JPH0125728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一酸化炭素および水素を含有するガ
ス（以下、合成ガスと称する）からエタノールを
合成する方法に関する。詳しくは、本発明はルテ
ニウム化合物およびハロゲン化合物を含有する均
一触媒を用いた液相反応によつて、合成ガスから
エタノールを直接合成する方法の改良に関する。

（従来の技術およびその問題点） エタノールは工業的に重要な化合物であり、近
年、これを合成ガス原料とし液体媒体中に分散も
しくは溶解せしめた触媒を用いる触媒反応により
液相中で製造する、いわゆる液相直接法の開発が
多数行われている。これらの方法において、触媒
としては特にルテニウムが有用であることが知ら
れており、ルテニウム触媒系でのエタノールの選
択的合成に関する多くの試みがなされている。

例えば、米国特許第2535060号では、ルテニウ
ムを触媒とし、水やメタノール等の液体媒体中で
合成ガスの反応を行い直鎖アルコール類を合成す
る方法が開示されている。また、特開昭55−9088
では、液体媒体としてのカルボン酸の共存下にル
テニウムまたはオスミウム触媒を用いて、合成ガ
スからメタノール、エタノールおよびエチレング
リコールのカルボン酸エステルを製造する方法
が、また、特開昭55−104217ではその改良法が開
示されている。更に、特開昭55−115834でも、ル
テニウム触媒を用いたメタノール、エタノールお
よびエチレングリコールまたはこれらのカルボキ
シレート誘導体の選択的製造法が開示されてい
る。

このほか、ルテニウムまたはルテニウムを成分
の一つとする触媒を用いるエタノール等のアルコ
ールの液相直接法による製造方法として、特開昭
56−166133、、同57−82327、同58−921、同58−
922、同58−8026、同58−172331、同58−172333、
同58−180436、同60−166233等が開示されてい
る。

しかし、これらの方法はいずれも回分反応によ
る触媒開発に関するものがその大部分であり、工
業化を前提とした場合に不可欠な連続方式による
反応に関しては未だ開発の途についていないのが
現状である。

本発明者等は、これらのルテニウム系液相均一
触媒を用いた合成ガスからのエタノール合成を工
業的に実施する方法に関する研究を行つてきたと
ころ、液相均一ルテニウム触媒を反応器に保持し
ておき、該反応器下部より合成ガスを連続的に供
給する一方、該反応器上部から反応生成物である
エタノールを未反応合成ガスに同伴された形で蒸
気状で連続的に取り出す方式の反応が本反応を工
業的に実施する上で好適であることを見い出し、
すでに出願している（特開昭61−218540号）。

本発明者等は、更にこの方法に関する詳細な研
究を続けてきたところ、本方式による反応におい
て次のような問題点が存在することがわかつた。
即ち、該反応器上部から取り出す未反応合成ガ
ス中に反応に用いる溶媒の蒸気が同伴し、これが
あとに続くエタノールの分離・精製工程に少なか
らぬ負担を生ずる。同じく該反応器上部から取
り出す未反応合成ガス中に小量のルテニウムが蒸
気状で混入し反応器内のルテニウムが時間と共に
減少していく。反応器内のその他の触媒成分も
少量ではあるが外部へ飛散していく。

工業的見地から、これらは経済的に、長時間に
わたる安定した操業を維持する上で是非とも解決
しなければならない問題点である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、これらの問題点に関して改良を
重ね、該反応器を操作するにあたつて反応器の気
相部の温度を反応器の液相部の温度よりも50〜
150℃低く保ことによつてこれらの問題点が大幅
に軽減されることを見い出し本発明に至つた。

即ち本発明は、反応器に保持されたルテニウム
化合物およびハロゲン化合物を含有する液体媒体
に反応器下部より合成ガスを連続的に供給してエ
タノールを生成させ、該生成エタノールを未反応
の合成ガスに同伴させて反応器上部から取り出し
てエタノールを製造する方法において、反応器の
気相部の温度を反応器の液相部の温度よりも50〜
150℃低い温度に保つことを特徴とするエタノー
ルの製造方法である。

本発明の方法においては、反応器の気相部の温
度を反応器の液相部の温度よりも50〜150℃低く
保つことが極めて重要である。反応器の気相部を
このような温度に保つことによつて反応器からの
溶媒、ルテニウムおよびその他の触媒成分の損失
が著しく軽減され、安定した操業が容易となる。
反応器の気相部の温度と反応器の液相部の温度の
差が50℃未満の場合でも若干の効果は認められる
が、その度合は小さく、効果としては工業的には
不充分である。逆に、反応器の気相部の温度と反
応器の液相部の温度の差が150℃を越えると、触
媒成分の反応器からの損失を抑制する上では効果
は極めて大きくなるが、このように極端に反応器
の気相部を冷却しなくとも本発明の目的は充分達
成できる上に、低温まで反応器の気相部を冷却す
る事は冷却のための装置の負荷やプロセス全体の
熱効率の面から好ましくない。

反応器の気相部の温度をこのような範囲に保つ
には多岐にわたる方法がとられ得る。例えば、反
応器上部の壁面を外部から冷却する方法、反応器
上部にコイル状もしくは多管状の熱交換器を設け
る方法、反応器上部にシーブトレイ等の棚段や充
填層を設け、ここへ未反応合成ガスに同伴する反
応生成物や触媒成分の少なくとも一部を凝縮させ
た液をリフラツクスさせる方法等が挙げられる。

このような操作を行うことによつて反応器上部
から未反応合成ガスに同伴して揮散する溶媒はそ
のほとんどが凝縮して反応域に戻り、また、未反
応合成ガスに同伴してくるルテニウムは蒸気圧の
低いルテニウム化合物に転化してやはり反応域に
戻る。反応器から飛散するその他の触媒成分もこ
の操作によつて捕獲され、同様に反応域に戻され
る。一方、反応生成物はいずれも蒸気圧が高い為
にこのような操作によつても反応器からの抜出し
にはほとんど影響を受けず、連続的に反応系外へ
取り出される。

本発明の方法は、ルテニウムを触媒とする液相
均一反応による合成ガスからのエタノールの合成
に適用される。触媒成分としてはルテニウムにハ
ロゲン化合物を組合せたものが良好な反応成績を
得る上で好ましい。また、この触媒系に反応成績
や触媒の安定性等を改良することを目的として各
種の添加物を加えた場合でも本発明の方法を適用
することが可能である。このような添加剤の例と
しては例えば、カルボン酸類、リン酸あるいはそ
のエステル類、ホスフイン類またはアミン類等が
あり、このほか、コバルト化合物、クロム化合
物、あるいはロジウム化合物等の金属類の化合物
等も挙げられる。これらの添加剤の中でも特にリ
ン酸あるいはそのエステルは活性及びエタノール
選択性を向上させる添加剤として好んで用いられ
る。

本発明の方法で使用されるルテニウム化合物
は、反応条件下において一酸化炭素配位子を有す
る錯体を生成するものであればいずれも使用する
ことができる。これらの例としては、金属ルテニ
ウムのほかに二酸化ルテニウムや四酸化ルテニウ
ムなどのルテニウム酸化物、これらの水和物、塩
化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ムのようなルテニウムの鉱酸塩、酢酸ルテニウ
ム、プロピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの
有機酸塩などがある。また、ルテニウム化合物
は、配位化合物の形のものも好ましく用いられ
る。これらの例としては、トリルテニウムドデカ
カルボニルのようなルテニウムカルボニルや、ル
テニウムに酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、
ヒ素、アンチモン、ビスマス等を含む配位子など
を配位させたルテニウム錯体やその塩類などが挙
げられる。これらのルテニウム化合物の中でも、
ルテニウム酸化物、ルテニウムハロゲン化物、ル
テニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセト
ナートあるいはルテニウムカルボニルの少くとも
一部の一酸化炭素配位子を他の配位子で置き換え
たルテニウム錯体等が好ましい。

本発明の方法において使用するルテニウム化合
物の液体媒体中の量は、ルテニウム金属に換算し
た重量として液体媒体1000重量部あたり0.1〜50
重量部の範囲である。

また、本発明の方法においては、ルテニウム化
合物に助触媒としてハロゲン化合物を組合せて用
いることが良好な反応成績を得る上で好ましいが
これらのハロゲン化合物としては、塩を構成する
陰イオンとして、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオンなどのハロゲンイオンを有するアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩のような金属塩、ア
ンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、イミニウ
ム塩などの塩類や、ハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化アリール等の炭化水素のハロゲン化物などが
例示される。また、ハロゲン化水素や、酸ハロゲ
ン化物、遷移金属のハロゲン化物なども用いるこ
とができる。更に具体的には、金属塩の例とし
て塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウ
ム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化セシ
ウム、塩化マグネシウム、ヨウ化ランタン、な
ど、アンモニウム塩の例として、トリメチルア
ンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウム
ブロマイド、トリメチルアンモニウムアイオダイ
ド、ジメチルエチルアンモニウムクロライド、メ
チルジエチルアンモニウムアイオダイド、テトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルア
ンモニウムアイオダイド、テトラフエニルアンモ
ニウムクロライド、セチルトリエチルアンモニウ
ムブロマイドなど、第４級ホスホニウム塩の例
として、テトラフエニルホスホニウムクロライ
ド、テトラｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、
ｎ−ヘプチルトリフエニルホスホニウムブロマイ
ド、ベンジルトリフエニルホスホニウムアイオダ
イド、メチルトリフエニルホスホニウムクロライ
ドなど、イミニウム塩の例として、ビス（トリ
フエニルホスフイン）イミニウムクロライド、ビ
ス（トリフエニルホスフイン）イミニウムブロマ
イド、ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウ
ムアイオダイドやこれらのイミニウム化合物のフ
エニル基の少くとも１部がメチル基やエチル基な
どで置換されたイミニウム塩など、ハロゲン化
アルキルの例として塩化メチル、塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、ヨウ化メチル、ヨウ
化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化ベンジルなど、
ハロゲン化水素の例として塩化水素、臭化水
素、ヨウ化水素など、また、酸ハロゲン化物の
例として、塩化アセチルや臭化アセチル等、更に
遷移金属ハロゲン化物の例としては塩化ニツケ
ルやヨウ化銅などを挙げることができる。また、
このほか、沃素、塩素または臭素も使用すること
ができる。これらのハロゲン化合物は、単独また
は二種類以上を混合して用いることもできる。本
発明の方法において、これらのハロゲン化合物の
使用量は、ルテニウム１グラム原子あたり、ハロ
ゲン原子が0.1〜200グラム原子の範囲、更に好ま
しくは１〜200グラム原子の範囲である。

本発明の方法で使用する液体媒体としては、沸
点の比較的高い非プロトン性液体溶媒が好まし
く、例えば、デカン、シクロヘキサン、デカリ
ン、テトラリン、灯油、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジユレン、ヘキサメチルベンゼンなどの
飽和炭化水素および芳香族炭化水素、ｏ−ジクロ
ルベンゼン、ｐ−クロルトルエン、フルオロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、ジフエニルエー
テル、ジグライム、テトラグライム、18−クラウ
ン−６などのエーテル類、安息香酸メチル、Υ−
ブチロラクトンなどのエステル類、スルホランな
どのスルホン類、トリブチルホスフインオキサイ
ド、トリオクチルホスフインオキサイドなどのホ
スフインオキサイド類やシリコンオイルなどを挙
げることができる。このうち、特に好ましい液体
溶媒として飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エー
テル類およびホスフインオキサイド類があげられ
る。これらの液体溶媒は単独で使用してもまた二
種類以上を混合しても使用できる。また、本発明
の方法において使用される液体溶媒は少くとも反
応条件下において液体であれば、常温常圧下で固
体であつてもよい。

本発明は、反応器の液相部の温度が160〜300℃
の範囲、特に180〜260℃の範囲で好ましく実施さ
れる。反応器の液相部の温度が160℃未満では、
一酸化炭素と水素の反応は極めて遅く、また、反
応器の液相部の温度が300℃を越えるとメタン等
の炭化水素の副生が著しく増大し、エタノール製
造上好ましくない。また、反応圧力は、150Kg／
cm²以上、特に、300Kg／cm²以上の範囲が好ましい。
一般にこの反応では反応圧力は高い程一酸化炭素
と水素の反応速度上好ましいが、実用的な圧力と
しては反応装置の耐圧や圧縮動力を考慮すると
800Kg／cm²以下が好ましい。

原料として使用する合成ガス中の一酸化炭素と
水素のモル比は１：10〜10：１の範囲が好まし
く、特に、１：４〜２：１の範囲が好ましい。ま
た、原料合成ガス中に反応に不活性な他の成分、
例えばメタン、窒素などが存在していても差し支
えない。

（発明の効果） 本発明の方法により、液相均一触媒反応によつ
て合成ガスからエタノールを製造するにあたつて
工業的により好ましい反応方式、即ち、触媒液を
反応器に保持しておいて反応器下部より合成ガス
を連続的に供給し、反応器上部より反応生成物を
未反応合成ガスに同伴させて連続的に蒸気状で取
り出す方式、を経済的、かつ安定に操作すること
が容易となる。

（実施例） 以下、実施例によつて、本発明の方法を更に具
体的に説明する。

実施例 トリルテニウムドデカカルボニル〔Ru₃
（CO）₁₂〕21mmo1、ビス（トリフエニルホスフイ
ン）イミニウムブロマイド〔（Ph₃P）₂N・Br〕35
mmo1、リン酸84mmo1および溶媒としてトリ−ｎ
−ブチルホスフインオキサイド280gを、下部に
合成ガス導入管、上部に未反応合成ガス取り出し
管を備えた耐圧500Kg／cm²、内径25mm、高さ1200
mmのハステロイ製管型反応器（内容積約550ml）
に仕込んだ。

この反応器は高さ方向に四区画に分けて温度コ
ントロールができるようになつており、下部の二
区画の加熱を調節することによつて液相の温度
（反応温度）を所定の値に保つことができ、また、
上部の二区画の冷却または加熱を調節することに
よつて反応器の気相部の温度を所定の値に保つこ
とができるようになつている。

この反応器に下部から合成ガスを少量ずつ供給
し、反応器の圧力が300Kg／cm²に達した時に下部
の温度調節装置を作動させて昇温を開始した。反
応器の液相部の温度が240℃に達したところで反
応器圧力を480Kg／cm²に合わせ、合成ガスのガス
空間速度を1800／時に保つて反応を行わせた。

この間、反応器の気相部の温度は反応器の液相
部の温度より120℃低い120℃に保たれた。

反応器上部から抜出される未反応合成ガスを冷
却し、１時間あたり平均して26gの液状反応生成
物が回収され、そのうち、エステル態のエタノー
ルを含めたエタノールは65重量％であつた。

この条件で反応を６時間継続したが、実質的な
活性の低下は小さく、触媒成分の反応器からの損
失も１時間あたり反応器内の触媒の2.5％以下で
あつた。

比較例 実施例において反応器の気相部の温度を反応器
の液相部の温度と同じ240℃に保つて反応を行わ
せた。反応開始後２時間目から活性の低下が観察
され、反応開始後６時間目で活性は初期の15％ま
で低下した。

この間の触媒成分の反応器からの損失は、１時
間あたり反応器内の触媒の約14％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 反応器に保持されたルテニウム化合物および
   ハロゲン化合物を含有する液体媒体に反応器下部
   より合成ガスを連続的に供給してエタノールを生
   成させ、該生成エタノールを未反応の合成ガスに
   同伴させて反応器上部から取り出してエタノール
   を製造する方法において、反応器の気相部の温度
   を反応器の液相部の温度よりも50〜150℃低い温
   度に保つことを特徴とするエタノールの製造方
   法。