水素の存在下、25℃〜100℃
   で、プロピレンとエチレンを気相中で共重合し
   て、全重合体生成量の５重量％〜30重量％であ
   り、そのメルトフローインデツクスが10^-7〜
   0.1であるプロピレン−エチレン共重合体を生
   成させる。 ことを特徴とするプロピレン−エチレンブロツク
   共重合体の製造法。 ２ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、三塩化チタ
   ン、三塩化チタンのチタンに対するアルミニウム
   の原子比で0.15以下の式AlR¹P X_3-P（式中R¹は
   炭素数１〜20の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
   ｐは０≦ｐ≦２の数である）で表わされるハロゲ
   ン化アルミニウムおよび三塩化チタンに対しモル
   比で0.001以上の錯化剤を含むものである特許請
   求の範囲第１項記載のブロツク共重合体の製造
   法。 ３ 固体三塩化チタン系触媒錯体として、水銀ポ
   ロシメーター法で測定した細孔半径20Å〜500Å
   の間の累積細孔容積が0.02cm³／ｇ以上であるもの
   を使用する特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載のブロツク共重合体の製造法。 ４ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、エーテル又
   はチオエーテルの存在下に液状化した三塩化チタ
   ンを含有する液状物から150℃以下の温度で析出
   させたものである特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれかに記載のブロツク共重合体の製造
   法。 ５ 固体三塩化チタン系触媒錯体が、四塩化チタ
   ンを有機アルミニウム化合物又は金属アルミニウ
   ムで還元して得られた固体三塩化チタンを、錯化
   剤処理及びハロゲン化合物処理して得られるもの
   である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載のブロツク共重合体の製造法。