JPS6388003A - 分離用膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術の背景） 本発明は親水性グラフトポリマーを含むポリサルホン系
樹脂から成る新規な分離膜に関するものである。

膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパクト性とい
った面で注目され、めざましく進展してきた。このよう
なシステムに用いられる選択透過性分Ｍ膜の膜素材とし
ては多種類のポリマーが研究開発され、セルロース系、
ポリアミド系、ポリアクリロニトリル系、ポリカーボネ
ート系、ポリ　　　”フェニレンオキサイド系、ポリサ
ルホン系などのポリマーが使用されている。

なかでも、ポリサルホン系をはじめ、ポリカーボネート
系、ポリフェニレンオキサイド系、含フッ素系などの疎
水性ポリマーは、元来エンジニャリングプラスチックと
して使用されているものであるが、耐熱性および機械的
性質がすぐれていることから分離膜の素材としても使用
されるようになってきている。

これらの膜素材の中で芳香族ポリサルホン系の膜は機械
的強度が大きく、耐熱性、耐薬品性が優れているものと
して注目されてきている。

（従来技術およびその欠点） しかしながら芳香族ポリサルホン系樹脂は親水性が低く
、水に濡れにくい素材であるために、これを素材とした
分離膜は親水性素材から成る分離膜に比べて著しく透水
速度が低く、−過動率が悪い。

そこでこれまで芳香族ポリサルホンの分離膜の透水性能
を向上させるべく種々の試みがなされて来た。

たとえば特開昭５８−１０４９４０では分子量ｌＯ万以
上のポリビニルピロリドンを含有するポリサルホン系分
離膜とその製造方法がある。しかしながらｌＯ万以上の
分子量を有する親水性ポリマーを製膜用溶液（ドープと
呼ぶ）に添加するこの方法においては、ドープのポリマ
ー密度を増大させることになり、このようなドープがら
製膜されたポリサルホン系分Ｍ膜は添加された親水性高
分子が膜全体中にそのまま残存しており、その後の使用
においても除去されないため著しく緻密な構造となって
透水速度はかえって低下してしまう。

一方、オリゴマー程度の分子量を有するポリ、エチレン
グリコールをポリサルホン溶液に添加してドープとして
用いる方法が特開昭５４−２６’２８３に開示されてい
る。しかしながら、この方法では製膜の凝固浴として水
を用いており、オリゴマー′程度のポリエチレングリコ
ールでは膜中に残存することなくすべて水中に溶出して
しまい、実質的にポリサルホン膜の親水性は高められず
、著しい透水速度の向上は望めない。

また、特開昭５７−１７４１０４ではポリサルホン系ポ
リマーのベンゼン環に反応性の官能基を導入し、このポ
リマー溶液から湿式製膜後、前記の官能基と反応しうる
親水性物質の溶液で処理して架橋変性する方法が開示さ
れている。しかしながら、この方法では得られる分離膜
がほとんど逆浸透膜に限られてしまい、広範囲の種類の
分類膜を製造することは極めて困難である。

また、ポリサルホン系ポリマーのベンゼン環は概して反
応性が低く、導入しつる官能基の種類も限られ、また導
入率の制御ら極めて困難で、場合によっては過度に親水
化されて機械的強度や耐熱性が著しく低下することがあ
る。

（本発明の構成） 本発明者らは、上記のような問題を解消して高い透水速
度を有し、かつポリサルホン系ポリマー特有の耐熱性・
耐薬品性および高い機械的強度を有するポリサルホン系
樹脂製分離膜について鋭意検討した結果、親水性共重合
体を幹ポリマーとし、ポリサルホン系ポリマーを枝ポリ
マーとするグラフトポリマーを含有する親水性ポリサル
ホン系樹脂製分離膜を発明した。

すなわち本発明は、「全重合度が１００より太き（、そ
のうち親水性成分の重合度が全重合度の５０％以上を占
める親水性共重合体を幹ポリマ−−とじ、重合度３０以
上２００以下のポリサルホン系ポリマーを技ポリマーと
するグラフトポリマーを含有する現水性ポリサルホン系
樹脂の溶液より湿式製膜されることを特徴とするポリサ
ルホン系樹脂製分離用模。Ｊである。

本発明でいうポリサルホン系ポリマーとしては下記式（
［）〜（Ｉ［Ｉ）の構造を有する芳香族ポリサルホン系
ポリマーが代表的なものである。

本発明では上記のようなポリサルホン系ポリマーの末端
を親水性共重合体に化学結合さ仕たグラフトポリマーを
含むポリサルホン系樹脂を模索材として用いる。グラフ
トポリマーを含有するポリサルホン系樹脂を製造する為
には、反応性の官能基を側鎖に有する共重合体と、前記
官能基と反応しうる官能基を末端に有するポリサルホン
系ポリマーとを反応させるか、又はビニル基を末端に何
するポリサルホン系ポリマーをビニル系モノマー又はオ
リゴマーと共重合させる。具体的な反応性の官能基と、
これと反応しうる末端基の組み合せは公知の有機化学反
応から以下のような例が揚げられる。

（１）末端基が水酸基又はアルカリアルコラード基の場
合・ 酸ハライド基、酸無水物基、グリシジル基、へロメチル
基、スルホニルハライド基などの官能基。

（２）末端基がハロゲン化アルキル基又はハロゲン化ア
リール基の場合ニ ー←ＣＨｘ→−０Ｍ基（Ｍはアルカリ金属、ｎは０　（
原子価結合）又は正の整数）、アミノ基（これは第１．
第２もしくは第３級であってよい）などの官能基。

（３）末端基がアミノ基の場合： ハロゲン化アルキル基、酸ハライド基などの官能基。

（４）末端基がエポキシ基の場合ニ アミノ基、アルコラード基などの官能基。

（５）末端基がカルボニル基の場合ニ ー　Ｎ　ＨＮ　Ｈを基、水酸基などの官能基。

（６）末端基がカルボキシル基の場合：水酸基などの官
能基。

また、ポリサルホン系ポリマーへの末端基、共重合体へ
の官能基の導入方法も公知の有機化学反応を用いて行な
えばよく、特に限定しないが、前者の場合ポリサルホン
系ポリマーの重合度をできるだけ低下させないような条
件で反応を行なう必要がある。また後者の場合、共重合
前に行なうか、共重合後に行なうかは後述する親水性成
分の種類によって適宜選択する必要があり、また共重合
後に行なう場合には親水性成分の官能基を好ましくない
方向に変化させたり、あるいは重合度を低下させたりす
ることの□ないように適当な反応条件を設定する必要が
ある。

らちろん、反応性の官能基あるいは末端基を既に有して
いる市販のモノマー、オリゴマーあるいはポリサルホン
系ポリマーをそのまま用いてもよい。

以上述べてきたようなモノマーあるいは共重合体と末端
反応性のポリサルホン系ポリマーとを反応させて本発明
の分離膜の素材となるグラフトポリマー又はこれを含ん
だポリサルホン系樹脂を製造する。

この場合、注意しなければならないのはポリサルホン系
ポリマーの末端基の片側のみが反応しうるような反応条
件を設定するということである。

もし両末端基が反応にあずかることになると架橋反応が
起こり、溶媒に不溶性のゲル状物となって本発明の分離
膜を製造する為の湿式製膜法に用いることかできなくな
ってしまう。従って予め反応性の末端基をポリサルホン
系ポリマーの片側のみに導入しておくか、又は両末端基
のうち一方の末端基のみを活性化させるか、どちらかの
方法を適用する。

また、公知のグラフト反応がそうであるように、上記の
方法で製造されたポリマー生成−物も常に１００％グラ
フトポリマーであるとは限らない。

すなわち残存モノマー又は残存共重合体を再沈法等で除
去した後のポリマー生成物中には未反応のポリサルホン
系ポリマーとグラフトポリマーの両方が混在しうる。本
発明ではこのポリマー生成物すなわち親水性ポリサルホ
ン系樹脂中のグラフトポリマーの割合が少なくとも２０
モル％以上、好ましくは４０モル％以上になるようにグ
ラフト反応の条件を調整する必要がある。もし２０モル
％未満しかグラフトポリマーが含まれていないとポリサ
ルホン系樹脂の親水性をあまり向上させることはできず
、従ってこのような樹脂から製造された分離膜は透水速
度が低い場合が多い。

またグラフトポリマーの構造１組成も樹脂の親水性即ち
分離膜の透水性能に影響を与える。本発明では全重合度
が１００より大きく、そのうち親水性成分の重合度が全
重合度の５０％以上を占める親水性共重合体を幹ポリマ
ーとし、重合度３０以上２００以下のポリサルホン系ポ
リマーを枝ポリマーとするグラフトポリマーである必要
がある。

従って例えば幹ポリマーの全重合度が１２０のときは親
水性成分の重合度は６０以上であり、他の共重合成分の
一部又は全部にポリサルホン系ポリマーが末端基で結合
することになる。またポリサルホン系ポリマーの重合度
が３０未満である場合は、ポリサルホン系ポリマーの耐
熱性や機械的強度を充分に発揮させることが出来ない。

また、ポリサルホン系ポリマーの重合度を２００より大
きくすることは現在の重合技術では極めて困難であり、
これに対して３０以上２００以下に重合度を制御するこ
とは技術的にも経済的にも容易であり、工業的な利点が
大きい。

また前記の幹ポリマー中の親水性成分としては下記の構
造の１種又は２ｔ１以上を繰り返し単位として有してい
ることが好ましい。

−ＣＲ，−ＣＨ，− ■ ここでＲ１は水素又はメチル基である。

Ｒａ　、　Ｒ？及びＲｏはそれぞれ炭素原子１ないし２
０個を有する脂肪族炭化 水素基であり、ＸＯはハロゲンイオ ンである。

である。

本発明では以上説明してきたようなグラフトポリマーを
含有するポリサルホン系樹脂の溶液を用いて湿式製膜法
により本発明の分離膜を製造する。

ポリサルホン系樹脂溶液（以後ドープと称す）中の樹脂
濃度は、製造しようとする分離膜が高分画性の限外濾過
膜ないしは精密Ｓ濾過膜の場合には５重量％以上３０重
量％未満であることが好ましい。低分画性の限外濾過膜
や逆浸透膜を製造する場合には１０重量％以上４０重量
％未満であることが好ましい。

また用いる溶媒は親水性ポリサルホン系樹脂を溶解する
有機溶剤であれば特に限定しないが、例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、
２−ピロリドン等を例示することができる。また、この
ような極性有機溶剤に非溶剤や電解質などを添加したり
することもできる。

以上説明して来たドープから本発明の分離膜を製膜する
にあたっては従来から用いられている湿式製膜法を採用
することができる。

シート状あるいは管状に分離膜を形成させるには、シー
ト状あるいは管状の適当な支持体（たとえばガラス仮あ
るいは管、不織布、布など）上にドープを厚さ数十ミク
ロン−数百ミクロンの範囲で適当な方法により流延し、
しかる後に凝固剤浴に浸漬してゾル−ゲル相変換による
分離膜を製造する。また公知方法でドープを中空糸成形
ノズルを経て紡糸することにより、中空糸分離膜の製造
が可能である。

製膜に用いられる凝固剤としてはポリサルホン系樹脂の
非溶剤であり、極性有機溶剤と混ざりやすい、例えば水
、食塩や界面活性剤などの電解質の水溶液、極性有機溶
剤の水溶液あるいは親水性ポリサルホン系樹脂の非溶剤
又はその水溶液などが例示されるが、特に一般的には水
が用いられる。

（本発明による効果） 本発明の分離膜の特徴は以上述べて来たような親水性ポ
リサルホン系樹脂溶液を湿式製膜することによって発現
する。すなわち親水性グラフトポリマーの存在により、
湿式製膜時に親水性幹ポリマーに富む成分とポリサルホ
ン系ポリマーに富む成分とにミクロ相分離し、しかもポ
リサルホン系ポリマーの水中での凝集スピードが昔しく
速い為、親水性幹ポリマーがポリサルホン系ポリマーマ
トリックス表面に押し出されることになる。この結果、
得られた分離膜の微孔表面は親水性幹ポリマー成分に富
み、親水性が著しく向上し、分離膜の透水速度も極めて
高いものとなる。しかも分離膜の構造を実質的に決定し
ているポリマーマトリックスがポリサルホン系ポリマー
から形成されている為、分離膜の機械的強度のみならず
、耐熱性や耐薬品性らポリサルホン系ポリマーのそれに
匹敵するレベルに達することになる。従って、従来の親
水性ポリマーベースの分離膜、例えばセルロースアセテ
ートからなる分離膜が耐えられなかったような過酷な条
件下の膜分離操作に存効に使用することが出来る。

次に実施例により本発明を具体的に説明するが、純水透
水係数（Ｌｐ）、Ｌｐの経時低下率（β）、および卵白
アルブミンの排除率（Ｒｏ）はそれぞれ（但し３濾過１
時間後の［、ｐ値をｔ、ｂ、ａ時間後のＬＰ値をＬ３と
する。） で定義されたしのである。

また、フィルムの接触角はエルマのゴニオメータ−式接
触角測定器Ｇ−１型により２５℃における水との接触角
をホリ定した。

ポリマーの重合度はＫＮＡＵＥＲ社製の蒸気浸透圧計に
より測定し、幹ポリマーとグラフトポリマーの構造及び
組成は元素分析及びＮＭＲ（ｔｏ。

ＭＨｚ又は２７０ＭＨｚ）により決定した。

また分離膜の？過吸着虫の測定は１５０ｐｐｆｆｌのチ
トクロムＣリン酸バッファー溶液（２５℃）を用いて行
なった。

すなわちＳ濾過能のチトクロムＣ７８ｅＬの濃度をＣＨ
Ｉ）Ｉ’ｌｌ　容量をＶ、ｍ／（約５０ｍ／）とし、こ
れを有効膜面積Ｓ　ｃｍ”（１５、２ｃｍ”）の分離膜
にて加圧３　ｋｇ／ｃｍ”で容ｆｆ１ｖ、Ｉ１１！（約
１０ｍ／）までＳ濾過、濃縮したとき、ｅｔ縮液の濃度
Ｃｚｐりｍ、透過液の容量Ｖ３ｍ／、濃度Ｃ８ｐｐｍを
用いて、分離膜表面への吸着ｆｆｔｍ（μｇ／ｃｍ″）
を次式により算出することが出来る。ただし、この場合
吸着が有効膜面積で生じていると仮定している。

（実　施　例） 次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 末端が水酸基である（１）式のポリサルホン系ポリｖ−
（Ｖ　１ｃｔｒｅｘ　５００３　ｐ、インペリアルケミ
カルインダストリーズ社製１重合度５２）６０ｇをジメ
チルスルホキシド（以下ＤＭＳ　Ｏ）４００ｍ／と塩化
ベンゼン　（以下ＰｈＣ／　）２００　ｍ／の混合溶媒
に室温で溶解し、これに０．５Ｎの　　　　・ＮａＯＨ
水溶液水溶液１令 せ、末端がナトリウムフェルレート型のポリサルホン系
ポリマーの溶液Ａを得た。

一方、幹ポリマ−として下記の組成（重合度１４９）を
有する ランダム共重合体を公知のラジカル共重合法により合成
し、この５０ｇをＤＭＳＯ２００１ｍ／とＰｈＣ　／Ｉ
Ｑ（１ｍ／の混合溶媒に溶解し溶液Ｂを得た。この溶液
を室温で前述の溶液Ａにゆっくり加え、室温でＩｈｒ．
７０℃で２ｈｒ反応させた後、濃硫酸０、５ｍ／を加え
て反応を停止した。

反応混合物をメタノール／水−８０／２０（容積比）に
て再沈後、遠心分離にてメタノール／水−８　０／２　
０による洗浄をくり返し残存する未反応の親水性幹ポリ
マ−を完全に除去した。精製後のポリマー生成物を分析
したところ、下記の組成を育するグラフトポリマーであ
った。

このグラフトポリマーをＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏに１５重単形ポ
リマー濃度で溶解し、この溶液をガラス板上に４００μ
ｍに流延後、９０℃にてゆっくりとＤＭＳＯを蒸発させ
て非多孔質のフィルムを作製した。

ガラス板からフィルムをは（離後エタノール／水＝　５
　０　／　５　０　（容積比）に２　４　ｈｒ浸漬して
ＤＭＳ　Ｏを完全に除去後、５０℃にて２４ｈｒ乾燥し
接触角を測定したところ５７°という低い値を示しグラ
フトポリマーが親水性であることがわかった。

この親水性グラフトポリマーの１５重量部をＮ−メチル
−２−ピロリドンを主とする混合溶媒８５重量部に溶解
した後、ポリエステル不織布上に厚み１５０μｍで流延
し、１０℃の水中に浸漬して分離膜を得た。この分離膜
のＯ濾過吸着量ｍを測定したところ２２μｇ／ｃｍ”で
あり、肉眼でもチトクロムＣによる膜表面の染色は認め
られなかった。

またＬＡは１０１Ｉ１３／１１１１・日・ｋｇ／ｃｍ’
、βは３％であり、高い透水速度と経時安定性を示した
。

比較例１ グラフトポリマーの代わりに実施例１のグラフト反応に
用いたポリサルホン系ポリマー（Ｖ　ｉｃｔ　−ｒｅｘ
　５００３ｐ）を用いる以外は実施例１と同様の方法で
フィルムと分離膜を作製した。

フィルムの接触角は７６°であり著しく疎水性であった
。また分離膜もｌ１１＝　７４μｇ／ｃＩ！１″という
高い吸着量を示し膜表面はチトクロムＣによって赤く染
色されてしまった。一方Ｌ＾は７．１ｍ’／ａ＋″・日
・ｋｇ／ｃ＋ａ”と低く、βも２０％であり透水速度の
経時低下が著しかった。

特許出願人　　ダイセル化学工業株式会社代理人　　弁
理士　越　場　　　　隆 手続補正書（自発）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）全重合度が１００より大きく、そのうち親水性成
   分の重合度が全重合度の５０％以上を占める親水性共重
   合体を幹ポリマーとし、重合度３０以上２００以下のポ
   リサルホン系ポリマーを枝ポリマーとするグラフトポリ
   マーを含有する親水性ポリサルホン系樹脂の溶液より湿
   式製膜されることを特徴とするポリサルホン系樹脂製分
   離用膜。
2. （２）親水性成分が下記の構造の１種又は２種以上を繰
   り返し単位として有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のポリサルホン系樹脂製分離用膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでＲ＿１は水素又はメチル基である。 また、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、 ■ＯＯＭ（Ｍは水素、又はカルボン酸イオンとイオン結
   合するアルカリ金属又は塩基性物質である。）、 ■ＯＯＲ＿３（Ｒ＿３は炭素原子１ないし２０個を有す
   る脂肪族炭化水素基である。）、 ■ＯＮＲ＿４Ｒ＿５（Ｒ＿４・Ｒ＿５は各々水素又は炭
   素原子１ないし２０個を有する脂肪族炭 化水素基である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ｎは０（原子価結合）〜１０の整数。 Ｍは水素、又はスルホン酸イオンとイオン結合するアル
   カリ金属又は塩基性物質である。） ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８はそれぞれ炭素原子１ないし
   ２０個を有する脂肪族炭化水素基であり、Ｘ＾■はハロ
   ゲンイオンである。 又は▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ＿９は炭素原子１ないし２０個を有する脂肪族炭化
   水素基、ｎは４〜６の整数、Ｘ＾■はハロゲンイオンで
   ある。） である。
3. （３）ポリサルホン系ポリマーが、以下の（ I ）〜（
   III）のうち少なくとも１種類の繰り返し単位を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリサル
   ホン系樹脂製分離用膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）