JPS6347706B2 - - Google Patents

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JPS6347706B2
JPS6347706B2 JP23719983A JP23719983A JPS6347706B2 JP S6347706 B2 JPS6347706 B2 JP S6347706B2 JP 23719983 A JP23719983 A JP 23719983A JP 23719983 A JP23719983 A JP 23719983A JP S6347706 B2 JPS6347706 B2 JP S6347706B2
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JP
Japan
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JP23719983A
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JPS60155152A (ja
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Hideo Morinaka
Akira Nakanishi
Juji Nonaka
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はクロロチオホルメート誘導体およびそ
の製造法に関する。 本発明のクロロチオホルメート誘導体は、医薬
あるいは農薬などに用いることのできる物質への
中間体として有用である。 本発明者らは、新規な特定のカーバメート誘導
体が除草活性を有することを見出した。本発明の
クロロチオホルメート誘導体は、これらのカーバ
メート誘導体の重要な中間体であり、文献未記載
の新規化合物である。 すなわち本発明は、一般式（） （式中Ｒは炭素数２以上の低級アルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるク
ロロチオホルメート誘導体およびその製造法を提
供するものである。 上記一般式（）で表わされるクロロチオホル
メート誘導体は、一般式（） （式中Ｒは炭素数２以上の低級アルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるフ
エノール誘導体と、チオホスゲンとを反応させる
ことにより製造することができる。 上記一般式（）で表わされるフエノール誘導
体とチオホスゲンとの反応は、脱ハロゲン化水素
剤の存在により、容易に進行させることができ
る。脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリ
ウム，水酸化カリウム等の水酸化アルカリ、水酸
化カルシウム等の水酸化アルカリ土類、炭酸ナト
リウム，炭酸カリウム等の炭酸アルカリ塩、水素
化ナトリウム等の水素化金属、ナトリウム，カリ
ウム等のアルカリ金属、トリエチルアミン，ジメ
チルアニリン，ピリジン，キノリン，イソキノリ
ン等の第三級アミン等を挙げることができる。反
応を円滑に進めるために溶媒を用いることができ
る。溶媒としては、ジクロロメタン，クロロホル
ム，四塩化炭素，ジクロロエタン，クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン，トルエ
ン，キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエー
テル，ジオキサン，テトラヒドロフラン等のエー
テル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケト
ン類、あるいは水等、各種のものが用いられる。
反応温度は、好ましくは０℃から100℃程度であ
り、さらに好ましくは５℃から50℃程度が適当で
ある。反応時間は数分ないし48時間程度が適当で
ある。反応に際しては各種の方法が用いられる
が、例えば前記一般式（）で表わされるフエノ
ール誘導体とチオホスゲンとを適当な溶媒に混合
溶解したものに脱ハロゲン化水素剤を添加する方
法、チオホスゲン溶液に前記一般式（）で表わ
されるフエノール誘導体と脱ハロゲン化水素剤と
を適当な溶媒に混合溶解したものを添加する方法
等が挙げられる。前記一般式（）で表わされる
フエノール誘導体に対するチオホスゲンの反応量
は、当モルから1.5倍モル程度が適当である。 前記一般式（）で表わされるフエノール誘導
体は、種々の方法により合成できるが、例えば対
応する３―アルキルフエノール類をホウ酸エステ
ルにしてハロゲン化し、次いで加水分解すること
により、あるいは対応する３―アルキルフエノー
ル類をヨウ素，塩化アルミニウム，塩化第二鉄等
の触媒の存在下にハロゲン化することにより、有
利に製造することができる。 次に、本発明化合物の製造法を、実施例により
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみ
に限定されるものではない。 実施例 １ ４―クロロ―３―エチルフエノール（沸点87〜
89℃／２mmHg）9.39ｇおよびチオホスゲン7.5ｇ
をクロロホルム50mlに溶解し、室温にて撹拌しな
がら、1N―水酸化ナトリウム水溶液70mlを滴下
した。 滴下終了後、室温にて３時間撹拌を続けた。反
応液よりクロロホルム層を分離し、無水塩化カル
シウムで乾燥の後、クロロホルムを減圧留去し
た。残渣を減圧蒸留することにより、沸点100〜
103℃／1.2mmHgのＯ―４―クロロ―３―エチル
フエニル クロロチオホルメート11.1ｇを得た。 実施例 ２ チオホスゲン5.0ｇを四塩化炭素40mlに溶解し、
氷冷下撹拌しながら、４―ブロモ―３―エチルフ
エノール（沸点104〜105℃／2.3mmHg）8.0ｇを
1N―水酸化ナトリウム水溶液50mlに溶解した溶
液を滴下した。滴下終了後、12時間撹拌を続け
た。その後、実施例１と同様の実験操作を行い、
沸点111〜114℃／１mmHgのＯ―４―ブロモ―３
―エチルフエニル クロロチオホルメート7.8ｇ
を得た。 実施例 ３ ３―tert―ブチル―４―クロロフエノール（沸
点101〜102℃／0.8mmHg）5.5ｇおよびチオホスゲ
ン4.0ｇをクロロホルム40mlに溶解し、室温にて
撹拌しながら20％炭酸カリウム水溶液28mlを滴下
した。滴下終了後、24時間撹拌を続けた。その
後、実施例１と同様の実験操作を行い、沸点103
〜106℃／0.5mmHgのＯ―３―tert―ブチル―４―
クロロフエニル クロロチオホルメート3.2ｇを
得た。 第１表に前記一般式（）で表わされるクロロ
チオホルメート誘導体の代表例およびその物性を
示した。
【表】 本発明の前記一般式（）で表わされるクロロ
チオホルメート誘導体からは、例えば一般式
（） （式中、R1は低級アルキル基を示し、R2は水
素原子，低級アルキル基または低級アルコキシ基
を示し、ＹはCH基またはＮ基を示す。）で表わ
されるアミン誘導体と反応させることにより、除
草剤の有効成分として有用な、一般式（） （式中、Ｒは炭素数２以上の低級アルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示し、R1は低級アル
キル基を示し、R2は水素原子，低級アルキル基
または低級アルコキシ基を示し、ＹはCH基また
はＮ基を示す。）で表わされる特定のカーバメー
ト誘導体を製造することができる。 次に、この特定のカーバメート誘導体の製造法
を参考例として示す。 参考例 Ｎ―メチル―３―トルイジン1.21ｇおよび無水
炭酸カリウム1.38ｇをアセトン20mlに添加し、室
温で撹拌しながら、Ｏ―４―ブロモ―３―tert―
ブチルフエニル クロロチオホルメート3.08ｇを
アセトン20mlに溶解して加えた。このまま30分間
撹拌した後、２時間加熱還流した。反応混合物を
室温まで冷却した後、冷水中に注ぎ、生成物をベ
ンゼンで抽出した。ベンゼン溶液を水，飽和食塩
水の順で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ベンゼンを留去した後、カラムクロマトグラフイ
ーおよび再結晶で精製してＯ―４―ブロモ―３―
tert―ブチルフエニル Ｎ―メチル―Ｎ―（３―
メチルフエニル）チオカーバメート2.58ｇを得
た。融点91〜93℃ 上記参考例と同様の反応操作により得られた、
前記一般式（）で表わされる特定のカーバメー
ト誘導体の具体例を以下に記述する。本発明のク
ロロチオホルメート誘導体より製造される特定の
カーバメート誘導体はこれらの例に限定されるも
のではない。 Ｏ―４―クロロ―３―エチルフエニル Ｎ―
（６―メトキシ―２―ピリジル）―Ｎ―メチルチ
オカーバメート 融 点 69.5〜70.5℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：57.23 Ｈ：5.16 Ｎ：8.23 計算値 Ｃ：57.05 Ｈ：5.08 Ｎ：8.31 Ｏ―４―ブロモ―３―イソプロピルフエニル
Ｎ―（６―メトキシ―２―ピリジル）―Ｎ―メチ
ルチオカーバメート 融 点 82〜84℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：51.37 Ｈ：4.64 Ｎ：7.33 計算値 Ｃ：51.65 Ｈ：4.84 Ｎ：7.08 Ｏ―４―ブロモ―３―tert―ブチルフエニル
Ｎ―（６―メトキシ―２―ピリジル）―Ｎ―メチ
ルチオカーバメート 融 点 117〜119℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：52.83 Ｈ：5.07 Ｎ：6.70 計算値 Ｃ：52.81 Ｈ：5.17 Ｎ：6.84 Ｏ―４―ブロモ―３―tert―ブチルフエニル
Ｎ―メチル―Ｎ―（３―メチルフエニル）チオカ
ーバメート 融 点 91〜93℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：58.18 Ｈ：5.78 Ｎ：3.94 計算値 Ｃ：58.16 Ｈ：5.65 Ｎ：3.56 Ｏ―４―ブロモ―３―イソプロピルフエニル
Ｎ―メチル―Ｎ―（３―メチルフエニル）チオカ
ーバメート 融 点 99.5〜101.5℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：57.27 Ｈ：5.26 Ｎ：3.59 計算値 Ｃ：57.14 Ｈ：5.32 Ｎ：3.70 Ｏ―４―ブロモ―３―イソプロピルフエニル
Ｎ―（３―メトキシフエニル）―Ｎ―メチルチオ
カーバメート 融 点 68.5〜70℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：55.08 Ｈ：5.23 Ｎ：3.19 計算値 Ｃ：54.82 Ｈ：5.11 Ｎ：3.55 Ｏ―４―クロロ―３―エチルフエニル Ｎ―メ
チル―Ｎ―（３―メチルフエニル）チオカーバメ
ート 融 点 61〜63℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：63.97 Ｈ：5.71 Ｎ：4.11 計算値 Ｃ：63.83 Ｈ：5.67 Ｎ：4.37 Ｏ―４―クロロ―３―エチルフエニル Ｎ―
（３―メトキシフエニル）―Ｎ―メチルチオカー
バメート 融 点 64〜65℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：60.92 Ｈ：5.55 Ｎ：4.52 計算値 Ｃ：60.79 Ｈ：5.40 Ｎ：4.17 Ｏ―４―ブロモ―３―エチルフエニル Ｎ―
（６―メトキシ―２―ピリジル）―Ｎ―メチルチ
オカーバメート 融 点 84〜85℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：50.46 Ｈ：4.31 Ｎ：7.03 計算値 Ｃ：50.40 Ｈ：4.49 Ｎ：7.34 Ｏ―４―ブロモ―３―エチルフエニル Ｎ―メ
チル―Ｎ―（３―メチルフエニル）チオカーバメ
ート 融 点 93〜94℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：55.90 Ｈ：4.83 Ｎ：3.85 計算値 Ｃ：56.04 Ｈ：4.98 Ｎ：3.84 Ｏ―４―クロロ―３―エチルフエニル Ｎ―メ
チル―Ｎ―フエニルチオカーバメート 油 状 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：62.76 Ｈ：5.24 Ｎ：4.44 計算値 Ｃ：62.83 Ｈ：5.27 Ｎ：4.58 Ｏ―４―ブロモ―３―イソプロピルフエニル
Ｎ―メチル―Ｎ―フエニルチオカーバメート 融 点 74〜75.5℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：56.01 Ｈ：4.79 Ｎ：3.52 計算値 Ｃ：56.04 Ｈ：4.98 Ｎ：3.84 Ｏ―４―ブロモ―３―エチルフエニル Ｎ―メ
チル―Ｎ―フエニルチオカーバメート 油 状 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：55.04 Ｈ：4.64 Ｎ：4.11 計算値 Ｃ：54.86 Ｈ：4.60 Ｎ：3.99 Ｏ―４―ブロモ―３―エチルフエニル Ｎ―
（３―メトキシフエニル）―Ｎ―メチルチオカー
バメート 油 状 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：53.56 Ｈ：4.59 Ｎ：3.84 計算値 Ｃ：53.69 Ｈ：4.77 Ｎ：3.68 Ｏ―４―クロロ―３―イソプロピルフエニル
Ｎ―メチル―Ｎ―フエニルチオカーバメート 融 点 63〜64℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：63.96 Ｈ：5.58 Ｎ：4.68 計算値 Ｃ：63.83 Ｈ：5.67 Ｎ：4.37 Ｏ―４―クロロ―３―イソプロピルフエニル
Ｎ―メチル―Ｎ―（３―メチルフエニル）チオカ
ーバメート 融 点 77〜78.5℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：64.87 Ｈ：5.98 Ｎ：4.31 計算値 Ｃ：64.75 Ｈ：6.03 Ｎ：4.19 Ｏ―４―クロロ―３―イソプロピルフエニル
Ｎ―（３―メトキシフエニル）―Ｎ―メチルチオ
カーバメート 融 点 68〜69℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：61.95 Ｈ：5.58 Ｎ：4.31 計算値 Ｃ：61.79 Ｈ：5.76 Ｎ：4.00 Ｏ―４―クロロ―３―イソプロピルフエニル
Ｎ―（６―メトキシ―２―ピリジル）―Ｎ―メチ
ルチオカーバメート 融 点 74〜75℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：57.98 Ｈ：5.28 Ｎ：7.63 計算値 Ｃ：58.19 Ｈ：5.45 Ｎ：7.98 Ｏ―４―ブロモ―３―tert―ブチルフエニル
Ｎ―メチル―Ｎ―フエニルチオカーバメート 融 点 60〜62℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：57.27 Ｈ：5.36 Ｎ：3.78 計算値 Ｃ：57.14 Ｈ：5.32 Ｎ：3.70 Ｏ―３―tert―ブチル―４―クロロフエニル
Ｎ―メチル―Ｎ―フエニルチオカーバメート 融 点 65〜67℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：64.48 Ｈ：5.94 Ｎ：4.31 計算値 Ｃ：64.75 Ｈ：6.03 Ｎ：4.19 Ｏ―３―tert―ブチル―４―クロロフエニル
Ｎ―メチル―Ｎ―（３―メチルフエニル）チオカ
ーバメート 融 点 85.5〜86.5℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：65.80 Ｈ：6.32 Ｎ：4.12 計算値 Ｃ：65.59 Ｈ：6.37 Ｎ：4.02 Ｏ―３―tert―ブチル―４―クロロフエニル
Ｎ―（３―メトキシフエニル）―Ｎ―メチルチオ
カーバメート 融 点 110〜111.5℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：62.67 Ｈ：5.91 Ｎ：4.13 計算値 Ｃ：62.71 Ｈ：6.09 Ｎ：3.84 Ｏ―３―tert―ブチル―４―クロロフエニル
Ｎ―（６―メトキシ―２―ピリジル）―Ｎ―メチ
ルチオカーバメート 融 点 123〜124℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：59.61 Ｈ：5.72 Ｎ：7.54 計算値 Ｃ：59.25 Ｈ：5.80 Ｎ：7.67 Ｏ―４―ブロモ―３―tert―ブチルフエニル
Ｎ―（３―メトキシフエニル）―Ｎ―メチルチオ
カーバメート 融 点 115〜116℃ 元素分析値（％） 実測値 Ｃ：56.09 Ｈ：5.57 Ｎ：3.35 計算値 Ｃ：55.88 Ｈ：5.43 Ｎ：3.43 これらのカーバメート誘導体を有効成分として
含有する10％水和剤を調製し、直径９cmの磁製ポ
ツトを使用して、水田条件下での稚苗水稲移植直
後の雑草発芽前における湛水処理試験を行い、各
種雑草に対する除草効果および水稲におよぼす影
響を調査した。その結果、いずれの有効成分の場
合も移植水稲に対しては1000ｇ／10aの薬量でも
実質的に薬害を認めることがなかつた。また、有
効成分により異なるが、大体15〜500ｇ／10a程
度の有効成分量でノビエ，タマガヤツリ，コナ
ギ，ホタルイ，キカシグサ等の水田雑草を防除す
ることができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中Ｒは炭素数２以上の低級アルキル基を示
    し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるク
    ロロチオホルメート誘導体。 ２ 一般式（） （式中Ｒは炭素数２以上の低級アルキル基を示
    し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるフ
    エノール誘導体とチオホスゲンとを反応させるこ
    とを特徴とする 一般式（） （式中Ｒは炭素数２以上の低級アルキル基を示
    し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるク
    ロロチオホルメート誘導体の製造法。
JP23719983A 1983-12-17 1983-12-17 クロロチオホルメ−ト誘導体 Granted JPS60155152A (ja)

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JPS60155152A JPS60155152A (ja) 1985-08-15
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