JPS6336322B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6336322B2 JPS6336322B2 JP17514280A JP17514280A JPS6336322B2 JP S6336322 B2 JPS6336322 B2 JP S6336322B2 JP 17514280 A JP17514280 A JP 17514280A JP 17514280 A JP17514280 A JP 17514280A JP S6336322 B2 JPS6336322 B2 JP S6336322B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogel
- methacrylic acid
- methacrylate
- producing
- carboxyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は多量の水を吸収し保持する能力を有す
る吸水性の優れた高分子材料であるヒドロゲルの
製造方法に関する。
る吸水性の優れた高分子材料であるヒドロゲルの
製造方法に関する。
更に詳細には大粒径を有する吸水性の優れたヒ
ドロゲルを経済的で簡便な方法により製造する方
法を提供することにある。
ドロゲルを経済的で簡便な方法により製造する方
法を提供することにある。
近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業
あるいは農芸分野への利用が進むにつれて、特に
水不溶性でかつ親水性または吸水性を有するヒド
ロゲルが各種のメンブランや液体クロマト担体な
どの分離精製材料、酵素固定担体、微生物や植物
の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆などの医
療用材料、あるいは吸水性や保水性を利用する
種々の用途に用いられるようになつた。
あるいは農芸分野への利用が進むにつれて、特に
水不溶性でかつ親水性または吸水性を有するヒド
ロゲルが各種のメンブランや液体クロマト担体な
どの分離精製材料、酵素固定担体、微生物や植物
の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆などの医
療用材料、あるいは吸水性や保水性を利用する
種々の用途に用いられるようになつた。
これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利
用する用途分野に用いられるヒドロゲルとして
は、水と接触して短時間の間にできるだけ多量の
水を吸収する能力を有することが望まれる。
用する用途分野に用いられるヒドロゲルとして
は、水と接触して短時間の間にできるだけ多量の
水を吸収する能力を有することが望まれる。
このような用途に適するヒドロゲルを製造する
方法として、アクリル酸アルカリ金属塩水溶液を
H.L.B.3〜６のソルビタン脂肪酸エステル分散剤
の存在下に重合させることにより自己架橋型アク
リル酸アルカリ金属塩ポリマーから成る高吸水性
のヒドロゲルを製造する方法が提案されている
（例えば特開昭53−46389号公報）。
方法として、アクリル酸アルカリ金属塩水溶液を
H.L.B.3〜６のソルビタン脂肪酸エステル分散剤
の存在下に重合させることにより自己架橋型アク
リル酸アルカリ金属塩ポリマーから成る高吸水性
のヒドロゲルを製造する方法が提案されている
（例えば特開昭53−46389号公報）。
上記方法によつて製造されるヒドロゲルの粒子
径は明細書中には直径が0.01〜0.12mm程度のもの
が得られると記載されているが、実施例において
得られたポリマーの平均粒子径は0.04〜0.05mmの
ものである。
径は明細書中には直径が0.01〜0.12mm程度のもの
が得られると記載されているが、実施例において
得られたポリマーの平均粒子径は0.04〜0.05mmの
ものである。
しかして、ヒドロゲルの平均粒子径が細かいと
水を吸収したとき、粒子間の間隙に水が入り込み
ベトツキ、例えば、土壌にヒドロゲルを混合し
て、土壌保水剤として用いる場合、土壌の固相―
液相―気相の三相の構造が崩れ、ベトツキ過湿と
なり植物を育成する土壌として好ましくないと
か、若しくは使い捨てのおしめ、タンポン、衛生
綿、ナプキン等人体に接する用途分野においてべ
とついた感触を与え好ましくない、等の欠点を生
じている。
水を吸収したとき、粒子間の間隙に水が入り込み
ベトツキ、例えば、土壌にヒドロゲルを混合し
て、土壌保水剤として用いる場合、土壌の固相―
液相―気相の三相の構造が崩れ、ベトツキ過湿と
なり植物を育成する土壌として好ましくないと
か、若しくは使い捨てのおしめ、タンポン、衛生
綿、ナプキン等人体に接する用途分野においてべ
とついた感触を与え好ましくない、等の欠点を生
じている。
それ故に、大粒子径を有するヒドロゲルの製造
が強く望まれている状態にある。
が強く望まれている状態にある。
本発明者らは上述の実情にかんがみ、平均粒子
径が大きくかつ十分なゲル強度を有する高吸水性
のヒドロゲルを製造する方法に関して鋭意検討し
た結果、特定の化合物を分散剤として用いる場合
に平均粒径の大なるヒドロゲルを製造することが
出来ることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。
径が大きくかつ十分なゲル強度を有する高吸水性
のヒドロゲルを製造する方法に関して鋭意検討し
た結果、特定の化合物を分散剤として用いる場合
に平均粒径の大なるヒドロゲルを製造することが
出来ることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。
すなわち、本発明はα，β―不飽和酸モノマー
または／およびそのアルカリ金属塩を油中水滴型
の逆相懸濁重合法によつて製造する自己架橋型ヒ
ドロゲルの製造方法において、分散剤として有機
溶媒に対し親和性を有するカルボキシル基含有重
合体を用いることを特徴とする大粒子径でかつ十
分なゲル強度を有する吸水性のすぐれたヒドロゲ
ルの製造方法を提供するものである。
または／およびそのアルカリ金属塩を油中水滴型
の逆相懸濁重合法によつて製造する自己架橋型ヒ
ドロゲルの製造方法において、分散剤として有機
溶媒に対し親和性を有するカルボキシル基含有重
合体を用いることを特徴とする大粒子径でかつ十
分なゲル強度を有する吸水性のすぐれたヒドロゲ
ルの製造方法を提供するものである。
本発明方法は油中水滴型の逆相懸濁重合法にお
いて、橋かけ剤の不存在下でα，β―不飽和カル
ボン酸モノマーおよび／またはそのアルカリ金属
塩を重合する方法を対象とする。
いて、橋かけ剤の不存在下でα，β―不飽和カル
ボン酸モノマーおよび／またはそのアルカリ金属
塩を重合する方法を対象とする。
本発明方法において分散剤として使用するカル
ボキシル基含有重合体は、有機溶媒に対し親和性
を有するカルボキシル基含有重合体であることが
必須である。
ボキシル基含有重合体は、有機溶媒に対し親和性
を有するカルボキシル基含有重合体であることが
必須である。
本発明明細書に言う“親和性”とは重合媒体で
ある有機溶媒に完全に溶解乃至一部溶解するもの
を意味する。
ある有機溶媒に完全に溶解乃至一部溶解するもの
を意味する。
上記カルボキシル基含有重合体としてはカルボ
キシル基を0.01モル％以上、好ましくは0.1〜50
モル％含有する重合体が一般に用いられる。
キシル基を0.01モル％以上、好ましくは0.1〜50
モル％含有する重合体が一般に用いられる。
カルボキシル基が0.01モル％より小さくなると
油中水滴型の逆相懸濁重合が出来なくなり大粒子
径のヒドロゲルを製造することができなくなり好
ましくない。
油中水滴型の逆相懸濁重合が出来なくなり大粒子
径のヒドロゲルを製造することができなくなり好
ましくない。
このようなカルボキシル基含有重合体として
は、有機溶媒に対し親和性を有するカルボキシル
基含有重合体であれば如何なるものでも用いるこ
とができるが、通常カルボキシル基を有する単量
体とそれ以外のエチレン系不飽和単量体との共重
合体、エチレン系不飽和単量体の単独又は共重合
体に対してカルボキシル基を有する単量体を反応
させた重合体、エチレン系不飽和単量体の単独又
は共重合体に対してカルボキシル基を有する単量
体をグラフト重合したグラフト共重合体、これら
の変性物等が用いられる。
は、有機溶媒に対し親和性を有するカルボキシル
基含有重合体であれば如何なるものでも用いるこ
とができるが、通常カルボキシル基を有する単量
体とそれ以外のエチレン系不飽和単量体との共重
合体、エチレン系不飽和単量体の単独又は共重合
体に対してカルボキシル基を有する単量体を反応
させた重合体、エチレン系不飽和単量体の単独又
は共重合体に対してカルボキシル基を有する単量
体をグラフト重合したグラフト共重合体、これら
の変性物等が用いられる。
カルボキシル基を有する単量体としてはアクリ
ル酸、メタクリル酸等のα，β―不飽和カルボン
酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のα，β
―不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル
等が挙げられる。
ル酸、メタクリル酸等のα，β―不飽和カルボン
酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のα，β
―不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル
等が挙げられる。
エチレン系不飽和単量体としてはエチレン、プ
ロピレン、ブテン、ブタジエン等のオレフイン
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のアルキルビニルエステル類；ブチルビニル
エーテル、２―エチルヘキシルビニルエーテル、
セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル類；アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―エチル
ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２―エチルヘキシル
等のメタクリル酸アルキルエステル類等が挙げら
れる。
ロピレン、ブテン、ブタジエン等のオレフイン
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のアルキルビニルエステル類；ブチルビニル
エーテル、２―エチルヘキシルビニルエーテル、
セチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ル等のアルキルビニルエーテル類；アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２―エチル
ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸２―エチルヘキシル
等のメタクリル酸アルキルエステル類等が挙げら
れる。
好適には、エチレン―アクリル酸共重合体、エ
チレン―酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸変
性物、メタクリル酸メチル―メタクリル酸―アク
リル酸２―エチルヘキシル共重合体、無水マレイ
ン酸変性液状ポリブタジエンとメタクリル酸―２
―ヒドロキシエチルとの反応物、ポリブタジエン
―メタクリル酸ブチル―メタクリル酸共重合体、
エチレン―プロピレン―ジエンモノマー共重合体
（以下、EPDMと略記する）―アクリル酸―メタ
クリル酸エチルグラフト共重合体、EPDM―ア
クリル酸―メタクリル酸ブチルグラフト共重合
体、EPDM―アクリル酸―メタクリル酸２―エ
チルヘキシルグラフト共重合体、EPDM―メタ
クリル酸―メタクリル酸―２―ヒドロキシエチル
グラフト共重合体、EPDM―メタクリル酸―メ
タクリル酸エチルグラフト共重合体、EPDM―
メタクリル酸―メタクリル酸ブチルグラフト共重
合体、EPDM―メタクリル酸―メタクリル酸２
―エチルヘキシルグラフト共重合体、EPDM―
メタクリル酸―メタクリル酸―２―ヒドロキシエ
チルグラフト共重合体などが挙げられる。
チレン―酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸変
性物、メタクリル酸メチル―メタクリル酸―アク
リル酸２―エチルヘキシル共重合体、無水マレイ
ン酸変性液状ポリブタジエンとメタクリル酸―２
―ヒドロキシエチルとの反応物、ポリブタジエン
―メタクリル酸ブチル―メタクリル酸共重合体、
エチレン―プロピレン―ジエンモノマー共重合体
（以下、EPDMと略記する）―アクリル酸―メタ
クリル酸エチルグラフト共重合体、EPDM―ア
クリル酸―メタクリル酸ブチルグラフト共重合
体、EPDM―アクリル酸―メタクリル酸２―エ
チルヘキシルグラフト共重合体、EPDM―メタ
クリル酸―メタクリル酸―２―ヒドロキシエチル
グラフト共重合体、EPDM―メタクリル酸―メ
タクリル酸エチルグラフト共重合体、EPDM―
メタクリル酸―メタクリル酸ブチルグラフト共重
合体、EPDM―メタクリル酸―メタクリル酸２
―エチルヘキシルグラフト共重合体、EPDM―
メタクリル酸―メタクリル酸―２―ヒドロキシエ
チルグラフト共重合体などが挙げられる。
より好ましくは、組成比（重量比）が０〜16：
２〜10：98〜74からなるメタクリル酸メチル―メ
タクリル酸―アクリル酸―２―エチルヘキシル共
重合体、分子量が500〜5000のポリブタジエンを
0.1〜20重量％の無水マレイン酸と反応させた無
水マレイン酸変性ポリブタジエンとメタクリル酸
―２―ヒドロキシエチルとの反応物、ポリブタジ
エン―メタクリル酸ブチル―メタクリル酸グラフ
ト共重合体、EPDM含量が10〜95重量％にある
メタクリル酸―メタクリル酸ブチルグラフト共重
合体等が有機溶媒に10重量％乃至、完全に溶解す
るものが用いられる。カルボキシル基含有重合体
としてはオリゴマー以上の分子量（分子量約500
以上）を有するものであるものが用いられる。
２〜10：98〜74からなるメタクリル酸メチル―メ
タクリル酸―アクリル酸―２―エチルヘキシル共
重合体、分子量が500〜5000のポリブタジエンを
0.1〜20重量％の無水マレイン酸と反応させた無
水マレイン酸変性ポリブタジエンとメタクリル酸
―２―ヒドロキシエチルとの反応物、ポリブタジ
エン―メタクリル酸ブチル―メタクリル酸グラフ
ト共重合体、EPDM含量が10〜95重量％にある
メタクリル酸―メタクリル酸ブチルグラフト共重
合体等が有機溶媒に10重量％乃至、完全に溶解す
るものが用いられる。カルボキシル基含有重合体
としてはオリゴマー以上の分子量（分子量約500
以上）を有するものであるものが用いられる。
本発明方法の実施に当り、上記分散剤は有機溶
媒に溶解した重合体の量が仕込みモノマーに対し
て0.01〜20重量％、好ましくは、0.05〜10重量％
となるように添加される。溶解した分散剤の割合
が0.01重量％より少なくなると重合時の分散安定
性が悪くなり大粒子径でビーズ状のヒドロゲルを
製造することが困難となり、一方20重量％以上で
は重合系の粘度が高くなり過ぎるためヒドロゲル
の粒子径が細かくなるし、また洗滌に手間を要す
るようになり好ましくない。
媒に溶解した重合体の量が仕込みモノマーに対し
て0.01〜20重量％、好ましくは、0.05〜10重量％
となるように添加される。溶解した分散剤の割合
が0.01重量％より少なくなると重合時の分散安定
性が悪くなり大粒子径でビーズ状のヒドロゲルを
製造することが困難となり、一方20重量％以上で
は重合系の粘度が高くなり過ぎるためヒドロゲル
の粒子径が細かくなるし、また洗滌に手間を要す
るようになり好ましくない。
本発明方法において用いられるα，β―不飽和
カルボン酸モノマーまたは／およびそのアルカリ
金属塩モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸およびそれらのアルカリ金属塩モノマーを
あげることができる。
カルボン酸モノマーまたは／およびそのアルカリ
金属塩モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸およびそれらのアルカリ金属塩モノマーを
あげることができる。
これらの中で特に好適に使用出来るものとして
はアクリル酸とメタクリル酸およびそれらのアル
カリ金属塩モノマーを挙げることができる。
はアクリル酸とメタクリル酸およびそれらのアル
カリ金属塩モノマーを挙げることができる。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウム、バリウムなどを挙げることがで
きる。
ム、カルシウム、バリウムなどを挙げることがで
きる。
勿論、ヒドロゲルを製造する目的の範囲内で、
他のエチレン系不飽和単量体を共重合させること
もできる。
他のエチレン系不飽和単量体を共重合させること
もできる。
本発明方法の実施に当り、重合媒体として用い
られる有機溶媒としてはｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素等公知の有機溶媒を用いるこ
とができる。
られる有機溶媒としてはｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素等公知の有機溶媒を用いるこ
とができる。
重合に当り、α，β―不飽和カルボン酸モノマ
ーおよび／またはそのアルカリ金属塩の有機溶媒
中における濃度は一般に５〜50重量％の範囲内
で、また、水／有機溶媒（重量比）は一般に０〜
50／100〜50の範囲内で用いられる。
ーおよび／またはそのアルカリ金属塩の有機溶媒
中における濃度は一般に５〜50重量％の範囲内
で、また、水／有機溶媒（重量比）は一般に０〜
50／100〜50の範囲内で用いられる。
本発明方法の実施に当り、重合触媒の使用量は
モノマーに対して一般に0.01〜１重量％の範囲で
用いられる。
モノマーに対して一般に0.01〜１重量％の範囲で
用いられる。
重合触媒としては重合が逆相懸濁重合において
水相で行なわれるために、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素又はこれらと亜硫酸
水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ロンガリツト等の適当な還元剤と
の併用系等の水溶性触媒が用いられる。
水相で行なわれるために、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素又はこれらと亜硫酸
水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ロンガリツト等の適当な還元剤と
の併用系等の水溶性触媒が用いられる。
重合反応は一般に40〜100℃で撹拌下に実施さ
れる。
れる。
本発明方法の実施に当り、ソルビタンモノステ
アレート等の公知の分散剤を併用使用することも
できる。
アレート等の公知の分散剤を併用使用することも
できる。
重合反応生成物についで沈降、過、遠心分離
等の手段により有機溶媒と分離し、必要に応じて
洗浄し、乾燥したヒドロゲルとして回収される。
しかし、それらの方法に限定されるものではな
い。
等の手段により有機溶媒と分離し、必要に応じて
洗浄し、乾燥したヒドロゲルとして回収される。
しかし、それらの方法に限定されるものではな
い。
以上詳述した本発明方法によつて製造されたヒ
ドロゲルは分散剤の種類、添加量等によつても変
わるが一般に平均粒子径が約50〜3000μの範囲で
任意にコントロールされたヒドロゲルを製造する
ことが可能である。本発明方法によれば比較的少
量の分散剤の使用によつて良好な粒形を有するヒ
ドロゲルを製造することができる。
ドロゲルは分散剤の種類、添加量等によつても変
わるが一般に平均粒子径が約50〜3000μの範囲で
任意にコントロールされたヒドロゲルを製造する
ことが可能である。本発明方法によれば比較的少
量の分散剤の使用によつて良好な粒形を有するヒ
ドロゲルを製造することができる。
本発明方法によつて製造された大粒子径を有す
るヒドロゲルは十分なゲル強度及び優れた吸水能
力を有している。
るヒドロゲルは十分なゲル強度及び優れた吸水能
力を有している。
更に本発明方法によつて製造された大粒子径を
有するヒドロゲルはpHの値の巾やNaCl等の塩類
の濃度の変化の巾が大きい水に対しても吸水率の
低下の少ないヒドロゲルを製造することができる
のでヒドロゲルの用途を拡大するものである。
有するヒドロゲルはpHの値の巾やNaCl等の塩類
の濃度の変化の巾が大きい水に対しても吸水率の
低下の少ないヒドロゲルを製造することができる
のでヒドロゲルの用途を拡大するものである。
以下に実施例を挙げて本発明方法を更に詳細に
説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例中ヒドロゲルの吸水率は 吸水率（ｇ／ｇ） ＝（吸水ヒドロゲル重量）／（乾燥ヒドロゲル
重量） で表示した。また、部数は重量単位である。
説明するが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、実施例中ヒドロゲルの吸水率は 吸水率（ｇ／ｇ） ＝（吸水ヒドロゲル重量）／（乾燥ヒドロゲル
重量） で表示した。また、部数は重量単位である。
平均粒径は篩別法によつて求めた。さらにゲル
の強度は飽和吸水ゲル粒子の圧壊強度を ゲル強度＝（圧壊荷重）／π（飽和吸水ゲル半径）2 により表示した。
の強度は飽和吸水ゲル粒子の圧壊強度を ゲル強度＝（圧壊荷重）／π（飽和吸水ゲル半径）2 により表示した。
実施例 １
カルボキシル基含有重合体の合成
200mlのフラスコに液状ポリブタジエン（高シ
ス１，４型ポリブタジエン、分子量1700）13.5g
とナフテン酸鉄0.027gを加え、さらに無水マレイ
ン酸1.5gを加え、窒素ガスを流しながら190℃に
昇温し撹拌しながら４時間反応させ、無水マレイ
ン酸変性液状ポリブタジエンを得た。
ス１，４型ポリブタジエン、分子量1700）13.5g
とナフテン酸鉄0.027gを加え、さらに無水マレイ
ン酸1.5gを加え、窒素ガスを流しながら190℃に
昇温し撹拌しながら４時間反応させ、無水マレイ
ン酸変性液状ポリブタジエンを得た。
得られた無水マレイン酸変性液状ポリブタジエ
ン10gにメタクリル酸２―ヒドロキシエチル1.99g
を加え、更にハイドロキノンモノメチルエーテル
0.012g、トルエン5.64g、トリエチルアミン0.154g
を加え、75℃〜80℃で３時間反応させ無水マレイ
ン酸変性液状ポリブタジエンのメタクリル酸２―
ヒドロキシエチルとの半エステル化合物を得た。
ン10gにメタクリル酸２―ヒドロキシエチル1.99g
を加え、更にハイドロキノンモノメチルエーテル
0.012g、トルエン5.64g、トリエチルアミン0.154g
を加え、75℃〜80℃で３時間反応させ無水マレイ
ン酸変性液状ポリブタジエンのメタクリル酸２―
ヒドロキシエチルとの半エステル化合物を得た。
ヒドロゲルの製造
300mlのフラスコに上記で合成されたカルボキ
シル基含有重合体（上記半エステル化合物、カル
ボキシル基含量＝5.2モル％）0.5gをトルエン150
mlに溶解させ、ついで水20mlとアクリル酸15gと
水酸化ナトリウム6.7gを混合し、さらに過硫酸カ
リウム45mgを加えアクリル酸ナトリウム水溶液を
調整した。この水溶液をトルエン溶液に250rpm
で撹拌しながら滴下し撹拌しながら70℃で３時間
重合させた。重合後、過分離してポリマーを80
℃で10時間減圧乾燥させた。得られたヒドロゲル
の粒径は100〜230μ、平均粒径は170μであつた。
シル基含有重合体（上記半エステル化合物、カル
ボキシル基含量＝5.2モル％）0.5gをトルエン150
mlに溶解させ、ついで水20mlとアクリル酸15gと
水酸化ナトリウム6.7gを混合し、さらに過硫酸カ
リウム45mgを加えアクリル酸ナトリウム水溶液を
調整した。この水溶液をトルエン溶液に250rpm
で撹拌しながら滴下し撹拌しながら70℃で３時間
重合させた。重合後、過分離してポリマーを80
℃で10時間減圧乾燥させた。得られたヒドロゲル
の粒径は100〜230μ、平均粒径は170μであつた。
また、ヒドロゲルの吸水率は1500g／ｇであり
ゲル強度は500g／cm2であつた。
ゲル強度は500g／cm2であつた。
実施例 ２
カルボキシル基含有重合体の合成
300mlフラスコ中にEPDM（住友化学工業株式
会社製エスプレン、501A）22gとヘキサン270gと
仕込み加熱溶解させた後、メタクリル酸4g、メ
タクリル酸ブチル4g及びアゾビスイソブチロニ
トリル1.0gを加え、窒素置換ののち撹拌下に60
℃、７時間反応させた。カルボキシル基含有重合
体中のカルボキシル基含量は6.6モル％であつた。
会社製エスプレン、501A）22gとヘキサン270gと
仕込み加熱溶解させた後、メタクリル酸4g、メ
タクリル酸ブチル4g及びアゾビスイソブチロニ
トリル1.0gを加え、窒素置換ののち撹拌下に60
℃、７時間反応させた。カルボキシル基含有重合
体中のカルボキシル基含量は6.6モル％であつた。
ヒドロゲルの製造
500mlフラスコ中に、上記グラフト重合体ヘキ
サン溶液14g及びｎ―ヘキサン200mlを添加し、
撹拌し完全に溶解させた。
サン溶液14g及びｎ―ヘキサン200mlを添加し、
撹拌し完全に溶解させた。
一方、水27mlとアクリル酸20gと水酸化ナトリ
ウム9gを混合し、更に過硫酸カリウム40mlを加
え、アクリル酸ナトリウム水溶液を調整した。次
いで該アクリル酸ナトリウム水溶液をｎ―ヘキサ
ン溶液に450rpmで撹拌しながら加え、撹拌しな
がら60℃で３時間重合させた。
ウム9gを混合し、更に過硫酸カリウム40mlを加
え、アクリル酸ナトリウム水溶液を調整した。次
いで該アクリル酸ナトリウム水溶液をｎ―ヘキサ
ン溶液に450rpmで撹拌しながら加え、撹拌しな
がら60℃で３時間重合させた。
重合後、過分離して得られたポリマーを80℃
で10時間減圧乾燥させた。得られたヒドロゲルの
粒径は500〜1100μ、平均粒径は700μであつた。
で10時間減圧乾燥させた。得られたヒドロゲルの
粒径は500〜1100μ、平均粒径は700μであつた。
また、得られたヒドロゲルの吸水率は940g／
ｇであり、ゲル強度は250g／cm2であつた。
ｇであり、ゲル強度は250g／cm2であつた。
実施例 ３
300mlのフラスコにエチレン―アクリル酸共重
合体（アクリル酸含量20重量％）0.5gをトルエン
150mlに溶解させた。
合体（アクリル酸含量20重量％）0.5gをトルエン
150mlに溶解させた。
他方、水20mlとアクリル酸15gと水酸化ナトリ
ウム6.7gを添加混合し、更に過硫酸カリウム50mg
を加え、アクリル酸ナトリウム水溶液を調整し
た。該アクリル酸ナトリウム水溶液を上記のカル
ボキシル基含有重合体を溶解したトルエン溶液に
250rpmで撹拌しながら滴下し、撹拌しながら70
℃で３時間重合させた。重合後、過分離して分
離されたポリマーを80℃で10時間減圧乾燥させ
る。得られたヒドロゲルの粒径は160〜410μ、平
均粒径290μであつた。
ウム6.7gを添加混合し、更に過硫酸カリウム50mg
を加え、アクリル酸ナトリウム水溶液を調整し
た。該アクリル酸ナトリウム水溶液を上記のカル
ボキシル基含有重合体を溶解したトルエン溶液に
250rpmで撹拌しながら滴下し、撹拌しながら70
℃で３時間重合させた。重合後、過分離して分
離されたポリマーを80℃で10時間減圧乾燥させ
る。得られたヒドロゲルの粒径は160〜410μ、平
均粒径290μであつた。
また、得られたヒドロゲルの吸水率は900g／
ｇであり、ゲル強度は300g／cm2であつた。
ｇであり、ゲル強度は300g／cm2であつた。
比較例 １
300mlのフラスコにソルビタンモノステアレー
ト0.9gをｎ―ヘキサン100mlに溶解させた。一方、
水20mlとアクリル酸15gと水酸化ナトリウム6.7g
を混合し、更に過硫酸カリウム15mgとメチレン―
ビス―（アクリルアミド）３mgを加え、アクリル
酸ナトリウム水溶液を調整した。該アクリル酸ナ
トリウム水溶液をソルビタンモノステアレートを
溶解したヘキサン溶液に250rpmで撹拌しながら
滴下し、撹拌しながら60℃で３時間重合させた。
ト0.9gをｎ―ヘキサン100mlに溶解させた。一方、
水20mlとアクリル酸15gと水酸化ナトリウム6.7g
を混合し、更に過硫酸カリウム15mgとメチレン―
ビス―（アクリルアミド）３mgを加え、アクリル
酸ナトリウム水溶液を調整した。該アクリル酸ナ
トリウム水溶液をソルビタンモノステアレートを
溶解したヘキサン溶液に250rpmで撹拌しながら
滴下し、撹拌しながら60℃で３時間重合させた。
重合後過分離して80℃で10時間減圧乾燥させ
る。得られたヒドロゲルの粒径は20〜60μ、平均
粒径は45μとなり、小さかつた。
る。得られたヒドロゲルの粒径は20〜60μ、平均
粒径は45μとなり、小さかつた。
また、得られたヒドロゲルの吸水率は400g／
ｇでありゲル強度は150g／cm2であつた。
ｇでありゲル強度は150g／cm2であつた。
参考例
クラフトパイプ10gを水1l中に浸漬してミキサ
ーで十分に叩解したのち、メタノール1lと実施例
１でえたヒドロゲル5gを加えて混合し80メツシ
ユの金網で抄き上げ熱風乾燥することによりヒド
ロゲル充てん紙をえた。このようにしてえた紙の
人工尿の吸水率は75g／ｇであつた。同様な操作
により、比較例１でえたヒドロゲル5gを用いて
つくつたヒドロゲル充てん紙の人工尿の吸水率は
17g／ｇであつた。
ーで十分に叩解したのち、メタノール1lと実施例
１でえたヒドロゲル5gを加えて混合し80メツシ
ユの金網で抄き上げ熱風乾燥することによりヒド
ロゲル充てん紙をえた。このようにしてえた紙の
人工尿の吸水率は75g／ｇであつた。同様な操作
により、比較例１でえたヒドロゲル5gを用いて
つくつたヒドロゲル充てん紙の人工尿の吸水率は
17g／ｇであつた。
実施例 ４
カルボキシル基含有重合体の合成
冷却管、温度計および撹拌機を接続した200ml
三つ口フラスコに液状ポリブタジエン（スミカオ
イル＃150、住友化学工業株式会社製）40g、メ
タクリル酸ｎ―ブチル5g、メタクリル酸5g、ベ
ンゾイルパーオキサイド0.5gおよびｎ―ヘキサン
50gを仕込み、撹拌しながら窒素下で加温し、68
℃で４時間反応させる。得られた半透明液体の固
形分濃度は51％であつた。
三つ口フラスコに液状ポリブタジエン（スミカオ
イル＃150、住友化学工業株式会社製）40g、メ
タクリル酸ｎ―ブチル5g、メタクリル酸5g、ベ
ンゾイルパーオキサイド0.5gおよびｎ―ヘキサン
50gを仕込み、撹拌しながら窒素下で加温し、68
℃で４時間反応させる。得られた半透明液体の固
形分濃度は51％であつた。
ヒドロゲルの製造
冷却管、温度計および撹拌機を接続した500ml
三つ口フラスコにｎ―ヘキサン170gおよび上記
のグラフト重合体ヘキサン溶液1gを仕込む。さ
らにアクリル酸28g、25.3重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液49gおよび過硫酸カリウム50mgを仕込
み、500rpmで撹拌しながら窒素下で加温し、62
℃で４時間反応させた。
三つ口フラスコにｎ―ヘキサン170gおよび上記
のグラフト重合体ヘキサン溶液1gを仕込む。さ
らにアクリル酸28g、25.3重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液49gおよび過硫酸カリウム50mgを仕込
み、500rpmで撹拌しながら窒素下で加温し、62
℃で４時間反応させた。
350メツシユ金網で過したのち、60℃で減圧
乾燥した。
乾燥した。
得られたハイドロゲルは平均粒径160μで吸水
量は1100g／ｇであつた。
量は1100g／ｇであつた。
実施例 ５
500mlのフラスコ中にEPDM（住友化学工業株
式会社製エスプレン501A）22gをシクロヘキサ
ン270gに溶解し、メタクリル酸4g、メタクリル
酸エチル6g及びアゾビスイソブチルロニトリル
1.0gを加え窒素置換ののち撹拌下に75℃７時間反
応させた。10のフラスコ中に上記グラフト重合
体のシクロヘキサン溶液60g及びシクロヘキサン
4.5lを添加し撹拌し完全に溶解した。
式会社製エスプレン501A）22gをシクロヘキサ
ン270gに溶解し、メタクリル酸4g、メタクリル
酸エチル6g及びアゾビスイソブチルロニトリル
1.0gを加え窒素置換ののち撹拌下に75℃７時間反
応させた。10のフラスコ中に上記グラフト重合
体のシクロヘキサン溶液60g及びシクロヘキサン
4.5lを添加し撹拌し完全に溶解した。
一方、水600ml、アクリル酸450g及び水酸化ナ
トリウム201gを混合した後、過硫酸カリウム
1.35gを加えアクリル酸ナトリウム水溶液を調製
した。このアクリル酸ナトリウム水溶液を上記10
のフラスコ内に250rpmで撹拌しながら滴下し、
70℃で３時間重合させた。重合後、重合反応物を
室温で遠心分離してヒドロゲルを分離した。
トリウム201gを混合した後、過硫酸カリウム
1.35gを加えアクリル酸ナトリウム水溶液を調製
した。このアクリル酸ナトリウム水溶液を上記10
のフラスコ内に250rpmで撹拌しながら滴下し、
70℃で３時間重合させた。重合後、重合反応物を
室温で遠心分離してヒドロゲルを分離した。
得られたヒドロゲルの平均粒径は170μ、吸水
率は1500g／ｇであつた。
率は1500g／ｇであつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α，β―不飽和カルボン酸モノマーまたは／
およびそのアルカリ金属塩を油中水滴型の逆相懸
濁重合法によつて製造する自己架橋型ヒドロゲル
の製造方法において、分散剤として有機溶媒に対
し親和性を有するカルボキシル基含有重合体を用
いることを特徴とするヒドロゲルの製造方法。 ２ カルボキシル基含有重合体がメタクリル酸―
メタクリル酸メチル―アクリル酸―２―エチルヘ
キシル共重合体、無水マレイン酸変性液状ポリブ
タジエンとメタクリル酸―２―ヒドロキシエチル
との反応物、メタクリル酸およびメタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸―２―
エチルヘキシルまたはメタクリル酸―２―ヒドロ
キシエチルをグラフト重合したエチレン―プロピ
レン―ジエンモノマー共重合体およびポリブタジ
エン―メタクリル酸ブチル―メタクリル酸グラフ
ト共重合体から選ばれたカルボキシル基含有重合
体である特許請求の範囲第１項記載のヒドロゲル
の製造方法。 ３ α，β―不飽和カルボン酸モノマーがアクリ
ル酸またはメタアクリル酸である特許請求の範囲
第１項記載のヒドロゲルの製造方法。 ４ 有機溶媒がｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、キシレンまたはトルエ
ンである特許請求の範囲第１項記載のヒドロゲル
の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17514280A JPS5798512A (en) | 1980-12-10 | 1980-12-10 | Production of hydrogel |
| GB8134875A GB2088392B (en) | 1980-12-03 | 1981-11-19 | Production of hydrogels |
| FR8122170A FR2495163B1 (fr) | 1980-12-03 | 1981-11-26 | Procede de production d'hydrogels a fort pouvoir d'absorption de l'eau, obtenus par polymerisation d'acides carboxyliques a,b-insatures |
| CA000391294A CA1211897A (en) | 1980-12-03 | 1981-12-01 | Production of hydrogels |
| US06/326,651 US4367323A (en) | 1980-12-03 | 1981-12-02 | Production of hydrogels |
| DE19813147953 DE3147953A1 (de) | 1980-12-03 | 1981-12-03 | Verfahren zur herstellung von hydrogelen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17514280A JPS5798512A (en) | 1980-12-10 | 1980-12-10 | Production of hydrogel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5798512A JPS5798512A (en) | 1982-06-18 |
| JPS6336322B2 true JPS6336322B2 (ja) | 1988-07-20 |
Family
ID=15991014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17514280A Granted JPS5798512A (en) | 1980-12-03 | 1980-12-10 | Production of hydrogel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5798512A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6414052B1 (en) | 2000-01-18 | 2002-07-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polymeric particles and production method thereof |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4554018A (en) * | 1984-02-01 | 1985-11-19 | Allied Colloids Limited | Production of polymeric thickeners and their use in printing |
| JPS6262807A (ja) * | 1985-09-13 | 1987-03-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ビ−ズ状高吸水性ポリマ−の製造法 |
| JPH0610220B2 (ja) * | 1986-08-27 | 1994-02-09 | 大阪有機化学工業株式会社 | 高吸水性樹脂の製造法 |
-
1980
- 1980-12-10 JP JP17514280A patent/JPS5798512A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6414052B1 (en) | 2000-01-18 | 2002-07-02 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Polymeric particles and production method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5798512A (en) | 1982-06-18 |
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