JPS6316365B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6316365B2 JPS6316365B2 JP56127224A JP12722481A JPS6316365B2 JP S6316365 B2 JPS6316365 B2 JP S6316365B2 JP 56127224 A JP56127224 A JP 56127224A JP 12722481 A JP12722481 A JP 12722481A JP S6316365 B2 JPS6316365 B2 JP S6316365B2
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- JP
- Japan
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- formula
- tetrahydronaphthalene
- reaction
- pentamethyl
- optically active
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（）で示される光学活性またはラ
セミの新規テトラヒドロナフタレン誘導体の製造
方法に関するものである。
セミの新規テトラヒドロナフタレン誘導体の製造
方法に関するものである。
（式中、Ｒは水素または低級アルキル基を表わ
す。） 式（）で示される化合物は医農薬の中間体あ
るいは香料の中間体として有用である。
す。） 式（）で示される化合物は医農薬の中間体あ
るいは香料の中間体として有用である。
たとえば、Ｒがメチル基の化合物をアセチル化
して得られる式（）で示される化合物はじや香
の香りを有し、保留性、安定性に優れた香料とな
ることを見い出した。
して得られる式（）で示される化合物はじや香
の香りを有し、保留性、安定性に優れた香料とな
ることを見い出した。
前記一般式（）で示される新規光学活性また
はラセミのテトラヒドロナフタレン誘導体は式
（）で示される光学活性またはラセミのテトラ
ヒドロナフチル酢酸誘導体のカルボキシル基をメ
チル基に還元することによつて製造される。
はラセミのテトラヒドロナフタレン誘導体は式
（）で示される光学活性またはラセミのテトラ
ヒドロナフチル酢酸誘導体のカルボキシル基をメ
チル基に還元することによつて製造される。
（式中、Ｒは水素または低級アルキル基を表わ
す。） 式（）で示される化合物は本発明者らによつ
て見い出された方法によつて合成することができ
る。すなわち、式（）で示される光学活性また
はラセミのテトラヒドロナフチル酢酸誘導体の製
造方法に関して本発明者らは４−（２−メチルプ
ロペニル）−５，５−ジメチル−テトラヒドロ−
２−フラノン、通称パイロシンをフリーデル・ク
ラフツ触媒の存在下、芳香族炭化水素と反応させ
ることによつてあるいはパイロシンと芳香族炭化
水素を酸触媒で反応させてラクトン誘導体とし、
次いでフリーデル・クラフツ触媒下、処理するこ
とによつて製造できることを先に見い出した。こ
の方法は光学活性パイロシンを用いれば光学活性
な式（）で示される化合物が得られる極めて特
徴的な製造法である。芳香族炭化水素としてはベ
ンゼン、トルエン、プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン等があげられる。反応式で示せば以下の如
くである。
す。） 式（）で示される化合物は本発明者らによつ
て見い出された方法によつて合成することができ
る。すなわち、式（）で示される光学活性また
はラセミのテトラヒドロナフチル酢酸誘導体の製
造方法に関して本発明者らは４−（２−メチルプ
ロペニル）−５，５−ジメチル−テトラヒドロ−
２−フラノン、通称パイロシンをフリーデル・ク
ラフツ触媒の存在下、芳香族炭化水素と反応させ
ることによつてあるいはパイロシンと芳香族炭化
水素を酸触媒で反応させてラクトン誘導体とし、
次いでフリーデル・クラフツ触媒下、処理するこ
とによつて製造できることを先に見い出した。こ
の方法は光学活性パイロシンを用いれば光学活性
な式（）で示される化合物が得られる極めて特
徴的な製造法である。芳香族炭化水素としてはベ
ンゼン、トルエン、プロピルベンゼン、ブチルベ
ンゼン等があげられる。反応式で示せば以下の如
くである。
式（）で示される化合物から式（）で示さ
れる化合物を得る方法としては種々の方法がとら
れるが、例えばカルボキシル基を水素化して式
（−１）で示されるアルコール体とする、次い
でこれを式（−２）で示されるハロゲン化物に
変換した後、水素化分解する方法があげられる。
れる化合物を得る方法としては種々の方法がとら
れるが、例えばカルボキシル基を水素化して式
（−１）で示されるアルコール体とする、次い
でこれを式（−２）で示されるハロゲン化物に
変換した後、水素化分解する方法があげられる。
カルボキシル基の水素化方法としてはたとえば
金属水素化物による方法を挙げることができる。
金属水素化物としては水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化アルミニウム、ジボラン等が用いられ
る。反応溶媒は通常、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒を用いる。反応温
度は用いる溶媒の沸点以下で実施できるが、水素
化剤として水素化アルミニウム、ジボランを用い
る場合には−10℃乃至20℃でも反応は円滑に進行
する。反応を終了した液より水あるいは希塩酸等
の酸で処理した後、有機溶媒で抽出することによ
つて、生成物を取得することができる。
金属水素化物による方法を挙げることができる。
金属水素化物としては水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化アルミニウム、ジボラン等が用いられ
る。反応溶媒は通常、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶媒を用いる。反応温
度は用いる溶媒の沸点以下で実施できるが、水素
化剤として水素化アルミニウム、ジボランを用い
る場合には−10℃乃至20℃でも反応は円滑に進行
する。反応を終了した液より水あるいは希塩酸等
の酸で処理した後、有機溶媒で抽出することによ
つて、生成物を取得することができる。
かくして得られた式（−１）のアルコール体
をハロゲン化する方法としては例えば、塩化チオ
ニル、三塩化リン、三臭化リン等を三級アミンの
存在下に反応させる方法が挙げられる。三級アミ
ンとしてはピリジン、トリエチルアミン等が用い
られる。この際の反応溶媒はベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。反応
温度は用いるハロゲン化剤により異なるが、通常
は用いる溶媒の沸点以下で充分である。
をハロゲン化する方法としては例えば、塩化チオ
ニル、三塩化リン、三臭化リン等を三級アミンの
存在下に反応させる方法が挙げられる。三級アミ
ンとしてはピリジン、トリエチルアミン等が用い
られる。この際の反応溶媒はベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレ
ン等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。反応
温度は用いるハロゲン化剤により異なるが、通常
は用いる溶媒の沸点以下で充分である。
次に、かくして得られた式（−２）のハロゲ
ン化物を水素化分解することにより式（）で示
される光学活性またはラセミのテトラヒドロナフ
タレン誘導体に導くことができる。水素化分解方
法としては金属水素化物を用いる方法や接触水素
化分解等の方法があげられる。
ン化物を水素化分解することにより式（）で示
される光学活性またはラセミのテトラヒドロナフ
タレン誘導体に導くことができる。水素化分解方
法としては金属水素化物を用いる方法や接触水素
化分解等の方法があげられる。
金属水素化物としては水素化リチウムアルミニ
ウムや水素化リチウムと水素化リチウムアルミニ
ウムの組合せによる方法がある。この場合、前記
式（−２）で示される化合物をテトラヒドロフ
ラン等のエーテル類に溶解し、水素化リチウムア
ルミニウム等を加えて通常０℃から用いる溶媒の
沸点下で反応させればよい。
ウムや水素化リチウムと水素化リチウムアルミニ
ウムの組合せによる方法がある。この場合、前記
式（−２）で示される化合物をテトラヒドロフ
ラン等のエーテル類に溶解し、水素化リチウムア
ルミニウム等を加えて通常０℃から用いる溶媒の
沸点下で反応させればよい。
用いる水素化リチウムアルミニウムの量は式
（−２）のハロゲン化物１モルに対し、通常は
１／４モルから２モル、好ましくは1/2モルないし１
モルである。水素化リチウムと水素化リチウムア
ルミニウムの組合せによる方式では式（−２）
のハロゲン化物１モルに対し、水素化リチウムは
１モルから２モル、水素化リチウムアルミニウム
は0.1から0.5モルの組合せが好適に用いられる。
（−２）のハロゲン化物１モルに対し、通常は
１／４モルから２モル、好ましくは1/2モルないし１
モルである。水素化リチウムと水素化リチウムア
ルミニウムの組合せによる方式では式（−２）
のハロゲン化物１モルに対し、水素化リチウムは
１モルから２モル、水素化リチウムアルミニウム
は0.1から0.5モルの組合せが好適に用いられる。
反応の進行はガスクロマトグラフイー、薄層ク
ロマトグラフイー等の分析手段によつて知ること
ができる。
ロマトグラフイー等の分析手段によつて知ること
ができる。
生成物はそのままでも高純度であるが、必要に
よつては蒸留等によりさらに精製することも可能
である。
よつては蒸留等によりさらに精製することも可能
である。
また、接触水素化分解法としてはパラジウム、
ニツケル等の触媒の存在下、水素化分解する方法
があげられる。特にパラジウム系触媒を用いるこ
とにより好適に反応は進行する。この場合、前記
ハロゲン化物に対して約当モルの塩基を存在させ
ると反応は円滑に進行する。塩基としてはアルカ
リ金属の有機酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム等）、有機三級アミン（トリエチルアミン、ピ
リジン等）あるいはアミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド等）が好適に用いられる。反応を行なうに際し
て本質的に本反応を阻害しない溶媒で任意に稀釈
して行なうことが好ましく、このような溶媒とし
てはエタノール、イソプロパノール、第三級ブタ
ノールなどのアルコール類やベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランやジ
オキサンなどのエーテル類が挙げられる。この水
素化分解反応に用いられるパラジウム系触媒とし
ては、非担持型、担持型いずれも使用可能であ
る。またそれらを粉末のまま使用してもよいし、
適当な形及び大きさに成形して用いてもよい。非
担持型の触媒としてはたとえばパラジウムブラツ
ク、酸化パラジウム、塩化パラジウムなどが用い
られる。担持型の触媒としては、たとえば種々の
担持率のパラジウム−炭、パラジウム−シリカ、
パラジウム−アルミナなどが用いられる。用いる
パラジウム触媒の量は特に限定されるものではな
いが、バツチ反応の場合、原料ハロゲン化物１モ
ルに対して0.001〜１当量、好ましくは0.01〜0.2
当量である。
ニツケル等の触媒の存在下、水素化分解する方法
があげられる。特にパラジウム系触媒を用いるこ
とにより好適に反応は進行する。この場合、前記
ハロゲン化物に対して約当モルの塩基を存在させ
ると反応は円滑に進行する。塩基としてはアルカ
リ金属の有機酸塩（酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム等）、有機三級アミン（トリエチルアミン、ピ
リジン等）あるいはアミド化合物（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミ
ド等）が好適に用いられる。反応を行なうに際し
て本質的に本反応を阻害しない溶媒で任意に稀釈
して行なうことが好ましく、このような溶媒とし
てはエタノール、イソプロパノール、第三級ブタ
ノールなどのアルコール類やベンゼン、トルエン
などの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランやジ
オキサンなどのエーテル類が挙げられる。この水
素化分解反応に用いられるパラジウム系触媒とし
ては、非担持型、担持型いずれも使用可能であ
る。またそれらを粉末のまま使用してもよいし、
適当な形及び大きさに成形して用いてもよい。非
担持型の触媒としてはたとえばパラジウムブラツ
ク、酸化パラジウム、塩化パラジウムなどが用い
られる。担持型の触媒としては、たとえば種々の
担持率のパラジウム−炭、パラジウム−シリカ、
パラジウム−アルミナなどが用いられる。用いる
パラジウム触媒の量は特に限定されるものではな
いが、バツチ反応の場合、原料ハロゲン化物１モ
ルに対して0.001〜１当量、好ましくは0.01〜0.2
当量である。
接触水素化分解反応に用いる水素は通常市販の
ものでよく、その使用量は単に反応を完結させる
という目的のために、化学量論量以上あれば特に
制限はなく、その圧力も常圧でも反応は進行する
が、反応を促進するために加圧する方法もとられ
る。通常は150気圧以下で充分である。反応温度
は反応を促進するために加温することが好ましい
が、副反応を抑制するためには100℃以下好まし
くは約10℃から80℃の範囲が適当である。
ものでよく、その使用量は単に反応を完結させる
という目的のために、化学量論量以上あれば特に
制限はなく、その圧力も常圧でも反応は進行する
が、反応を促進するために加圧する方法もとられ
る。通常は150気圧以下で充分である。反応温度
は反応を促進するために加温することが好ましい
が、副反応を抑制するためには100℃以下好まし
くは約10℃から80℃の範囲が適当である。
式（）で示される光学活性なテトラヒドロナ
フチル酢酸誘導体を用いた場合は、式（）で示
される化合物も光学活性体として得られる。
フチル酢酸誘導体を用いた場合は、式（）で示
される化合物も光学活性体として得られる。
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例 １
(1‐1)
（Ｒ）−４−（２−メチルプロペニル）−５，
５−ジメチルテトラヒドロ−２−フラノン
（〔α〕D＋62.0゜（c0.54、エタノール））0.35ｇ
（2.08ｍmol）をトルエン10mlに溶解し0.3mlの
濃硫酸を加え、室温で１時間撹拌した。トルエ
ン層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、芒硝
で乾燥後、減圧下溶媒を留去し0.27ｇ（1.05ｍ
mol、50％）の（Ｓ）−５，５−ジメチル−４
−（２−メチル−２−ｐ−トリルプロピル）−テ
トラヒドロ−２−フラノンを得た。
５−ジメチルテトラヒドロ−２−フラノン
（〔α〕D＋62.0゜（c0.54、エタノール））0.35ｇ
（2.08ｍmol）をトルエン10mlに溶解し0.3mlの
濃硫酸を加え、室温で１時間撹拌した。トルエ
ン層を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、芒硝
で乾燥後、減圧下溶媒を留去し0.27ｇ（1.05ｍ
mol、50％）の（Ｓ）−５，５−ジメチル−４
−（２−メチル−２−ｐ−トリルプロピル）−テ
トラヒドロ−２−フラノンを得た。
mp73.8゜〔α〕546＋32.5゜（c1、ベンゼン）
NMR（CDCl3）δ（ppm）＝1.16（3H、ｓ）、1.29
（3H、ｓ）、1.30（6H、ｓ）、1.60〜1.85（5H、
ｍ）、2.28（3H、ｓ）、7.04（4H、ｓ） IR（cm-1）1760 (1‐2) （１−１）で得られた（Ｓ）−５，５−ジメ
チル−４−（２−メチル−２−ｐ−トリルプロ
ピル）−テトラヒドロ−２−フラノン100mgを10
mlのトルエンに溶解し、130mgの無水塩化アル
ミニウムを加え、70℃で30分間撹拌した。反応
液を希塩酸で洗浄後、乾燥、濃縮して単離する
と95mgの（Ｓ）−３−（カルボキシメチル）−１，
１，４，４，６−ペンタメチル−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレンを得た。
（3H、ｓ）、1.30（6H、ｓ）、1.60〜1.85（5H、
ｍ）、2.28（3H、ｓ）、7.04（4H、ｓ） IR（cm-1）1760 (1‐2) （１−１）で得られた（Ｓ）−５，５−ジメ
チル−４−（２−メチル−２−ｐ−トリルプロ
ピル）−テトラヒドロ−２−フラノン100mgを10
mlのトルエンに溶解し、130mgの無水塩化アル
ミニウムを加え、70℃で30分間撹拌した。反応
液を希塩酸で洗浄後、乾燥、濃縮して単離する
と95mgの（Ｓ）−３−（カルボキシメチル）−１，
１，４，４，６−ペンタメチル−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレンを得た。
〔α〕546＋25.3゜（c1、ベンゼン）
NMR（CCl4）δ（ppm）＝1.08（3H、ｓ）、1.25
（6H、ｓ）、1.34（3H、ｓ）、2.26（3H、ｓ）、
1.52〜2.79（5H、ｍ）、6.75〜7.15（3H、ｍ）、
6.75〜7.15（3H、ｍ）、12.17（1H、ｓ）、IR
（cm-1）1705 (1‐3) 水素化リチウムアルミニウム16.8ｇ
（0.442mol）をテトラヒドロフラン200mlに懸
濁させ60℃に昇温し、（１−２）と同様な方法
で得られた（Ｓ）−３−（カルボキシメチル）−
１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン（〔α〕546＋
25.3゜（ｃ＝１、ベンゼン））76.4ｇ（0.294mol）
のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。
60℃で２時間反応後、反応液を冷却し、希塩酸
を加えた。トルエン200mlで２回抽出し抽出液
を希塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗浄した。芒硝で乾燥後溶媒を留去し
70.5ｇ（0.287mol、97.5％）の（Ｓ）−３−（２
−ヒドロキシエチル）−１，１，４，４，６−
ペンタメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレンを得た。
（6H、ｓ）、1.34（3H、ｓ）、2.26（3H、ｓ）、
1.52〜2.79（5H、ｍ）、6.75〜7.15（3H、ｍ）、
6.75〜7.15（3H、ｍ）、12.17（1H、ｓ）、IR
（cm-1）1705 (1‐3) 水素化リチウムアルミニウム16.8ｇ
（0.442mol）をテトラヒドロフラン200mlに懸
濁させ60℃に昇温し、（１−２）と同様な方法
で得られた（Ｓ）−３−（カルボキシメチル）−
１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン（〔α〕546＋
25.3゜（ｃ＝１、ベンゼン））76.4ｇ（0.294mol）
のテトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下した。
60℃で２時間反応後、反応液を冷却し、希塩酸
を加えた。トルエン200mlで２回抽出し抽出液
を希塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食
塩水で洗浄した。芒硝で乾燥後溶媒を留去し
70.5ｇ（0.287mol、97.5％）の（Ｓ）−３−（２
−ヒドロキシエチル）−１，１，４，４，６−
ペンタメチル−１，２，３，４−テトラヒドロ
ナフタレンを得た。
〔α〕546−8.1゜（ｃ＝0.62、エタノール）
NMRスペクトル（CCl4）δ（ppm）＝1.04（3H、
ｓ）、1.20（3H、ｓ）、1.25（3H、ｓ）、1.30
（3H、ｓ）、1.44〜1.97（5H、ｍ）、2.25（3H、
ｓ）、3.17（1H、ｓ）、3.44〜3.75（2H、ｍ）、
6.73〜7.30（3H、ｍ） (1‐4) トルエン700ｇに（１−３）で得られた（Ｓ）
−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，１，４，
４，６−ペンタメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロナフタレン70.5ｇ（0.287mol）を溶解
しピリジン25.0ｇ（0.316mol）を加えた。０℃
に冷却し塩化チオニル41.0ｇ（0.345mol）を滴
下した。滴下終了後60℃で５時間反応させた後
冷却し、希塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。芒硝で乾燥後濃縮、蒸
留し46.5ｇ（0.176mol、61％）の（Ｓ）−３−
（２−クロロエチル）−１，１，４，４，６−ペ
ンタメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレンを得た。
ｓ）、1.20（3H、ｓ）、1.25（3H、ｓ）、1.30
（3H、ｓ）、1.44〜1.97（5H、ｍ）、2.25（3H、
ｓ）、3.17（1H、ｓ）、3.44〜3.75（2H、ｍ）、
6.73〜7.30（3H、ｍ） (1‐4) トルエン700ｇに（１−３）で得られた（Ｓ）
−３−（２−ヒドロキシエチル）−１，１，４，
４，６−ペンタメチル−１，２，３，４−テト
ラヒドロナフタレン70.5ｇ（0.287mol）を溶解
しピリジン25.0ｇ（0.316mol）を加えた。０℃
に冷却し塩化チオニル41.0ｇ（0.345mol）を滴
下した。滴下終了後60℃で５時間反応させた後
冷却し、希塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、
飽和食塩水で洗浄した。芒硝で乾燥後濃縮、蒸
留し46.5ｇ（0.176mol、61％）の（Ｓ）−３−
（２−クロロエチル）−１，１，４，４，６−ペ
ンタメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナ
フタレンを得た。
bp0.13＝106〜107℃
〔α〕546−33.4゜（ｃ＝1.2、エタノール）
NMRスペクトル（CCl4）δ（ppm）＝1.06（3H、
ｓ）、1.23（3H、ｓ）、1.27（3H、ｓ）、1.32（3H、
ｓ）、1.45〜1.98（5H、ｍ）、2.28（3H、ｓ）、
3.49〜3.75（2H、ｍ）、6.79〜7.23（3H、ｍ） (1‐5) 水素化リチウムアルミニウム6.5ｇ
（0.171mol）をテトラヒドロフラン100mlに懸
濁させ、（１−４）で得られた（Ｓ）−３−（２
−クロロエチル）−１，１，４，４，６−ペン
タメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフ
タレン44.8ｇ（0.169mol）のテトラヒドロフラ
ン溶液を滴下した。
ｓ）、1.23（3H、ｓ）、1.27（3H、ｓ）、1.32（3H、
ｓ）、1.45〜1.98（5H、ｍ）、2.28（3H、ｓ）、
3.49〜3.75（2H、ｍ）、6.79〜7.23（3H、ｍ） (1‐5) 水素化リチウムアルミニウム6.5ｇ
（0.171mol）をテトラヒドロフラン100mlに懸
濁させ、（１−４）で得られた（Ｓ）−３−（２
−クロロエチル）−１，１，４，４，６−ペン
タメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフ
タレン44.8ｇ（0.169mol）のテトラヒドロフラ
ン溶液を滴下した。
12時間加熱還流後冷却し、希塩酸で処理後ｎ
−ヘキサンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で
洗浄後、芒硝で乾燥燥し、濃縮蒸留して37.0ｇ
（0.161mol、94％）の（Ｒ）−３−エチル−１，
１，４，４，６−ペンタメチル−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレンを得た。
−ヘキサンで抽出した。抽出液を飽和食塩水で
洗浄後、芒硝で乾燥燥し、濃縮蒸留して37.0ｇ
（0.161mol、94％）の（Ｒ）−３−エチル−１，
１，４，４，６−ペンタメチル−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレンを得た。
bp0.15＝79〜80℃
〔α〕546＋2.2゜（ｃ＝0.95、エタノール）
NMRスペクトル（CCl4）δ（ppm）＝1.00（3H、
ｔ）、1.02（3H、ｓ）、1.19（3H、ｓ）、1.27
（6H、ｓ）、1.43〜1.80（5H、ｍ）、2.23（3H、
ｓ）、6.60〜7.08（3H、ｍ） 実施例 ２ (2‐1) （Ｓ）−４−（２−メチルプロペニル）−５，
５−ジメチルテトラヒドロ−２−フラノン
（〔α〕D−62.5゜（C0.5、エタノール））2.50ｇ
（14.9ｍmol）を30mlのトルエンに溶解し、無
水塩化アルミニウム2.10ｇ（15.8ｍmol）を加
え、10℃で５時間撹拌した。18％塩酸10mlを加
え分液後、希塩酸で洗浄した。トルエン層を５
％アンモニア水で抽出し、50％硫酸で酸析し、
トルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、芒
硝で乾燥し、減圧下トルエンを留去し3.79ｇの
生成物を得た。（〔α〕546−23.8゜（C1、ベンゼ
ン））生成物を加熱ｎ−ヘキサンに溶解後、冷
却し析出した結晶を別し、液を濃縮して
3.42ｇ（13.2ｍmol、88％）の（Ｒ）−３−（カ
ルボキシメチル）−１，１，４，４，６−ペン
タメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフ
タレンを得た。
ｔ）、1.02（3H、ｓ）、1.19（3H、ｓ）、1.27
（6H、ｓ）、1.43〜1.80（5H、ｍ）、2.23（3H、
ｓ）、6.60〜7.08（3H、ｍ） 実施例 ２ (2‐1) （Ｓ）−４−（２−メチルプロペニル）−５，
５−ジメチルテトラヒドロ−２−フラノン
（〔α〕D−62.5゜（C0.5、エタノール））2.50ｇ
（14.9ｍmol）を30mlのトルエンに溶解し、無
水塩化アルミニウム2.10ｇ（15.8ｍmol）を加
え、10℃で５時間撹拌した。18％塩酸10mlを加
え分液後、希塩酸で洗浄した。トルエン層を５
％アンモニア水で抽出し、50％硫酸で酸析し、
トルエンで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、芒
硝で乾燥し、減圧下トルエンを留去し3.79ｇの
生成物を得た。（〔α〕546−23.8゜（C1、ベンゼ
ン））生成物を加熱ｎ−ヘキサンに溶解後、冷
却し析出した結晶を別し、液を濃縮して
3.42ｇ（13.2ｍmol、88％）の（Ｒ）−３−（カ
ルボキシメチル）−１，１，４，４，６−ペン
タメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフ
タレンを得た。
〔α〕546−24.1゜（Ｃ＝１、ベンゼン）
NMRスペクトル（CDCl3）δ（ppm）＝1.10
（3H、ｓ）、1.28（6H、ｓ）、1.34（3H、ｓ）、
2.30（3H、ｓ）、1.54〜2.83（5H、ｍ）、6.86〜
7.31（3H、ｍ）、12.17（1H、ｓ） IRスペクトル（cm-1）：1705（Ｃ＝０） (2‐2) （２−１）と同様な方法で得られた（Ｒ）−
３−（カルボキシメチル）−１，１，４，４，６
−ペンタメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロナフタレンを用い、実施例１の（１−３）と
同様に行い（Ｒ）−３−（２−ヒドロキシエチ
ル）−１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得た。
（3H、ｓ）、1.28（6H、ｓ）、1.34（3H、ｓ）、
2.30（3H、ｓ）、1.54〜2.83（5H、ｍ）、6.86〜
7.31（3H、ｍ）、12.17（1H、ｓ） IRスペクトル（cm-1）：1705（Ｃ＝０） (2‐2) （２−１）と同様な方法で得られた（Ｒ）−
３−（カルボキシメチル）−１，１，４，４，６
−ペンタメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロナフタレンを用い、実施例１の（１−３）と
同様に行い（Ｒ）−３−（２−ヒドロキシエチ
ル）−１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレンを得た。
〔α〕546＋8.3゜（ｃ＝0.965、エタノール）
NMRスペクトルは実施例１の（１−３）の
ものと同じであつた。
ものと同じであつた。
(2‐3)
（２−２）で得られた（Ｒ）−３−（２−ヒド
ロキシエチル）−１，１，４，４，６−ペンタ
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レンを用いて実施例１の（１−４）と同様に行
ない（Ｒ）−３−（２−クロロエチル）−１，１，
４，４，６−ペンタメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロナフタレンを得た。
ロキシエチル）−１，１，４，４，６−ペンタ
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタ
レンを用いて実施例１の（１−４）と同様に行
ない（Ｒ）−３−（２−クロロエチル）−１，１，
４，４，６−ペンタメチル−１，２，３，４−
テトラヒドロナフタレンを得た。
bp、NMRスペクトルは実施例１の（１−
４）のものと同じであつた。
４）のものと同じであつた。
〔α〕546＋33.1゜（ｃ＝1.1、エタノール）
(2‐4)
（２−３）で得られた（Ｒ）−３−（２−クロ
ロエチル）−１，１，４，４，６−ペンタメチ
ル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
を用い、実施例１の（１−５）と同様に行ない
（Ｓ）−３−エチル−１，１，４，４，６−ペン
タメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフ
タレンを得た。
ロエチル）−１，１，４，４，６−ペンタメチ
ル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
を用い、実施例１の（１−５）と同様に行ない
（Ｓ）−３−エチル−１，１，４，４，６−ペン
タメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフ
タレンを得た。
bp、NMRスペクトルは実施例１の（１−
５）のものと同じであつた。
５）のものと同じであつた。
〔α〕546−2.0゜（ｃ＝1.1、エタノール）
参考例 １
1.2−ジクロルエタン100mlに（Ｒ）−３−エチ
ル−１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン（〔α〕546
＋2.2゜（ｃ＝0.95、エタノール））36.5ｇ
（0.159mol）と塩化アセチル13.7ｇ（0.174mol）
を溶解させ、20℃で無水塩化アルミニウム25.3ｇ
（0.190mol）を加え、１時間反応させた。氷冷下
希塩酸で処理した後、有機層を希塩酸、飽和炭酸
ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。芒硝
で乾燥後、濃縮蒸留し41.5ｇ（0.153mol、96％）
の（Ｒ）−７−アセチル−３−エチル−１，１，
４，４，６−ペンタメチル−１，２，３，４−テ
トラヒドロナフタレンを得た。
ル−１，１，４，４，６−ペンタメチル−１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン（〔α〕546
＋2.2゜（ｃ＝0.95、エタノール））36.5ｇ
（0.159mol）と塩化アセチル13.7ｇ（0.174mol）
を溶解させ、20℃で無水塩化アルミニウム25.3ｇ
（0.190mol）を加え、１時間反応させた。氷冷下
希塩酸で処理した後、有機層を希塩酸、飽和炭酸
ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。芒硝
で乾燥後、濃縮蒸留し41.5ｇ（0.153mol、96％）
の（Ｒ）−７−アセチル−３−エチル−１，１，
４，４，６−ペンタメチル−１，２，３，４−テ
トラヒドロナフタレンを得た。
bp0.1＝120℃
〔α〕365−46.1゜（ｃ＝0.97、エタノール）
NMRスペクトル（CCl4）δ（ppm）＝1.01（3H、
ｔ）、1.04（3H、ｓ）、1.23（3H、ｓ）、1.31（6H、
ｓ）、1.46〜1.93（5H、ｍ）、2.41（3H、ｓ）、
2.44（3H、ｓ）、7.03（1H、ｓ）、7.53（1H、ｓ） 参考例 ２ （Ｓ）−３−エチル−１，１，４，４，６−ペ
ンタメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフ
タレン（〔α〕546−2.0゜（ｃ＝1.1、エタノール））
を
用いて参考例１と同様に行ない（Ｓ）−７−アセ
チル−３−エチル−１，１，４，４，６−ペンタ
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ンを得た。
ｔ）、1.04（3H、ｓ）、1.23（3H、ｓ）、1.31（6H、
ｓ）、1.46〜1.93（5H、ｍ）、2.41（3H、ｓ）、
2.44（3H、ｓ）、7.03（1H、ｓ）、7.53（1H、ｓ） 参考例 ２ （Ｓ）−３−エチル−１，１，４，４，６−ペ
ンタメチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフ
タレン（〔α〕546−2.0゜（ｃ＝1.1、エタノール））
を
用いて参考例１と同様に行ない（Ｓ）−７−アセ
チル−３−エチル−１，１，４，４，６−ペンタ
メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ンを得た。
bp、NMRスペクトルは参考例１のものと同じ
であつた。
であつた。
〔α〕365＋45.4゜（ｃ＝１、エタノール）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 光学活性またはラセミの４−（２−メチルプ
ロペニル）−５，５−ジメチルテトラヒドロ−２
−フラノンとアルキルベンゼンとをフリーデルク
ラフツ触媒の存在下に反応させる、もしくは酸触
媒の存在下に反応させた後フリーデルクラフツ触
媒の存在下に環化させることによつて式（） （式中、Ｒは水素または低級アルキル基を表わ
す。） で示される光学活性またはラセミのテトラヒドロ
ナフチル酢酸誘導体を得、次いで該誘導体のカル
ボキシル基をメチル基に還元することを特徴とす
る式（） （式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。） で示される光学活性またはラセミのテトラヒドロ
ナフタレン誘導体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12722481A JPS5829721A (ja) | 1981-08-12 | 1981-08-12 | テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法 |
| DE8282105071T DE3266350D1 (en) | 1981-06-11 | 1982-06-09 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
| EP82105071A EP0071006B1 (en) | 1981-06-11 | 1982-06-09 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
| US06/902,063 US4767882A (en) | 1981-06-11 | 1986-08-26 | Tetrahydronaphthalene derivatives and their production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12722481A JPS5829721A (ja) | 1981-08-12 | 1981-08-12 | テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5829721A JPS5829721A (ja) | 1983-02-22 |
| JPS6316365B2 true JPS6316365B2 (ja) | 1988-04-08 |
Family
ID=14954795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12722481A Granted JPS5829721A (ja) | 1981-06-11 | 1981-08-12 | テトラヒドロナフタレン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829721A (ja) |
-
1981
- 1981-08-12 JP JP12722481A patent/JPS5829721A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5829721A (ja) | 1983-02-22 |
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