JPS6335531A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、−酸化炭素および水素を含有するガス（以下
、合成ガスと称する）からエタノールを合成する方法に
関する。詳しくは、本発明はルテニウム化合物およびハ
ロゲン化合物を含有する均一触媒を用いた液相反応によ
って、合成ガスからエタノールを直接合成する方法の改
良に関する。

（従来の技術およびその問題点） エタノールは工業的に重要な化合物であり、近年、これ
を合成ガス原料とし液体媒体中に分散もしくは熔解せし
めた触媒を用いる触媒反応により液相中で製造する、い
わゆる液相直接法の開発が多数行われている。これらの
方法において、触媒としては特にルテニウムが宵月であ
ることが知られており、ルテニウム触媒系でのエタノー
ルの選択的合成に関する多くの試みがなされている。

例えば、米国特許第２，５３５，０６０号では、ルテニ
ウムを触媒とし、水やメタノール等の液体媒体中で合成
ガスの反応を行い直鎖アルコール類を合成する方法が開
示されている。また、特開昭５５−９０８８では、液体
媒体としてのカルボン酸の共存下にルテニウムまたはオ
スミウム触媒を用いて、合成ガスからメタノール、エタ
ノールおよびエチレングリコールのカルボン酸エステル
を製造する方法が、また、特開昭５５−１０４２１７で
はその改良法が開示されている。更に、特開昭５５−１
１５８３４でも、ルテニウム触媒を用いたメタノール、
エタノールおよびエチレングリコールまたはこれらのカ
ルボキシレート誘導体の選択的製造法が開示されている
。

このほか、ルテニウムまたはルテニウムを成分の一つと
する触媒を用いるエタノール等のアルコールの液相直接
法による製造方法として、特開昭５８−１８０４３６　
、同６０−１６６２３３等が開示されている。

しかし、これらの方法はいずれも回分反応による触媒開
発に関するものがその大部分であり、工業化を前提とし
た場合に不可欠な連続方式による反応に関しては未だ開
発の途についていないのが現状である。

本発明者等は、これらのルテニウム系液相均一触媒を用
いた合成ガスからのエタノール合成を工業的に実施する
方法に関する研究を行ってきたところ、液相均一ルテニ
ウム触媒を反応器に保持しておき、該反応器下部より合
成ガスを連続的に供給する一方、該反応器上部から反応
生成物であるエタノールを未反応合成ガスに同伴された
形で蒸気状で連続的に取り出す方式の反応が本反応を工
業的に実施する上で好適であることを見い出し、すでに
出願している（特願昭６Ｏ−５７５４４）　。

本発明者等は、更にこの方法に関する詳細な研究を続け
てきたところ、本方式による反応において次のような問
題点が存在することがわかった。

即ち、■核反応器上部から取り出す未反応合成ガス中に
反応に用いる溶媒の蒸気が同伴し、これがあとに続くエ
タノールの分離・精製工程に少なからぬ負担を生ずる。

■同じく該反応器上部から取り出す未反応合成ガス中に
少量のルテニウムが蒸気状で混入し反応器内のルテニウ
ムが時間と共に減少していく、■反応器内のその他の触
媒成分も少量ではあるが外部へ飛散していく。

工業的見地から、これらは経済的に、長時間にわたる安
定した操業を維持する上で是非とも解決しなければなら
ない問題点である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、これらの問題点に関して改良を重ね、該
反応器を操作するにあたって反応器の上部を反応温度よ
りも５０〜１５０℃低く保ことによってこれらの問題点
が大幅に軽減されることを見い出し本発明に至った。

即ち本発明は、反応器に保持されたルテニウム化合物お
よびハロゲン化合物を含有する液体媒体に反応器下部よ
り合成ガスを連続的に供給してエタノールを生成させ、
該生成エタノールを未反応の合成ガスに同伴させて反応
器上部から取り出してエタノールを製造する方法におい
て、反応器上部を反応温度よりも５０〜１５０℃低い温
度に保つことを特徴とするエタノールの製造方法である
。

本発明の方法においては、反応器上部の温度を反応温度
よりも５０〜１５０℃低く保つことが極めて重要である
０反応器上部をこのような温度に保つことによって反応
器からの溶媒、ルテニウムおよびその他の触媒成分の損
失が著しく軽減され、安定した操業が容易となる０反応
器上部温度と反応温度の差が５０℃未満の場合でも若干
の効果は認められるが、その度合は小さく、効果として
は工業的には不充分である。逆に、反応器上部と反応温
度の差が１５０℃を越えると、触媒成分の反応器からの
損失を抑制する上では効果は極めて大きくなるが、この
ように極端に反応器上部を冷却しなくとも本発明の目的
は充分達成できる上に、低温まで反応器上部を冷却する
事は冷却のための装置の負荷やプロセス全体の熱効率の
面から好ましくない。

反応器上部の温度をこのような範囲に保つには多岐にわ
たる方法がとられ得る。例えば、反応器上部の壁面を外
部から冷却する方法、反応器上部にコイル状もしくは多
管状の熱交換器を設ける方法、反応器上部にシープトレ
イ等の棚段や充填層を設け、ここへ未反応合成ガスに同
伴する反応生成物や触媒成分の少なくとも一部を凝縮さ
せた液をリフラックスさせる方法等が挙げられる。

このような操作を行うことによって反応器上部から未反
応合成ガスに同伴して１敗する溶媒はそのほとんどが凝
縮して反応域に戻り、また、未反応合成ガスに同伴して
くるルテニウムは蒸気圧の低いルテニウム化合物に転化
してやはり反応域に戻る０反応器から飛散するその他の
触媒成分もこの操作によって補獲され、同様に反応域に
戻される。一方、反応生成物はいずれも蒸気圧が高い為
にこのような操作によっても反応器からの抜出しにはほ
とんど影響を受けず、連続的に反応系外へ取り出される
。

本発明の方法は、ルテニウムを触媒とする液相均一反応
による合成ガスからのエタノールの合成に適用される。

触媒成分としてはルテニウムにハロゲン化合物を組合せ
たものが良好な反応成績を得る上で好ましい、また、こ
の触媒系に反応成績や触媒の安定性等を改良することを
目的として各種の添加物を加えた場合でも本発明の方法
を適用することが可能である。このような添加剤の例と
しては例えば、カルボン酸類、リン酸あるいはそのエス
テル類、ホスフィン類またはアミン類等があり、このほ
か、コバルト化合物、クロム化合物あるいはロジウム化
合物等の金属類の化合物等も挙げられる。これらの添加
剤の中でも侍にリン酸あるいはそのエステルは活性及び
エタノール選択性を向上させる添加剤として好んで用い
られる。

本発明の方法で使用されるルテニウム化合物は、反応条
件下において一酸化炭素配位子を有する錯体を生成する
ものであればいずれも使用することができる。これらの
例としては、金属ルテニウムのほかに二酸化ルテニウム
や四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物、これらの
水和物、塩化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテ
ニウムのようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウム、
プロピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの有機酸塩な
どがある。また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形
のものも好ましく用いられる。これらの例としては、ト
リルテニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカル
ボニルや、ルテニウムに酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、
リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス等を含む配位子など
を配位させたルテニウム錯体やその塩類などが挙げられ
る、これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸
化物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル
、ルテニウムアセチルアセトナートあるいはルテニウム
カルボニルの少くとも一部の一酸化炭素配位子を他の配
位子で置き換えたルテニウム錯体等が好ましい。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物の液体
媒体中の量は、ルテニウム金属に換算した重量として液
体媒体ｔｏｏｏｘｉ部あたり０．１〜５゜ｘ置部の範囲
である。

また、本発明の方法においては、ルテニウム化合物に助
触媒としてハロゲン化合物を組合せて用りすることが良
好な反応成績を得る上で好ましいが、これらのハロゲン
化合物としては、塩を構成する陰イオンとして、塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン
を有するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のような
金属塩、アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミ
ニウム塩などの塩類や、ハロゲン化アルキル、ハロゲン
化アリール等の炭化水素のハロゲン化物などが例示され
る。また、ハロゲン化水素や、酸ハロゲン化物、遷移金
属のハロゲン化物なども用いることができる。更に具体
的には、■金属塩の例として塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、
ヨウ化セシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化ランタン、
など、■アンモニウム塩の例として、トリメチルアンモ
ニウムクロライド、トリメチルアンモニウムブロマイド
、トリメチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルエチ
ルアンモニウムクロライド、メチルジエチルアンモニウ
ムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムクロライド
、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラフェ
ニルアンモニウムクロライド、セチルトリエチルアンモ
ニウムブロマイドなど、■第４級ホスホニウム塩の例と
して、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラ
ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、ｎ−へブチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニ
ルホスホニウムアイオダイド、メチルトリフェニルホス
ホニウムクロライドなど、■イミニウム塩の例として、
ビス（トリフエニルホスフィン）イミニウムクロライド
、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムブロマイ
ド、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムアイオ
ダイドやこれらのイミニウム化合物のフェニル基の少く
とも１部がメチル基やエチル基などで置換されたイミニ
ウム塩など、■ハロゲン化アルキルの例として塩化メチ
ル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化
メチル、ヨウ化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジル
など、■ハロゲン化水素の例として塩化水素、臭化水素
、ヨウ化水素など、また、■酸ハロゲン化物の例として
、塩化アセチルや臭化アセチル等、更に■遷移金属ハロ
ゲン化物の例としては塩化ニッケルやヨウ化銅などを挙
げることができる。また、このほか、沃素、塩素または
臭素も使用することができる。これらのハロゲン化合物
は、単独または二種類以上を混合して用いることもでき
る０本発明の方法において、これらのハロゲン化合物の
使用量は、ルテニウム１グラム原子あたり、ハロゲン原
子が０．１〜２００グラム原子の範囲、更に好ましくは
１〜２０グラム原子の範囲である。

本発明の方法で使用する液体媒体としては、沸点の比較
的高い非プロトン性液体溶媒が好ましく例えば、デカン
、シクロヘキサン、デカリン、炭化水素および芳香族炭
化水素、Ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−クロルトルエン、
フルオロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジフェニ
ルエーテル、ジグライム、テトラグライム、１８−クラ
ウン−６などのエーテル類、安息香酸メチル、γ−ブチ
ロラクトンなどのエステル類、スルホランなどのスルホ
ン類、トリブチルホスフィンオキサイド、トリオクチル
ホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド類や
シリコンオイルなどを挙げることができる。このうち、
特に好ましい液体溶媒として飽和炭化水素、芳香族炭化
水素、エーテル類およびホスフィンオキサイド類があげ
られる。

これらの液体溶媒は単独で使用してもまた二種類以上を
混合しても使用できる。また、本発明の方法において使
用される液体溶媒は少くとも反応条件下において液体で
あれば、常温常圧下で固体であってもよい。

本発明は、反応温度が１６０〜３００℃の範囲、特に、
１８０〜２６０℃の範囲で好ましく実施される。

反応温度が１６０℃未満では、−酸化炭素と水素の反応
は極めて遅く、また、反応温度が３００℃を越えるとメ
タン等の炭化水素の副生が著しく増大し、エタノール製
造上好ましくない、　また、反応圧力は、１５０Ｋｇ／
ｃｍ”以上、特に、３００Ｋｇ／ｃｍ”以上の範囲が好
ましい、一般にこの反応では反応圧力は高い程−酸化炭
素と水素の反応速度上好ましいが、実用的な圧力として
は反応装置の耐圧や圧縮動力を考慮すると８００Ｋｇ／
ｃｓ”以下が好ましい。

原料として使用する合成ガス中の一酸化炭素と水素のモ
ル比は１：１０〜１０：ｌの範囲が好ましく、特に、１
：４〜２：１の範囲が好ましい。また、原料合成ガス中
に反応に不活性な他の成分、例えばメタン、窒素などが
存在していても差し支えない。

（発明の効果） 本発明の方法により、液相均一触媒反応によって合成ガ
スからエタノールを製造するにあたって工業的により好
ましい反応方式、即ち、触媒液を反応器に保持しておい
て反応器下部より合成ガスを連続的に供給し、反応器上
部より反応生成物を未反応合成ガスに同伴させて連続的
に蒸気状で取り出す方式、を経済的、かつ安定に操作す
ることが容易となる。

（実施例） 以下、実施例によって、本発明の方法を更に具２１ｖｓ
ｏＬビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムブロマ
イド（（Ｐｂ５Ｐ）Ｊ　−Ｂｒ）　３５ｍｍｏｌ、リン
酸８４＋ｗ−ｏｌおよびｔ容媒としてトリーｎ−フ゛チ
ルホスフィンオキサイド２８０ｇを、下部に合成ガス導
入管、上部に未反応合成ガス取り出し管を備えた耐圧５
００Ｋｇ／ｃｍ”　、内径２５＋＋ｎ、高さ１２００ｍ
ｍのハステロイ製管型反応器（内容積約５５０ｍ１）に
仕込んだ。

この反応器は高さ方向に四区画に分けて温度コントロー
ルができるようになっており、下部の三区画の加熱を調
節することによって液相の温度（反応温度）を所定の値
に保つことができ、また、上部の三区画の冷却または加
熱を調節することによって反応器上部の温度を所定の値
に保つことができるようになっている。

この反応器に下部から合成ガスを少量ずつ供給し、反応
器の圧力が３００Ｋｇ／ｃｍ”に達した時に下部の温度
調節装置を作動させて昇温を開始した０反応器度が２４
０℃に達したところで反応器圧力を４８０にｇ／ｃＩｌ
ｚに合わせ、合成ガスのガス空間速度を１８００／時に
保って反応を行わせた。

この間、反応器上部は反応温度より１２０℃低い１００
℃に保たれた。

反応器上部から抜出される未反応合成ガスを冷却し、１
時間あたり平均して２６ｇの液状反応生成物が回収され
、そのうち、エステル態のエタノールを含めたエタノー
ルは６５重量％であった。

この条件で反応を６時間継続したが、実質的な活性の低
下は小さく、触媒成分の反応器からの損失も１時間あた
り反応器内の触媒の２．５％以下であった・ 比較例 実施例において反応器上部の温度を反応温度と同じ２４
０℃に保って反応を行わせた０反応開始後２時間目から
活性の低下が観察され、反応開始後６時間目で活性は初
期の１５％まで低下した。

この間の触媒成分の反応器からの損失は、１時間あたり
反応器内の触媒の約１４％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）反応器に保持されたルテニウム化合物およびハロゲ
   ン化合物を含有する液体媒体に反応器下部より合成ガス
   を連続的に供給してエタノールを生成させ、該生成エタ
   ノールを未反応の合成ガスに同伴させて反応器上部から
   取り出してエタノールを製造する方法において、反応器
   上部を反応温度よりも５０〜１５０℃低い温度に保つこ
   とを特徴とするエタノールの製造方法。