JPS637958B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般にロイコ化合物といわれる３―
（Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ―メチルアミノ）―６
―メチル―７―アニリノフルオラン、３―ジエチ
ルアミノ―７―クロロアニリノフルオラン、２―
アニリノ―３―メチル―６―（Ｎ―エチル―Ｐ―
トルイジノ）フルオラン、３―ピペリジノ―６―
メチル―７―アニリノフルオラン、３―ジメチル
アミノ―６―メチル―７（トリフロロメチルアニ
リノ）フルオランの中から選ばれた１種以上の物
質と前記物質と反応して顕色するフエノール化合
物とを主成分とする感熱記録紙の改良に関するも
のであり、さらに詳しくは保存性の改善も兼ねた
発色促進剤としてテルフエニル（既存化学物質登
録番号４―17）を記録層中に含有させて、該感熱
記録紙の発色特性および保存安定性を改良したこ
とを特徴とする新規な感熱記録紙に関するもので
ある。 ロイコ化合物および有機酸とを含む感熱記録紙
はたとえば、特公昭45−14039号などによつてす
でに公知である。この記録紙は熱エネルギーを記
録層に与えてロイコ化合物、有機酸および結着剤
を軟化あるいは溶融し、両発色成分を接触させて
発色反応させる原理に基づくものであり、近時各
種プリンター、フアクシミリ等の分野で使用され
ている。該記録紙の記録特性は用途によつて異な
るが、たとえば記録速度を上げるためには、記録
装置の改良とともに記録紙自身の発色性を促進す
る必要があるといえる。 発色性を促進する方法として一般に低融点物質
を記録層中に含有させる方法が行われている。低
融点物質すなわち発色促進剤または増感剤とし
て、特公昭43−4160号では尿素、無水フタル酸、
アセトアリニドが、また特開昭48−19231号では
パラフインろう、カルナバろう、密ろう、木ろ
う、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステルが、さらに
特公昭49−17748号ではサリチル酸、アニス酸、
フタル酸モノフエニルエステル、フタル酸モノベ
ンジルエステルが、また近年脂肪酸アミドを発色
促進剤として使用することも広く行なわれてい
る。すなわち特公昭51−27599号にはパラフイン
またはマイクロワツクスと脂肪酸アミドとの組合
せによる脂肪酸アミドの増感効果が、特開昭54−
139740号にもステアリン酸アミド、オレイン酸ア
ミドなどの脂肪酸アマイドの増感効果が述べられ
ており、公知となつている。 一方、ロイコ化合物のうち３―ピロリジノ―６
―メチル―７―アニリノフルオラン、３―ジエチ
ルアミノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン
などと有機酸および前記公知発色促進剤とを組み
合せて製造した感熱記録紙は発色後、高温多湿下
に保存しても退色が少ない。しかし、ロイコ化合
物のうち３―（Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ―メチル
アミノ）―６―メチル―７―アニリノフルオラ
ン、３―ジエチルアミノ―７―クロロアニリノフ
ルオラン、２―アニリノ―３―メチル―６―（Ｎ
―エチル―Ｐ―トルイジノ）フルオラン、３―ピ
ペリジノ―６―メチル―７―アニリノフルオラ
ン、３―ジメチルアミノ―６―メチル―７（トリ
フロロメチルアニリノ）フルオランの中から選ば
れた１種以上の物質（以下本発明に使用されるロ
イコ化合物という）と前記物質と反応して顕色す
るフエノール化合物と前記公知発色促進剤とを組
み合せて製造した感熱記録紙は発色後高温多湿
下、たとえば55℃、80％PHでは２日間保存した場
合の退色は、前記２種類のロイコ化合物に較べて
明らかに退色ないし消色してしまう欠点を有して
いる。しかしながら、前記２種類を使用して製造
した感熱記録紙は地肌が黒灰色になるという欠点
を有しているのに対し、本発明に使用されるロイ
コ化合物を使用し、製造した感熱記録紙の地肌は
白〜灰色である利点を有している。 感熱記録紙の保存性を向上させる方法として有
機酸であるフエノール化合物を選定する方法、た
とえば特公昭51−1436号、特開昭53−17347号な
どが提案されている。一方、本発明者等は感熱記
録紙の構成材料のうち発色促進剤に注目し、発色
促進剤の効果が著しく、かつ保存性の改良効果の
あるものを研究した結果、テルフエニルを見い出
すことに成功した。 本発明者等は保存性を評価する方法として発色
部をそのまま保存する方法に加えて、特に発色部
に予め指紋を付着させた後、55℃、80％RH、２
日間の条件下に保存し、指紋付着部の退色の程度
を調べる方法を採用した。感熱記録紙の保存性を
評価する方法として種々の方法が提案されている
が、本発明者等は記録されたものは殆んど手に触
れた後、保存されることに注目し、かつ感熱紙が
一般に指紋の付着した部分が退色しやすい性質を
有していることに気付き、これらの点を考え、よ
り現実に近い状態での厳しい条件下における保存
の評価を行なうことにより、普通に使用された状
態での長期保存性の優劣を予測することとしたも
のである。 本発明は本発明に使用されるロイコ化合物すな
わち、３―（Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ―メチルア
ミノ）―６―メチル―７―アニリノフルオラン、
３―ジエチルアミノ―７―クロロアニリノフルオ
ラン、２―アニリノ―３―メチル―６―（Ｎ―エ
チル―Ｐ―トルイジノ）フルオラン、３―ピペリ
ジノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン、３
―ジメチルアミノ―６―メチル―７（トリフロロ
メチルアニリノ）フルオランを使用して製造した
感熱記録紙の地肌が白いことの利点を生かし、か
つ発色部分の指紋付着部の退色を少なくするため
に、発色促進剤のうちで発色促進の効果にも優
れ、かつ退色を少なくするものを選択した結果、
テルフエニルを見い出すことに成功した。 本発明においてテルフエニルの含有量は、感熱
記録層の全固形分の１〜30重量％で本発明の目的
を達成させることができる。 テルフエニルには３種の異性体すなわち、 Ｏ―テルフエニル； 融点56.5℃ ｍ―テルフエニル； 融点86.5℃ ｐ―テルフエニル； 融点212℃ があり、発色促進の効果の大きいものは、Ｏ―テ
ルフエニル、ｍ―テルフエニルである。 しかしながら、該異性体の純品または純度の高
いものは、コストが高いという難点がある。 本発明者等はテルフエニルの製造工程では該異
性体が適当な割合で共融された状態にあることに
注目し、コスト的な難点を取り除くことに成功し
た。 たとえばＯ―10％、ｍ―60％、ｐ―30％を共融
したテルフエニルの融点は、軟化が60℃から始ま
り145℃では完全に融解する。該共融を使用して
製造した感熱記録紙は、Ｏ―またはｍ―テルフエ
ニル単品との比較においては、若干発色濃度すな
わち感度が低くなるが実用上全く問題のないもの
である。 一般的に製造工程中でのＯ―、ｍ―およびｐ―
テルフエニルの割合は次の通りであるが、該割合
は本発明において特に限定されるものではない。 Ｏ―テルフエニル １〜20 重量％ ｍ―テルフエニル 20〜80 〃 ｐ―テルフエニル 10〜50 〃 この外不純物として二量体、たとえばジフエニ
ル、四量体等を含む場合もある。 本発明によるテルフエニルとしてはＯ―，ｍ―
およびｐ―テルフエニルの純品または純度の高い
もの、ならびに該異性体を２種または３種混合し
たもの、および該異性体の共融物が用いられる。 (2) フエノール化合物 本発明に使用できるフエノール化合物として
は、ビスフエノールＡ（４，4′―イソプロピリ
デンジフエノール）が最も代表的なものである
が、他に４，4′―sec―ブチリデンジフエノー
ル、４，4′―ベンジリデンジフエノール、４，
4′―ビス―（ヒドロキシフエニル）―吉草酸、
４，4′―シクロヘキシリデンジフエノール、
４，4′―ジヒドロキシ―ジフエニルスルホン、
４，4′―エチレンジフエノール、４，4′―チオ
ビス（６―ｔ―ブチル―ｍ―クレゾール）、ｐ
―オクチルフエニルサリシレートなどがあげら
れる。 (3) 結着剤 主として水溶性結着剤を用いて微粒子状に分
散された発色剤を互いに隔離させて固着させる
ものであり、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、カ
ゼイン、ゼラチン、澱粉およびそれらの誘導体
などが挙げられる。 (4) その他の添加剤 上記の１〜３の成分および本発明に使用され
るロイコ化合物のほか、記録層の白色度、筆記
性をよくするため、更にステイツキング防止な
どの目的で炭酸カルシウム、カオリン、クレ
ー、タルク、酸化チタンなどの白色顔料を添加
したり、ヘツド摩耗、ステイツキング防止など
の目的で脂肪酸金属塩などを添加することもで
きる。また本発明による発色促進剤と組み合せ
て、すでに公知の発色促進剤を添加し、記録層
に含有させることもできる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ 下記の組成のＡ液およびＢ液を各々別々にペイ
ントシエーカー（東洋精機製）で５時間分散させ
た。 Ａ液：ロイコ染料、３―（Ｎ―シク
ロヘキシル―Ｎ―メチルアミ
ノ）―６―メチル―７―アニ
リノフルオラン ５ｇ 水酸化アルミニウム 20ｇ ステアリン酸亜鉛 ５ｇ ポリビニルアルコール12％液 35ｇ 水 52ｇ Ｂ液：ｍ―テルフエニル ８ｇ ビスフエニル 15ｇ カオリン 20ｇ ステアリン酸亜鉛 ３ｇ ポリビニルアルコール12％液 35ｇ 水 52ｇ 次にＡ液125ｇ、Ｂ液125ｇとポリビニルアルコ
ール12％液50ｇ、水40ｇを加えて混合撹拌し、調
整して塗液をつくり、次にこの塗液を50ｇ／m²の
上質紙の表面にマイヤバーを用いて乾燥後の塗布
量が８ｇ／m²になるよう塗布乾燥し、感熱記録紙
を得た。得られた感熱記録紙を記録面がベツク平
滑度で500秒になるようテストスーパーキヤレン
ダーで表面処理した。 実施例 ２ 実施例１のＡ液の組成のうち、ロイコ染料を３
―ジメチルアミノ―６―メチル―７（トリフロロ
メチルアニリノ）フルオランに換えて、他は実施
例１と同様にして表面処理した感熱記録紙を得
た。 実施例 ３ 実施例１のＡ液のうちロイコ染料を３―ジエチ
ルアミノ―７―クロロアニリノフルオランに換
え、またＢ液のうちｍ―テルフエニルをＯ―、ｍ
―、ｐ―テルフエニルの割合がそれぞれ10％、60
％、30％の混合物としたものに換えて、他は実施
例１と同様にして表面処理した感熱記録紙を得
た。 実施例 ４ 実施例１のＡ液の組成のうち、ロイコ染料を２
―アニリノ―３―メチル―６―（Ｎ―エチル―Ｐ
―トルイジノ）フルオランに換えて、他は実施例
１と同様にして表面処理した感熱記録紙を得た。 実施例 ５ 実施例１のＡ液の組成のうち、ロイコ染料を３
―ピペリジノ―６―メチル―７―アニリノフルオ
ランに換えて、他は実施例１と同様にして表面処
理した感熱記録紙を得た。 比較例 １ 実施例１のＢ液のうちｍ―テルフエニル８ｇ
を、ステアリン酸アマイド／パルミチル酸アマイ
ド＝７／３（日本化成(株)、アマイドAP―１）４ｇ
およびメチロールアマイド（日本化成(株)、ステア
リン酸アマイドのメチロール化物）４ｇに置き換
えて、他は実施例１と同様にして表面処理した感
熱記録紙を得た。 比較例 ２ 実施例１のＢ液のうちｍ―テルフエニルを加え
ないで、他は実施例１と同様にして表面処理した
感熱記録紙を得た。 比較例 ３ 実施例１のＡ液のうちロイコ染料を、３―ピロ
リジノ―６―メチル―７―アニリノフルオランに
置き換えて、他は実施例１と同様にして表面処理
した感熱記録紙を得た。 比較例 ４ 実施例１のＡ液のうちロイコ染料を、３―ピロ
リジノ―６―メチル―７―アニリノフルオランに
置き換え、またＢ液のうちｍ―テルフエニル８ｇ
をステアリン酸アマイド／パルミチン酸アマイド
＝７／３の割合で４ｇ、メチルロールアマイド４
ｇに置き換えて、他は実施例１と同様にして表面
処理した感熱記録紙を得た。 比較例 ５ 実施例１のＡ液のうちロイコ染料を、７―ジエ
チルアミノ―３―クロロフルオランンに置き換え
て、他は実施例１と同様にして表面処理した感熱
記録紙を得た。 比較例 ６ 実施例１のＡ液のうちロイコ染料を７―ジエチ
ルアミノ―３―クロロ―２―メチルフルオランに
置き換えて、他は実施例１と同様にして表面処理
した感熱記録紙を得た。 比較例 ７ 実施例１のＡ液のうちロイコ染料を７―ジエチ
ルアミノ―３―（ジベンジルアミノ）フルオラン
に置き換えて、他は実施例１と同様にして表面処
理した感熱記録紙を得た。 比較例 ８ 実施例１のＡ液のうちロイコ染料を２―フエニ
ルアミノ―３―メチル―６―（Ｎ―エチル―Ｎ―
Ｐ―トルイル）アミノ―フルオランに置き換え
て、他は実施例１と同様にして表面処理した感熱
記録紙を得た。 実施例および比較例で得られた感熱記録紙を市
販フアクシミリ機（松下電送機器(株)製国鉄フアツ
クス）を使用して、印加電圧を換えてベタ記録し
た時の記録濃度（マクベス濃度計RD514型にて
測定）の測定結果および地肌濃度を第１表に示
す。なお、この時の１ドツト当りの通電時間は
6msであつた。

【表】 次に上記で得られたベタ記録された感熱記録紙
のうち、印加電圧12.5Vで記録したものにつき保
存試験を行なつた。 記録部に予め指紋を付着させ、処理したものと
該処理を行なわないものについて、55℃、80％
RHの条件下で２日間保存した。未処理のものに
ついては保存後の濃度を、指紋処理したものにつ
いてはその部分の変化の程度を第２表に示す。

【表】

【表】 第１表からも明らかなように、実施例１と比較
例２との比較では、本発明による発色促進剤の効
果が明白であり、更に比較例１との比較において
も明らかなように、従来公知の発色促進剤に較べ
てもその優れた効果が判る。地肌濃度に関して
は、本発明に使用されるロイコ化合物の実施例１
〜５と本発明外の比較例３との比較において本発
明に使用されるロイコ化合物と組み合せて製造し
た感熱記録紙の地肌濃度は低い、すなわち白色で
あることが判る。 また本発明外のロイコ化合物を使用した比較例
５、６、７、８は本発明の発色促進剤を加えても
記録濃度が低く、実用性がない。 次に第２表において、保存による影響は指紋付
着をさせないものにおいては、比較例１以外は実
用上問題にならない程度の劣化である。すなわち
実施例１と比較例１との比較において実施例１の
方が明らかに変化の少ないこと、すなわち本発明
による発色促進剤が本発明に使用されるロイコ化
合物との組み合せにおいて、従来公知の発色促進
剤と組み合せたものより変化の少ないことが判
る。同様にして実施例２〜５においても指紋処理
による変化の少ないことが判る。更に指紋を予め
付着させて保存したものについても、本発明によ
る発色促進剤が本発明に使用されるロイコ化合物
との組み合せにおいて、従来公知の発色促進剤と
組み合せたものより変化の少ないことが判る。比
較例３及び４の本発明外のロイコ化合物により製
造した感熱記録紙は、前述した通り指紋の影響を
受けにくいが、第１表からも明らかなように地肌
濃度が高く、外観が悪いため商品価値が低下す
る。また比較例１及び４との比較において、本発
明に使用されるロイコ化合物と従来公知の発色促
進剤とを組み合せて製造した感熱記録紙の保存性
の悪いことが明らかである。 本発明外のロイコ化合物を使用した比較例５、
６、７、８は本発明の発色促進剤を加えても、保
存性が悪く、実用上障害がある。従つて、使用す
るロイコ化合物によつてテルフエニルの発色促進
と保存性の効果に差異があることは明らかであ
る。本発明において選択したロイコ化合物とテル
フエニルとの組み合せにより発色促進と保存性の
効果を同時に発揮することができるのである。 以上の通り、本発明に使用されるロイコ化合物
とテルフエニルとを組み合せて製造した感熱記録
紙は地肌が白く、かつ記録したものをそのまま保
存した場合と、更に記録部に予め指紋を付着さ
せ、高温多湿下に保存した場合でも、該組み合せ
の効果により退色が少ないこと、ならびに指紋付
着部の白抜けが少ないこと、言い換えれば通常の
使用状態において記録部に手を触れたものを長期
間保存しておいても特に実用上障害を起すことな
く安心して使用できる感熱記録紙であることが判
る。更にテルフエニルの発色促進効果は著しいも
のであることが判り、本発明に使用されるロイコ
染料とテルフエニルを組み合せて製造した感熱記
録紙は、発色促進の効果、地肌の白さおよび保存
性において優れたものであり、実用上全く問題の
ない感熱記録紙を得ることに成功したものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３―（Ｎ―シクロヘキシル―Ｎ―メチルアミ
   ノ）―６―メチル―７―アニリノフルオラン、３
   ―ジエチルアミノ―７―クロロアニリノフルオラ
   ン、２―アニリノ―３―メチル―６―（Ｎ―エチ
   ル―Ｐ―トルイジノ）フルオラン、３―ピペリジ
   ノ―６―メチル―７―アニリノフルオラン、３―
   ジメチルアミノ―６―メチル―７（トリフロロメ
   チルアニリノ）フルオランの中から選ばれた１種
   以上の物質と前記物質と反応して顕色するフエノ
   ール化合物とを主成分とする感熱記録紙の記録層
   中に保存性の改善も兼ねた発色促進剤としてテル
   フエニルを含有させたことを特徴とする感熱記録
   紙。