JPS6358111B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な黒色画像を形成する感熱記録用
組成物及びそれを用いた感熱記録体に関する。

従来、情報を可視像に変換する画像記録方法に
は、数多くのものが知られている。一般的には、
光、放射線、電解、磁気、熱圧力等のエネルギー
に感応して物理的あるいは化学的変化をおこし像
形成をおこなつている。

例えば熱を利用した記録方法には融解、昇華、
揮発等の物理的変化を利用して像形成するタイプ
のもの、熱による化学変化による発色を利用して
像形成するタイプのものの二通りある。その中
で、化学変化を利用した染料タイプのものが他の
ものに比べてベースが白であり発振感度が高く、
多色が出せ、生産性、経済性等の面で格段に優れ
ており感熱の主流になつている。しかし、一方、
塩基性物質に触れると消色し、２成分のうち一方
が溶剤により溶解すると発色し、耐光性がない等
の感熱記録材料の本質的な構成に起因する欠陥を
有している。しかし、一般市場においてはこの点
の改良が最も望まれている。

本発明者はこのような欠陥のない新規な感熱記
録用組成物としてアシル化ロイコメチレンブルー
又はその酸付加塩と錯体を形成していない６価の
モリブデン化合物との反応生成物（以下、モリブ
デン酸アシル化ロイコメチレンブルー塩という。）
が、常温において非常に安定であり、かつ熱時に
瞬時酸化還元反応を起こし、濃い青紫色に呈する
ことを見出し、特願昭55―136006号として出願し
た。このものは発色濃度が高く、かつ発色後の耐
光性及び耐溶剤性がある等の特性を有している為
感熱記録用組成物として優れた利用価値を有して
いる。また、その感熱記録への具体例として特願
昭55―136006、特願昭55―162142号には、上記感
熱記録用組成物単独か、酸化剤又は還元剤又は酸
化剤と還元剤との組み合せのもの、又は包接化合
物等の助剤と高分子結着剤から成る発色層を支持
体上に設けることによつて達成されることを提案
した。

本発明者はさらに、感熱記録用材料として利用
価値の高い前記モリブデン酸アシル化ロイコメチ
レンブルー塩を用いて今までにない純黒色で、耐
溶剤性、耐光性を備えた感熱記録材料を提供する
ことを目的として鋭意研究した結果、発色剤とし
てモリブデン酸アシル化ロイコメチレンブルー塩
と該発色剤と反応して黒色に発色する少なくとも
一対の隣接した水酸基を有する芳香族ポリハイド
ロキシ化合物の該水酸基を熱時解離する保護基に
て保護した誘導体とから成る感熱記録用組成物を
見出し、本発明を完成するに至つた。

本発明を達成でき得たのは、モリブデン酸アシ
ル化ロイコメチレンブルー塩と少なくとも一対の
隣接した水酸基を有する芳香族ポリハイドロキシ
化合物が単に接触することにより容易に黒色に発
色する現象を感熱へ応用できたためである。尚感
熱へ応用するためには、少なくとも一対の隣接し
た水酸基を有する芳香族ポリハイドロキシ化合物
の隣接した水酸基を保護基で保護しておき、熱
時、少なくとも一対の隣接した水酸基を有する芳
香族ポリハイドロキシ化合物へ解離するような保
護基を設けることによつて達成される。

本発明である少なくとも一対の隣接した水酸基
を有する芳香族ポリハイドロキシ化合物の隣接し
た水酸基を保護基で保護する方法は公知の方法を
用いておこなうことができる。例えば、下記の三
つの方法が可能である。すなわち、芳香族ポリハ
イドロキシ化合物を １ 少なくとも一対の隣接した水酸基を有する芳
香族ポリハイドロキシ化合物の珪素誘導体 ２ 少なくとも一対の隣接した水酸基を有する芳
香族ポリハイドロキシ化合物の燐誘導体 ３ 少なくとも一対の隣接した水酸基を有する芳
香族ポリハイドロキシ化合物のウレタン誘導体 とする方法である。又本発明で用いる少なくとも
一対の隣接した水酸基を有する芳香族ポリハイド
ロキシ化合物の隣接した水酸基を保護基で保護す
る製造法は公知の方法によつておこなうことがで
きる。具体的には、少なくとも一対の隣接した水
酸基を有する芳香族ポリハイドロキシ化合物の珪
素誘導体は芳香族ポリハイドロキシ化合物とジク
ロルジメチルシラン、ジクロルジフエニルシラ
ン、ビストリメチルシリルアセタシド等の有機珪
素化合物と反応させることによつて得られる。
又、その燐誘導体はポリ燐酸、無水燐酸、オキシ
塩化リン、トリクロルホスフイン等の燐化合物と
反応させることによつて得られる。又、そのウレ
タン誘導体は、脂肪族イソシアナート又は芳香族
イソシアナートと反応させることによつて得られ
る。

本発明は今までにみられない鮮明な黒色に発色
し、更に耐溶剤性、耐光性の優れた感熱記録用組
成物及びそれを用いた感熱記録体を提供するもの
である。すなわち本発明はアシル化ロイコメチレ
ンブルー又はその酸付加塩と、錯体を形成してい
ない６価のモリブデン化合物との反応生成物と、
該反応生成物と反応して発色する、少なくとも一
対の隣接した水酸基を有する芳香族ポリハイドロ
キシ化合物の該水酸基を熱時解離する保護基にて
保護した誘導体とから成る感熱記録用組成物及び
アシル化ロイコメチレンブルー又はその酸付加塩
と、錯体を形成していない６価のモリブデン化合
物との反応生成物と、該反応生成物と反応して発
色する、少なくとも一対の隣接した水酸基を有す
る芳香族ポリハイドロキシ化合物の該水酸基を熱
時解離する保護基にて保護した誘導体とから成る
感熱記録用組成物と高分子結着剤を含む発色層を
支持体上に設けて成る感熱記録体である。

本発明である感熱記録用組成物の発色機構は、
モリブデン酸アシル化ロイコメチレンブルー塩の
熱時酸化還元反応とモリブデン酸アシル化ロイコ
メチレンブルー塩と少なくとも一対の隣接した水
酸基を有する芳香族ポリハイドロキシ化合物との
キレート反応から成り立つている。詳しくは、少
なくとも一対の隣接した水酸基を有する芳香族ポ
リハイドロキシ化合物の珪素誘導体またはその燐
誘導体または、そのウレタン誘導体が熱時解離し
て少なくとも一対の隣接した水酸基を有する芳香
族ポリハイドロキシ化合物に誘導され、その物質
がモリブデン酸アシル化ロイコメチレンブルー塩
の構成要素のモリブデン酸側とキレート反応を起
こし、黒色系の色に発色し、さらにモリブデン酸
アシル化ロイコメチレンブルー塩が熱時酸化還元
反応をして、鮮明な黒色に発色しているものと思
われる。

本発明である感熱記録体は、発色成分であるモ
リブデン酸アシル化ロイコメチレンブルー塩の特
異的な反応を具備している為従来にみられない優
れた特徴を具えている。例えば、今までにみられ
ない鮮明な黒色画像を形成し、さらに耐光性、耐
溶剤性に優れている。又発色成分が通常つかわれ
ている溶剤に溶けない為、水溶性樹脂または非水
溶性樹脂と組み合せて支持体上に感熱発色層を設
けることができる。更に支持体の制約がない為
紙、ガラス、フイルム等が使用でき又長期安定性
が優れている。従つて広範囲の応用が可能であ
る。

ここで本発明に使用するモリブデン酸アシル化
ロイコメチレンブルー塩は、酸性雰囲気下アシル
化ロイコメチレンブルー又はその酸付加塩と錯体
を形成していない６価のモリブデン化合物との反
応によつて得られる。その塩の構成要素は酸化反
応によつて発色するアシル化ロイコメチレンブル
ーと還元反応によつて発色する６価のモリブデン
化合物から成り立つている。

本発明に使用するアシル化ロイコメチレンブル
ー又はその酸付加塩は各種公知のものを使用する
ことができる。例えば３，７―ビス（ジメチルア
ミノ）―ベンゾイル10―フエノチアジン〔ベンゾ
イルロイコメチレンブルー〕、３，７―ビス（ジ
メチルアミノ）―10―（Ｐ―メトキシベンゾイ
ル）―フエノチアジン、３，７―ビス（ジメチル
アミノ）―プロピオニル10―フエノチアジン、
３，７―ビス（ジメチルアミノ）―シンナモイル
10―フエノチアジン、３，７―ビス（エチルアミ
ン）―２，８―ビス（メチル）―10―（Ｐ―メト
キシベンゾイル）―フエノチアジン、３，７―ビ
ス（エチルアミン）―２，８―ビス（メチル）―
エチオニル10―フエノチアジン、等である。以上
述べたアシル化ロイコメチレンブルーは、塩酸
塩、硝酸塩及び硫酸塩としても用いられる。本発
明に使用する錯体を形成していない６価のモリブ
デン化合物は、各種公知のものが使用できる。例
えばモリブデン酸、モリブデン酸カルシウム、モ
リブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウ
ム、三酸化モリブデン、硫化モリブデン等であ
る。又、少なくとも一対の隣接した水酸基を有す
る芳香族ポリハイドロキシ化合物としては公知の
ものであればいずれをも使用でき、例えば、カテ
コール、４―ドデシル―カテコール、DL―３，
４―デヒドロキシフエニルグリコール、テトラブ
ロモカテコール、３，６―ジイソプロピルカテコ
ール、３，５―ジ―tert―ブチルカテコール、没
食子酸、２，３―ジヒドロキシナフタリン、及び
少なくとも一対の隣接した水酸基を有する芳香族
ジオールとアルデヒドとの付加縮合物例えば３，
４，3′，4′―テトラハイドロキシビフエニール、
２，2′―イソプロピル―４，4′，５，5′―テトラ
ハイドロキシビフエニール、２，2′―tert―ブチ
ル―４，4′，５，5′―テトラハイドロキシビフエ
ニール、３，４，3′，4′―テトラハイドロキシフ
エニールメタン、１，３、―ビス（３，４―ジハ
イドロキシフエニール）―プロパン、１，４―ビ
ス―（３，４―ジハイドロキシベンジル）―ベン
ゼン、１，４―ビス―（３，４―ジハイドロキシ
ベンゾイル）―ベンゼン、等をあげることができ
る。

さらに本発明に使用されている高分子結着剤と
しては熱可塑性樹脂であればいずれをも使用でき
る。例えばポリビニルアルコール、カーボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
の水溶性樹脂やメチルセルロース、エチルセルロ
ース、ポリスチレン、スチレン―ブタジエンコポ
リマー、可溶性ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、
ポリアミド等の疎水性樹脂等である。

次に本発明における支持体上に発色層を塗工す
る方法は公知の方法を利用することができる。具
体的にはモリブデン酸アシル化ロイコメチレンブ
ルー塩と少なくとも一対の隣接した水酸基を有す
る芳香族ポリハイドロキシ化合物の珪素誘導体ま
たはその燐誘導体またはそのウレタン誘導体から
成る発色成分と高分子結着剤とを水または有機溶
媒にて分散し、その塗工液を紙、ガラス又はフイ
ルム等の支持体上にワイヤーバーなどで塗布し、
乾燥するか、モリブデン酸アシル化ロイコメチレ
ンブルー塩と高分子結着剤とを水又は有機溶媒に
て分散し、その塗工液を紙、ガラス又はフイルム
等の支持体上にワイヤーバーなどで塗布、乾燥
後、その層上に少なくとも一対の隣接した水酸基
を有する芳香族ポリヒドロキシ化合物の珪素誘導
体又はその燐誘導体又はそのウレタン誘導体と高
分子結着剤とを水又は有機溶媒にて分散し、その
塗工液をワイヤーバーなどで塗布し、乾燥するこ
とによつても達成される。さらに発色層中に少な
くとも一対の隣接した水酸基を有する芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物の珪素誘導体又はその燐誘導
体、又はそのウレタン誘導体の解離触媒を添加し
て前記誘導体の解離温度を低下させることも可能
である。その解離触媒としては、ヘキサメチレン
テトラミン、トリエチレンジアミン、モルホリン
等である。さらに発色層上に保護層を設けること
も可能である。かくして得られた感熱記録体の記
録方法は、サーマルヘツド、熱ペン、赤外線、レ
ーザー等の熱源を用いておこなうことができる。

以下、本発明の実施例を示す。

〔材料の合成〕 モリブデン酸ベンゾイルロイコメチレンブル
ー塩の合成 モリブデン酸アンモニウム４ｇを含む40mlの水
溶液中に、撹拌しつつ、濃塩酸３ml、およびチオ
尿素１ｇを含むエタノール40ml中にベンゾイルロ
イコメチレンブルー２ｇを溶かして成る溶液を
徐々に滴下していくと淡い色した固形物が生成し
た。滴下終了後固形物をロ過し、十分に水洗後ア
セトンで洗浄して乾燥してモリブデン酸ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー塩４ｇを得た。

カテコールの珪素誘導体の合成 トルエン30ml中にカテコール3.3ｇ、トリエチ
ルアミン７ｇを添加し、還流下１時間かけてトル
エン20ml中にジクロルジメチルシラン4.2ｇを加
えた溶液を滴下した。滴下終了後２時間還流下反
応させた。反応終了後沈澱物をロ過し、減圧蒸留
して溶媒を留去し、白色固形物４ｇを得た。この
ものは、ベンゼン―ジオキソ―１，２―ジメチル
シランの二量体であつた。

２，３―ジヒドロキシナフタリンの燐誘導体
の合成 反応容器中に２，３―ジヒドロキシナフタリン
80.1ｇ、トリエチルアミン２ml、オキシ塩化リン
250mlを加え、ゆつくりと加熱して、還流下４時
間反応させた。沈澱物をロ過し、減圧蒸留して、
残渣として白色固形物を得た。この白色固形物を
200mlの０℃の冷水中で２時間撹拌後、この水溶
液中の物質を酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去し
て燐酸水素２，３―ナフチルを得た。

３，５―ジ―tert―ブチルカテコールのウレ
タン誘導体の合成 反応容器中に３，５―ジ―tert―ブチルカテノ
ール4.4ｇを含むトルエン70mlを加え、80℃に加
温する。この溶液中にフエニルイソシアナート
9.6ｇを含むトルエン溶液30mlを滴下する。滴下
終了後反応温度80℃で１時間撹拌した。反応終了
後沈澱物をロ過し、ロ過物を乾燥して白色粉末12
ｇを得た。このものは、３，５―ジ―tert―ブチ
ル―１，２―ジフエニルシンナモイル―ジオキソ
ベンゼンであつた。

実施例 １ 〔重量部〕 ベンゾイルロイコメチレンブルーとモリブデン
酸アンモニウムとの反応生成物 2.5 ベンゼン―ジオキソ―１，２―ジメチルシラン
の二量体 1.0 ポリビニルアルコール 1.0 水／エタノール（１：１） 50 をボールミル中で３時間分散した。分散した溶液
をワイヤーバーにて白色上質紙上に塗布後60℃で
温風乾燥して感熱シートを作成した。この感熱シ
ートをサーマルプリンターにて印字したところ、
鮮明な黒色の画像の記録が得られた。

実施例 ２ 〔重量部〕 ベンゾイルロイコメチレンブルーとモリブデン
酸アンモニウムとの反応生成物 2.5 燐酸水素２，３―ナフチル 1.5 トリエチレンジアミン 0.2 ポリビニルアルコール 1.0 水／エタノール（１：１） 50 をボールミル中で３時間分散した。分散した溶液
をワイヤーバーにて白色上質紙上に塗布後60℃で
温風乾燥して感熱シートを作成した。この感熱シ
ートをサーマルプリンターにて印字したところ鮮
明な黒色の画像の記録が得られた。

実施例 ３ 〔重量部〕 ベンゾイルロイコメチレンブルーとモリブデン
酸アンモニウムとの反応生成物 2.5 ３，５―ジ―tert―ブチル―１，２―ジフエニ
ルシンナモイル―ジオキソベンゼン 1.0 ニルシンナモイル―ジオキソベンゼンヘキサメ
チレンテトラミン 0.1 チオ尿素 0.2 可溶性ポリエステル 1.0 トルエン／メチルエチルケトン（２／８） 50 をボールミル中で２時間分散した。分散した溶液
をワイヤーバーにてポリエステルフイルム上に塗
布後50℃で温風乾燥した。その層上にポリウレタ
ン４部、メチルエチルケトン８部、トルエン２部
からなる混合液をワイヤーバーにて塗布、乾燥し
て保護層を形成して感熱フイルムを作成した。こ
の感熱フイルムをサーマルプリンターにて印字し
たところ鮮明な黒色の画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アシル化ロイコメチレンブルー又はその酸付
   加塩と、錯体を形成していない６価のモリブデン
   化合物との反応生成物と、該反応生成物と反応し
   て発色する、少なくとも一対の隣接した水酸基を
   有する芳香族ポリハイドロキシ化合物の該水酸基
   を熱時解離する保護基にて保護した誘導体とから
   成る感熱記録用組成物。 ２ 少なくとも一対の隣接した水酸基を有する芳
   香族ポリハイドロキシ化合物が、少なくとも一対
   の隣接した水酸基を有する芳香族ジオールと、ア
   ルデヒドとの付加縮合物である特許請求の範囲第
   １項記載の感熱記録用組成物。 ３ 少なくとも一対の隣接した水酸基を有する芳
   香族ポリハイドロキシ化合物の該水酸基を熱時解
   離する保護基にて保護した誘導体が、珪素誘導
   体、燐誘導体又はウレタン誘導体から選ばれたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の感熱記録用
   組成物。 ４ アシル化ロイコメチレンブルー又はその酸付
   加塩と、錯体を形成していない６価のモリブデン
   化合物との反応生成物と、該反応生成物と反応し
   て発色する、少なくとも一対の隣接した水酸基を
   有する芳香族ポリハイドロキシ化合物の該水酸基
   を熱時解離する保護基にて保護した誘導体とから
   成る感熱記録用組成物と、高分子結着剤を含む発
   色層を支持体上に設けて成る感熱記録体。