JPS637195B2 - - Google Patents

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JPS637195B2
JPS637195B2 JP55019649A JP1964980A JPS637195B2 JP S637195 B2 JPS637195 B2 JP S637195B2 JP 55019649 A JP55019649 A JP 55019649A JP 1964980 A JP1964980 A JP 1964980A JP S637195 B2 JPS637195 B2 JP S637195B2
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Japan
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nickel
acid
hydrocarbon
coo
carbon atoms
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Ru Pennetsuku Dominitsuku
Komuroetsuku Dominitsuku
Shooban Ibu
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ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
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ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
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Publication date
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Publication of JPS637195B2 publication Critical patent/JPS637195B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な２価ニツケル化合物およびその
製造に関する。
２価ニツケルの無酸塩は数多く記載されても来
たし、研究もなされて来た。この塩類は一般に水
性媒質に溶解し、炭化水素媒質にはほとんどある
いは全く溶解しない。これに対して、
（RCOO）2Niなる式のカルボン酸のニツケル塩
〔式中、Ｒは置換または非置換炭化水素基である〕
は、少なくとも、基Ｒが十分な数の炭素原子を有
している場合には、時には著しく溶解することが
多い。この性質は、均一系触媒としてこれらのニ
ツケル塩を単独で、あるいはルイス酸、特にアル
キルアルミニウム化合物と組合わせて用いるため
に、しばしば求められているものである。事実、
不溶性ニツケル塩を触媒作用に用いれば、既に知
られている若干の難点、特に可溶性塩を以てする
より活性の低いことが多いこと、および精密な且
つ著しく少量の触媒を注入しなければならない工
業的連続操作において、とりわけ使用が困難であ
るという事態にぶつかる。このために、モノオレ
フイン類のオリゴマー化、特にダイマー化あるい
はコダイマー化用の可溶性触媒を、ニツケルのカ
ルボン酸塩とヒドロカルビルアルミニウムのハロ
ゲン化物との反応を利用して製造することが既に
提案されて来た。しかしながら、これらの触媒の
使用は、連続操作においては、別々に装入して操
作を行う場合よりも活性が低いことが多く、また
この活性が時間の経過とともに低下する傾向さえ
示すことが認められるという事実にぶつかる。こ
の現象については、満足すべき説明は未だ見出す
ことができない。
本発明の目的は、まさしく、炭化水素媒質に可
溶な新規ニツケル混合化合物であつて、オリゴマ
ー化操作においてハロゲン化ヒドロカルビルアル
ミニウムとともに用いられた場合、特に連続操作
における触媒活性の増大及び安定性の向上を示す
ものを開示することである。この活性は、フラン
ス特許出願第78−35011号に記載のニツケルカル
ボン酸塩、ハロゲノ酢酸およびハロゲン化ヒドロ
カルビルアルミニウムを併用する場合に得られる
活性よりも高い。また、この新規な化合物はジオ
レフイン類の重合用触媒としてアルキルアルミニ
ウム化合物と組合わせても有用であることが判明
している。
この新規ニツケルの混合化合物は一般式
（R1COO）（R2COO）Niで示される〔式中、R1
は例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基またはアルカ
リール基の如き、少なくとも５個、望ましくは５
〜20個の炭素原子を有する炭化水素残基である。
R2は１〜３個の炭素原子を有するハロゲノアル
キル残基でCmHpXqなる式で示され、式中ｍ＝
１、２または３、ｐはゼロまたは整数、ｑは整数
であり、ｐ＋ｑ＝2m＋１を条件とするものであ
る。望ましくは、R2は、Ｘがフツ素、塩素、臭
素またはヨード、ｎが１〜３の整数である、
CXnH3-oなる式で示されるハロゲノメチル残基
である〕。
前記のニツケル化合物とハロゲン化ヒドロカル
ビルアルミニウムとより得る触媒組成物の高い活
性は、ニツケルのビス（ハロゲノ酢酸塩）とハロ
ゲン化ヒドロカルビルアルミニウムとより得る触
媒組成物が、恐らくはこれらのニツケル化合物の
炭化水素媒質中における不溶性によつて、それ自
身比較的低い活性を有しているものであるだけ
に、それだけ意外である。本発明の新規ニツケル
化合物は、これに反して、使用条件下において１
につき少なくとも0.1ｇの溶解度を示すもので
ある。
本混合化合物（R1COO）（R2COO）Niは、
R1COOHおよびR2COOHの２種の酸の実質的に
等モル量の混合物を金属ニツケルに反応せしめて
製造することができる。R1COOHおよび
R2COOHの水溶性の無機塩を、望ましくは実質
的に等モルの割合で、水に溶解する２価ニツケル
の無機塩に接触せしめて製造することもできる。
適当な無機塩の例としては、塩化ニツケル、臭化
ニツケル、ヨウ化ニツケル、硫酸ニツケルあるい
は硝酸ニツケルおよびそれらの水和物を挙げるこ
とができる。有機酸を用い、塩基の存在下におい
て操作すれば、その場でアルカリ塩を形成するこ
とができる。
反応は、望ましくは、水相と、炭化水素、ある
いは脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素の混合
物、もしくはハロゲンを含む溶媒より成る、水と
著しくは混和しない有機相を含む二液相媒質中に
おいて行われる。例えば、ペンタン、ヘプタン、
石油エーテル、ホワイトスピリツト、シクロヘキ
サン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、塩
化メチレン、クロロホルムを用いればよい。
今一つの操作方法においては、R1COOHおよ
びR2COOHの２種の酸の塩基性塩の混合物をメ
タノールあるいはエタノールの如きアルコール媒
質中において調製し、次いで第２段としてニツケ
ルの無機塩を入れることもできる。反応後、アル
コールは少なくとも大部分、望ましくは全部留去
し、上記の如き炭化水素あるいはハロゲン化炭化
水素を以てこれに代える。その時、無機塩は、さ
きの操作方式における如く、過して除去する。
遊離の酸より出発する場合には、塩基は、望ま
しくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ム、アンモニアの炭酸塩または対応の炭酸水素
塩、アミンの形態で、２種の酸に対して実質的に
化学量論量導入される。
酸あるいはその塩をニツケル塩に対して化学量
論的な割合で用いることができるが、この値から
はずれてもよい。かくて、ニツケル塩の過剰、例
えば５〜20％モルの過剰量の使用は純品を得るの
に有利である。
反応体を入れる順序は臨界的ではない。しかし
ながら、先ず第一に２種の酸R1COOHおよび
R2COOHを水性塩基とともに混合して、塩を得
るようにし、次いでニツケルの無機塩および有機
相を入れるのが望ましい。
使用する水の量もまた臨界的ではないが、本発
明によれば、最良の結果は、反応温度における反
応体の可溶化に必要最少限の量の水を以て得られ
る。使用する炭化水素相の量は混合塩の可溶化を
確実にするのに十分でなければならず、従つて作
用せしめる反応体の種類に応じて変動する。望ま
しい量は導入する水の量の２〜100倍の間に含ま
れるものであろう。
反応温度は操作手段に応じて選択する。しかし
ながら、好ましい方式は反応混合物を、大気圧あ
るいはそれ以上またはそれ以下の圧力下におい
て、有機相の着色が安定するまで還流を行うこと
である。この操作は還流温度に応じて、例えば、
５分〜５時間の間を要する。
無機塩を含む水相は、傾しやおよび取出しによ
つて除去することができるが、複数の反応速度お
よびニツケル混合化合物の著しく高い収率は、還
流中における異種共沸蒸留によつて得られること
が認められ、このことが本発明の今一つの要素を
成している。この蒸留は、望ましくは、水相の全
面的枯渇に到るまで続行する。この場合、不溶性
無機塩は傾しやあるいは過によつて除去する。
有機溶媒は蒸発ないし蒸留し、ニツケル化合物は
一般に無定形の緑色の固体として単離することが
できる。しかしながら、ある種の用途について
は、これを直接溶液として用いてもよい。
本発明の化合物の用途の例は、モノオレフイン
類のオリゴマー化、特にダイマー化及びトリマー
化用の新規触媒の構成成分として、これらの２価
ニツケルの混合塩を使用することである。この新
規な構成は、さらに明確には、少なくとも１種の
ニツケル混合塩を少なくとも１種のハロゲン化ヒ
ドロカルビルアルミニウムと任意の順序で接触せ
しめて得る組成物に関する。
例えば、下記の化合物を個々に、あるいは混合
して用いることができるが、但し下表は限定的な
ものではない。即ち、エチル−２−酪酸・トリフ
ルオロ酢酸ニツケル、エチル−２−酪酸・トリク
ロロ酢酸ニツケル、ジメチル−３・３−酪酸・ト
リフルオロ酢酸ニツケル、ジメチル−３・３−酪
酸・トリクロロ酢酸ニツケル、メチル−４−吉草
酸・トリフルオロ酢酸ニツケル、ヘキサン酸・ト
リクロロ酢酸ニツケル、ヘプタン酸・トリフルオ
ロ酢酸ニツケル、ヘプタン酸・トリクロロ酢酸ニ
ツケル、ヘプタン酸・トリブロモ酢酸ニツケル、
ヘプタン酸・トリヨード酢酸ニツケル、エチル−
２−ヘキサン酸・トリフルオロ酢酸ニツケル、エ
チル−２−ヘキサン酸・モノフルオロ酢酸ニツケ
ル、エチル−２−ヘキサン酸・トリクロロ酢酸ニ
ツケル、エチル−２−ヘキサン酸・ジクロ酢酸ニ
ツケル、エチル−２−ヘキサン酸・モノクロロ酢
酸ニツケル、エチル−２−ヘキサン酸・トリブロ
モ酢酸ニツケル、エチル−２−ヘキサン酸・トリ
ヨード酢酸ニツケル、オクタン酸・トリフルオロ
酢酸ニツケル、オクタン酸・トリクロロ酢酸ニツ
ケル、デカン酸・トリフルオロ酢酸ニツケル、デ
カン酸・トリクロロ酢ニツケル、ミリスチン酸・
トリフルオロ酢酸ニツケル、パルミチン酸・トリ
フルオロ酢酸ニツケル、ドデシル安息香酸・トリ
フルオロ酢酸ニツケル、ジイソプロピルサリチル
酸・トリクロロ酢酸ニツケル、ミリスチン酸・ペ
ンタフルオロプロピオン酸ニツケル及びエチル−
２−ヘキサン酸・ヘプタフルオロ酪酸ニツケルで
ある。
好ましいハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウ
ムは一般式Al2RxYyに相当する〔式中、Ｒはア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリ
ール基、シクロアルキル基の如き12個までの炭素
原子を有する炭化水素基を示し、Ｙはフツ素、塩
素、臭素またはヨードのハロゲンを示し、ｘおよ
びｙは各々２、３または４の値を有し、ｘ＋ｙ＝
６であるものである〕。このような化合物の例と
しては、セスキクロロエチルアルミニウム、ジク
ロロエチルアルミニウム、ジクロロイソブチルア
ルミニウム、クロロジエチルアルミニウムあるい
はそれらの混合物を挙げることができる。触媒組
成物の例は、上に列挙したニツケル化合物の任意
のものと、上に述べたアルミニウム化合物の任意
のものより成るものである。
上記触媒組成物によれば、上記の触媒系の存在
下において、−20℃〜＋80℃の温度で、反応体が
少なくとも大部分液相もしくは凝縮相に保たれる
如き圧力条件下において、モノオレフイン類をオ
リゴマー化される。
ダイマー化、トリマー化あるいはオリゴマー化
し得るモノオレフインは、例えば、純品の、もし
くは接触分解またはスチームクラツキングの如き
合成工程から出て来た混合物の形態のエチレン、
プロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテンである。
これらのモノオレフイン類は、例えば、その相互
間であるいはイソブテンと、またエチレンはプロ
ピレンおよびｎ−ブデンと、プロピレンはｎ−ブ
テンと、ｎ−ブテンはイソブテンと、それぞれコ
オリゴマー化することができる。
オリゴマー化反応用の液相における触媒組成物
の濃度は、ニツケルで表示して、通常５〜500重
量ppmの間に含まれるものである。ハロゲン化ヒ
ドロカルビルアルミニウムのニツケル化合物に対
するモル比は通常には１：１と50：１の間、より
有利には２：１と20：１の間に含まれるものであ
る。
本法は、仕込を別々に行つて実施してもよい
が、連続操作の場合に最大の利点を示すものであ
る。この場合、直列になつた１段乃至数段の反応
段を有する反応器を用い、仕込オレフインおよ
び／または触媒成分を連続して、あるいは第１段
に、あるいは第１段および任意の段に入れればよ
い。また、第２段および／または第ｎ段には触媒
混合物の１成分のみを入れてもよい。
反応器を出た触媒は、既知の方式、例えばアン
モニアおよび／または水酸化ナトリウム水溶液お
よび／または硫酸水溶液によつて不活性化され
る。未転化のオレフインおよび、場合によつては
存在するアルカンは、次いで、蒸留によつてオリ
ゴマーより分離する。
下記の実施例は本発明を例示するものである
が、いささかもこれを限定するものではない。実
施例１〜５において得た化合物の赤外線吸収スペ
クトルの特性部品は第１図〜第５図に示す（ヌジ
ヨールKBr）。Ａはミクロン表示の波長、Ｂはcm
-1表示の波数である。
実施例 １ 磁気撹拌棒および異種共沸蒸留装置を備えた
500cm3入りガラス丸型フラスコの中に、エチル−
２−ヘキサン酸14.4ｇ（0.1モル）、ヘプタン200
cm3、トリフルオロ酢酸11.4ｇ（0.1モル）、炭酸ナ
トリウム10.6ｇ、塩化ニツケル六水塩23.7ｇ（0.1
モル）および水25cm3を相次いで入れる。全体を還
流せしめ、共沸蒸留によつて水を除去する。
NaClを含む不溶性沈殿物をペンタンで洗浄し、
過した後、有機相を真空蒸発する。濃緑色の固
体が残るが、これは元素分析および赤外線スペク
トルによりエチル−２−ヘキサン酸・トリフルオ
ロ酢酸ニツケルであることを確認した。元素分
析：C10H15O4F3Niとしての計算値：Ｃ＝38.1、
Ｈ＝4.8、Ni＝18.7；測定値：Ｃ＝38.7、Ｈ＝5.6、
Ni＝16.9％。赤外線スペクトル：特性帯1670cm-1
（CF3COO）、1575および1410cm-1（C7H15COO）、
1205および1150cm-1（CF3）。29.5ｇの混合塩を得
た。即ち、収率93.1％である。
確かに混合塩であり、トリフルオロ酢酸ニツケ
ルとエチル−２−ヘキサン酸ニツケルとの混合物
ではないという事実は下記の如くに証明する。ト
リフルオロ酢酸ニツケルは炭化水素に溶解しな
い。従つて、これが形成されていたならば、固体
状態として除去されており、炭化水素に可溶性の
化合物の収率は遥かに低いものであつたであろ
う。
実施例 ２ ヘプタン80cm3、水５cm3、トリフルオロ酢酸0.91
ｇ（８×10-3モル）、ヘプタン酸1.04ｇ（８×
10-3モル）、水酸化ナトリウム0.64ｇ（1.6×10-2
モル）および硫酸ニツケル七水塩2.81ｇ（10-2モ
ル）を相次いで入れて、実施例１と同様に操作す
る。緑色の固体（重量2.23ｇ、収率88.8％）を得
たが、これがヘプタン酸・トリフルオロ酢酸ニツ
ケルであることを確認した。元素分析：
C9H13O4F3Niとしての計算値：Ｃ＝35.9、Ｈ＝
4.3、Ｆ＝18.9、Ni＝19.6；測定値：Ｃ＝35.6、Ｈ
＝4.5、Ｆ＝18.7、Ni＝19.1％。赤外線スペクト
ル：特性帯1675cm-1（CF3COO）、1570cm-1
（C6H13COO）、1205および1150cm-1（CF3）。
実施例 ３ 実施例１の操作方式を用いて、ヘプタン80cm3、
水５cm3、トリフルオロ酢酸0.91ｇ（８×10-3モ
ル）、ミリスチン酸1.71ｇ（８×10-3モル）、水酸
化ナトリウム0.64ｇ（1.6×10-2モル）および硫酸
ニツケル七水塩2.81ｇ（10-2モル）を反応せしめ
る。ミリスチン酸・トリフルオロ酢酸ニツケルと
して濃緑色の固体2.80ｇを得た（収率：90.9％）。
元素分析：C15H25O4F3Niとしての計算値：Ｃ＝
46.8、Ｈ＝6.5、Ｆ＝14.8、Ni＝15.3；測定値：Ｃ
＝47.7、Ｈ＝7.1、Ｆ＝14.4、Ni＝14.8％。赤外線
スペクトル：特性帯1675cm-1（CF3COO）、1580お
よび1410cm-1（C12H25COO）、1205および1150cm
-1（CF3）。
実施例 ４ 実施例１の操作方式を用いて、ヘプタン100cm3、
水25cm3、エチル−２−ヘキサン酸5.75ｇ（４×
10-2モル）、トリクロロ酢酸6.55ｇ（４×10-2モ
ル）、水酸化ナトリウム3.20ｇ（８×10-2モル）
および硫酸ニツケル七水塩14.05ｇ（５×10-2モ
ル）を反応せしめる。エチル−２−ヘキサン酸・
トリクロロ酢酸ニツケルとして濃緑色の固体10.8
ｇを得た（収率：74.2％）。元素分析：
C10H15O4Cl3Niとしての計算値：Ｃ＝32.9、Ｈ＝
4.1、Ni＝16.2；測定値：Ｃ＝37.5、Ｈ＝5.7、Ni
＝15.2％。赤外線スペクトル：特性帯1655cm-1
（CCl3COO）、1570および1410cm-1（C7H15COO）、
845および835cm-1（（CCl3）。
実施例 ５ 実施例１の操作方式を用いて、ヘプタン80cm3、
水５cm3、トリフルオロ酢酸0.91ｇ（８×10-3モ
ル）、メチル−４−吉草酸0.93ｇ（８×10-3モ
ル）、水酸化ナトリウム0.64ｇ（1.6×10-2モル）、
次いで硫酸ニツケル七水塩2.81ｇ（10-2モル）を
反応せしめる。メチル−４−吉草酸・トリフルオ
ロ酢酸ニツケルとしての緑色の固体0.6ｇを得た
（収率：26％）。元素分析：C8H11O4F3Niとして
の計算値：Ｃ＝33.4、Ｈ＝3.8、Ni＝20.5；測定
値；Ｃ＝33.3、Ｈ＝3.9、Ni＝20.1％。赤外線スペ
クトル：特性帯1675cm-1（CF3COO）、1570および
1410cm-1（C5H11COO）、1200および1145cm-1
（CF3）。
実施例 ６ （参考） オリゴマー化用反応器は、直列に取付け、各々
水を循環させて温度調節を行い、有効容積0.25
を有する二重ケーシング付鋼製円筒形反応器より
成る２反応段より出来ている。
第１段を構成している反応器の中へ下記の組
成： プロパン 1.1重量％ イソブタン 6.7 ｎ−ブタン 23.0 ブテン−１ 5.2 トランス・ブテン−２ 46.4 シス・ブテン−２ 17.6 を有するC4留分98ｇ／ｈ、実施例１において製
造したエチル−２−ヘキサン酸・トリフルオロ酢
酸ニツケルをヘプタン溶液として0.031ｇ／ｈ、
ジクロロエチルアルミニウムをヘプタン溶液とし
て0.194ｇ／ｈ連続して入れる。各反応器の圧力
を、反応生成物を連続して取出して、５バールに
保ち、温度を水の循環によつて42℃に保つ。
４時間の運転後、第１段においてはブテン類の
66％のオリゴマーの転化、第２段においては75％
の転化に対応する安定な定常状態に達する。オリ
ゴマーは85％のダイマー（ｎ−オクテン、メチル
ヘプテンおよびジメチルヘキセン）、12％のトリ
マーおよび３％のテトラマーを含んでいる。
Ｖ＝KC2なる関係式〔式中Ｖは反応速度
（mol・-1、h-1）、Ｃはブテンの定常濃度
（mol・-1）〕によつて決定した速度定数ｋ
（mol-1・h-1）を以て表示したこの触媒系の活
性は、下記に等しい。
ｋ（第１段）＝0.423mol-1・・h-1 ｋ（第２段）＝0.106mol-1・・h-1 実施例 ７ （参考） 実施例６と同様の装置の中へ、C4留分83ｇ／
ｈ、実施例４において製造したエチル−２−ヘキ
サン酸・トリクロロ酢酸ニツケルをヘプタン溶液
として0.036ｇ／ｈおよびジクロロエチルアルミ
ニウムをヘプタン溶液として0.194ｇ／ｈを連続
して入れる。
４時間の運転後、第１段においてブテンの64％
の転化および第２段において77％の転化に対応す
る定常状態に達する。
実施例６における如くに表示したこの触媒系の
活性は下記の通りである。
ｋ（第１段）＝0.307mol-1・・h-1 ｋ（第２段）＝0.152mol-1・・h-1 実施例 ８ （比較） 本実施例は本発明の利点を示すための比較例と
して記載する。
実施例６と同様の装置の中へ、同じC4留分82
ｇ／ｈ、ニツケル重量11％のカルボン酸ニツケル
0.052ｇ／ｈをヘプタン中のトリフルオロ酢酸
0.011ｇ／ｈに混合したものおよびジクロロエチ
ルアルミニウム0.194ｇ／ｈをヘプタン溶液とし
て入れる。
金属ニツケルのｇ／ｈで表示した導入ニツケル
の量は実施例６において記載した実験の量と同一
であり、このことによつて、定数ｋを用いて結果
を直接比較することができる。
４時間の運転後に到達した定常状態は第１段に
おける57％の転化および第２段における68％の転
化に対応している。従つて、この触媒系の活性は
実施例６において認められたものより著しく低
い。即ち ｋ（第１段）＝0.193mol-1・・h-1 ｋ（第２段）＝0.067mol-1・・h-1 実施例 ９ 磁気撹拌棒および還流装置を備えた500cm3入り
ガラス丸型フラスコの中へ、エチル−２−ヘキサ
ン酸14.4ｇ（0.1モル）、メタノール100cm3、トリ
フルオロ酢酸11.4ｇ（0.1モル）および水酸化ナ
トリウム8.0ｇ（0.2モル）を相次いで入れる。混
合物を還流せしめ、次いで硫酸ニツケル七水塩
35.1ｇ（0.125モル）を入れる。再度還流せしめ
る。回転蒸発器を用いてメタノールを蒸発せし
め、残渣をトルエンに取る。不溶性無機塩を過
した後、トルエンを蒸留すると、エチル−２−ヘ
キサン酸・トリフルオロ酢酸ニツケルを高収率を
以て得る。その分析は式C10H15O4F3Niに相当し、
実施例１の生成物の特性帯を示している。
実施例 10 （参考） 有効容積35を有するオリゴマー化用反応器の
中へ、下記の組成、即ち プロパン 20重量％ プロピレン 80 を有するC3留分５Kg／ｈ、エチル−２−ヘキサ
ン酸・トリフルオロ酢酸ニツケル0.273ｇ／ｈを
イソオクタン溶液として、およびジクロロエチル
アルミニウムのイソオクタン溶液を1.650ｇ／ｈ
を入れる。反応生成物を取出して圧力を15バール
に保ち、温度を42℃に保つ。プロピレンのオリゴ
マー化は、定常状態において、90％であり、得た
オリゴマーは、85％のダイマー（ｎ−ヘキセン、
メチルペンテンおよびジメチルブテン）、12％の
トリマーおよび３％のテトラマーを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
第１図から第５図まではいずれも実施例１〜５
で得た化合物の赤外線吸収スペクトル図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（R1COO）（R2COO）Ni［式中、R1
    は少なくとも５個の炭素原子を含む炭化水素基で
    あり、R2は１〜３個の炭素原子を含むハロゲノ
    アルキル残基である］で示される、新規ニツケル
    化合物。 ２ R2が残基CXnH（３−ｎ）［式中、Ｘはフツ
    素、塩素、臭素またはヨードであり、ｎは１〜３
    の整数である］である、特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 ３ R1が５〜20個の炭素原子を含む直鎖状また
    は分枝状アルキル基である、特許請求の範囲第１
    項または第２項記載の化合物。 ４ R2がトリフルオロメチル残基CF3またはトリ
    クロロメチル残基CCl3である、特許請求の範囲
    第１項より第３項までのいずれか１項に記載の化
    合物。 ５ 一般式R1COOH［式中、R1は少なくとも５個
    の炭素原子を含む炭化水素基である。］で示され
    る酸と、一般式R2COOH［式中、R2は１〜３個の
    炭素原子を含むハロゲノアルキル残基である。］
    で示される酸の各アルカリ金属塩を、２価ニツケ
    ルの無機塩と接触させて、一般式（R1COO）
    （R2COO）Ni［式中、R1およびR2は前記と同じ意
    味である。］で示されるニツケル化合物を製造す
    る、新規ニツケル化合物の製造方法。 ６ 水相と著しくは水と混和しない有機溶媒相と
    より成る二相媒質中において操作し、次いで水を
    蒸留し、沈澱した無機塩を分離し、しかして該有
    機溶媒中の溶液としてのニツケル化合物を回収す
    る、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ アルコール中において操作し、次いで該アル
    コールを留去し、炭化水素またはハロゲン化炭化
    水素を以てこれに代え、しかして溶液を濾過して
    無機塩をニツケル化合物溶液から分離する、特許
    請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 有機溶媒、炭化水素またはハロゲン化炭化水
    素を蒸留してニツケル化合物を得る、特許請求の
    範囲第６項または第７項記載の方法。 ９ ２価ニツケル化合物がニツケルの塩化物、硫
    酸塩または硝酸塩である、特許請求の範囲第５項
    より第８項までのいずれか１項に記載の方法。 １０ 酸R1COOHおよび酸R2COOHの各塩を、
    水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリ
    ウムまたは炭酸カリウムを前記酸に添加して形成
    する、特許請求の範囲第５項より第９項までのい
    ずれか１項に記載の方法。 １１ 有機溶媒相が少なくとも１種の炭化水素ま
    たは少なくとも１種の塩化炭化水素より成る、特
    許請求の範囲第６項記載の方法。
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