JPS6390504A - 微小セルロ−ズ粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は微小セルローズ粒子の製造法に関する。

さらに詳しくは、再生セルローズから実質的になる微小
１ルロ一ズ粒子の製造法に関する。

（従来の技術） セルローズあるいはその各種誘導体の粒状体は、近年ク
ロマトグツフィー材料、高分子担体、化粧品添加剤、滑
剤等として種々の分野で広く使用されるようになってい
る。

従来、セルローズ銅安溶液による微小セルローズ粒子の
製造法としては、特開昭４８−６０７５４号公報に、セ
ルローズ銅安溶液を吐出孔から空気中に吐出させた後液
滴状となし、ついで凝固再生させるに当シ、該液滴状物
を温水浴に落人せしめ、しかるのち硫酸浴に接触せしめ
ることを特徴とする再生セルローズ微粒状物の製造法が
開示されている。しかしながらこの方法は、粒子径及び
粒度分布のコントロールが困難で、形状も球状で一定し
たものが得がたいという問題点がある。

また米Ｅｌｉ！特許８，５９７，８５０号には、セルロ
ーズ銅安溶液を界面活性剤を含む有機溶＃（ベンゼン）
中で懸濁させ、ついで懸濁液を酸溶液へ注加して凝固再
生せしめる方、法が開示されている。この方法は、セル
ローズ銅安溶液の粘度が高いために、比較的大きな粒径
のものしか得られず、また真球状の粒子が得がたいとい
う問題点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、再生セルローズ又は■型セルローズか
ら実質的になる微小セルローズ粒子の新規な製造方法を
提供することにある。

本発明の他の目的は、セルローズ銅安溶液とポリアクリ
ル酸の塩の形態にある高分子化合物とを混合してセルロ
ーズ銅安溶液の分散液を生成する工程を含む上記新規な
製造方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から
明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明によ
れば、本発明の上記目的および利点は、 （１）　　セルローズ銅安溶液とポリアクリル酸の塩の
形態にある高分子化合物とを混合して、セルローズ銅安
溶液の微粒子分散液を生成せしめ、（２）（ｉ）上記分
散液からアンモニアを除去するか、あるいは上記分散液
を凝固剤と混合することによって、該分散液中のセルロ
ーズ内安液滴を凝固させ、次いで酸で中和して、セルロ
ーズの微粒子を生成するかあるいは （１）　　上記分散液を酸で凝固右よび中和して、セル
ローズの微粒子を生成し、次いで （３）　　該セルローズの微粒子を母液から分離、水洗
し、そして必要により乾燥する、 ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造法によって
達成される。

上記本発明方法によれば、第１の工程によりセルローズ
銅安溶液の微粒子分散液を生成し、第２の工程によりセ
ルローズの微粒子を生成し、次いで第８の工程で該セル
ローズ微粒子を母液から分離する。

・セルローズ銅安溶液の微粒子分散液を生成する第１の
工程は、セルローズ１安溶液とポリアクリル酸の塩の形
ａＫ６る高分子化合物とを混合することによって実施さ
れる。

使用するセルローズ銅安溶液は例えば次のような組成を
有する。セルローズ濃度は１〜１５重量％、より好まし
くは８〜１８重ｆ％である。セルローズに対するアンモ
ニアの重量割合は、５〜２５ＯＮ量％よシ好ましくは５
０〜２００重社％である。

セルローズに対する銅の重量割合は２５〜６゜重量％、
よシ好ましくは２８〜４５重量％である。

セルローズ銅安溶液のセルローズの平均重合度は通常１
１０〜１，０００である。

本発明で使用するポリアクリル酸の塩の形態にある高分
子化合物は数平均分子量１０，０００〜７０．０００を
有しておシ、好ましくは２０，０００〜５０，０００の
ものが用いられる。ポリアクリル酸の塩の形態としては
アンモニウム塩、ナトリウム塩が好ましく用いられる。

上記本発明方法によれば、セルローズ銅安溶液とポリア
クリル酸の塩の形態にある高分子化合物は先ず混合せし
められる。混合はセルローズ銅安溶液の微粒子分散液が
生成するならば如何なる手段を用いることもできる。例
えば、撹拌翼や邪魔板等による機械的撹拌、超音波撹拌
あるいはスタテックミキサーによる混合を単独であるい
は組合せて実施することができる。

水溶性の高分子量のポリアクリル酸の塩の形態にある高
分子化合物は、好ましくは水溶液又はアンモニア水溶液
として、よル好ましくはポリアクリル酸の塩の形態にあ
る高分子化合物の濃度が０．５〜６０重量％、特に好ま
しくは５〜５６重量％、就中１０〜４０！！ｔ％の水溶
液又はアンモニア水溶液として用いられる。

セルローズ銅安溶液とポリアクリル酸の塩の形ａＫある
高分子化合物とは、セルローズ１重量部当りポリアクリ
ル酸の塩の形態にある高分子化合物１〜８０重量部、よ
シ好ましくは２〜２８重量部、特に好ましくは４〜２４
重量部、就中８〜１５重量部で用いられ、混合せしめら
れる。

混合後の微粒子分散液のアンモニア濃度は高いほど真球
状の微粒子分散液が安定して得られやすい。そのための
１つの方法として水溶性の高分子化合物をアンモニア水
溶液として用いることができ、この場合アンモニア濃度
８〜１０重量％のものが好適である。

安定な微粒子分散液を得るためには、アンモニアが急＆
に除去されない温度であることが必要であり、室温下で
混合することができるが、できる限シ低温、例えば５〜
１０℃が好ましい。

本発明方法によれば、上記第１工程で生成した鋪安溶液
の微粒子分散液は、次いで第２工程によって凝固および
中和せしめられセルローズの微粒子を生成する。凝固お
よび中和は同時に実施しても経時的に実施してもよい。

凝固と中和を経時的に実施する場合には、凝固は分散液
を加熱してアンモニアを除去するかあるいは分散液と凝
固剤と混合することによって行うことができ、次いで中
和は酸と接触せしめることによって行われる。

上記凝固の反応は、生成した分散液に混合操作を加えな
がら実施するのが望抜しい。

また、上記凝固の反応は上記分数液生成の際の温度と同
等ないしそれ以上の温度で実施される。

分散液の組成にもよるが２５℃で分散液を生成した時は
２５℃、８０分間で十分凝固できる。温度を急激に上げ
ると凝固時に凝集が起こシ好ましくない。凝固剤として
は、例えば無機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩、無機酸、有機酸、低級アルコール又はそれらの組
合せ、又はそれらとポリアクリル酸の塩の形態にある高
分子化合物との組合せが好ましく用いられる。無機酸は
例えば塩酸、硫酸、燐酸、炭酸等である。無機酸のアル
カリ金属塩としては例えばＮａＣ１，Ｎａ２ＳＯ４の如
きＮａ塩、に２ＳＯ４の如きに塩が好ましく、またアル
カリ土類金属塩としては例えばＭｇ８０４の如きＭｇ塩
、ＯａＣｌｇの如きＯａ塩が好ましい。

有機酸は好ましくはカルボン酸又はスルホン酸であり、
例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、無水マレイン酸、リ
ンゴ酸、シニウ酸等である。

上記の如き凝固剤は、銅アンモニア溶液中のセルローズ
に対し例えば２０〜８００ｆｆｉ普％程度の割合で用い
られる。

上記凝固剤として、ポリアクリル酸の塩の形態にある高
分子化合物との組合せを使用する場合には、凝固剤の添
加によって系中のポリアクリル酸の塩の形態にある高分
子化合物の濃度が低下するのを防止することができるた
め、分数液の凝固を安定に実施しうる利点がある。

中和剤として用いられる酸としては、例えば硫酸、塩酸
の如き無機強酸が好ましく用いられる。

中和剤は銅アンモニア液滴を中和するに十分な量で用い
られ、セルローズの微粒子を生成する。

才た、上記のとおシ第２工程の凝固および中和は同時に
実施することもできる。凝固および中和に有効な剤は酸
、好ましくは無機強酸例えば塩酸又は硫酸である。銅ア
ンモニア液滴を中和するに十分な量で用いられた酸は凝
固および中和に十分な量の酸となる。

上記第２工程で生成したセルローズの微粒子は、本発明
方法によれば、次いで第８工程において母液から分離さ
れ、水洗され、必要により乾燥せしめられる。また場合
によっては漂白してもよい。

母液からの微粒子の分離は、例えば濾過、遠心分離等に
よって行うことができる。

また本発明方法の実施に際して、必要により各種充填剤
をセルローズ銅安溶液に混合することもできる。充填剤
としては酸化チタン、酸化鉄、アルミナなどの金属酸化
物、タルク、雲母、カーボンブラック、金属粉、ガフス
ビーズ、炭酸カルシウムなど無機物、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル酸
樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂などの有
機物、顔料などが挙げられる。充填剤の粒子径は製造し
ようとするセルローズ粒子の目的粒子径の１７２０以下
で、よシ好ましくは１７５０以下である。充填剤の形状
には特に限定はない。例えば多孔性のセルローズ粒子を
製造する場合、炭酸カルシウムをセルローズ銅安溶液に
混合して炭酸カルシウムを含有するセルローズ融資溶液
の微粒子分散液を生成せしめ、第２の工程において酸で
中和する際に炭酸カルシウムを分解、除去することによ
り達成される。

かくして本発明によれば、■型セルローズから実質的に
成る微小セルローズ粒子を製造することができる。

本発明により得られる好ましい微小セルローズ粒子は、
例えば （ａ）　　■型セルローズから実質的に成シ、（ｂ）　
　Ｘ線回折法により求めた結晶化度が５〜８５％の範囲
にあシ、そして （Ｃ）　　平均粒径が８００μｍ以下の球状ないし長球
状の粒子から実質的になる、 ことＫよって特徴づけることができる。

上記微小セルローズ粒子は第１に■型セルローズすなわ
ち再生セルローズから実質的になる。それ故、天然セル
ローズすなわちｌ型セルローズから成るセルローズ微粒
子は上記微粒子とは完全に相違する。■型セルローズと
ｌ型セルローズとは周知のとお９ｘ−線回折により区別
される。■型セルローズのＸ−線回折図には、ｌ型セル
ローズには明瞭に存在する回折角（２１）１５°の回折
ピークが実質的に存在しない。

また、本発明により得られる上記微小セルローズ粒子は
、第２に、Ｘ−線回折法により求めた結晶化度に特徴が
あシ、５〜８５の結晶化度を有している。この微小セル
ローズ粒子は、好ましくは１０〜８０％、よシ好ましく
は１５〜２８％の結晶化度を有している。この微小セル
ローズは、アモルファスではなく、上記結晶化度で特定
される如く結晶性である。

上記微小セルローズ粒子は、第８に、平均粒径が８００
　ａｍ以下の球状ないし長球状の粒子から実質的になる
。本発明方法によれば、例えば平均粒径が２０μｍ以下
の球状ないし長球状の粒子から実質的になる微小セルロ
ーズ粒子の如き極めて微小な粒子を製造することもでき
る。

本明細書においていう“長球状”とは、粒子の投影図あ
るいは平面図が例えば楕円形、長く伸びた円形、ビーナ
ツツ形あるいは卵形の如き形状にあるものを包含する概
念である。上記微小セルローズ粒子は上記の如く球状な
いし長球状であシ、従って角ぼっていたりあるいは不定
形である粒子とは相違する。長球状の微小セルローズ粒
子は上記した本発明方法に従って製造する際に、第１工
程の分散から第２工程の凝固に移動する際に、銅アンモ
ニア溶液とポリアクリル酸の形態にある高分子化合物を
あまシにも激しく混合しつつ凝固させると生成し易くな
る。

上記微小セルローズ粒子を特徴づける物性値としては、
二次的にざらに次のものを挙げることができる。

微小セルローズ粒子を構成するセルローズは、通常１０
０〜７００の範囲の重合度を示すものが多くまた後述す
る方法で測定され且つ定義される銅価が８以下のものが
多い。また、この微小セルローズ粒子の多くのものは、
後述する方法で測定し且つ定義される水膨潤ｉが１００
〜５００％の範囲にある。

（発明の効果） 以上のとおυ、本発明方法によって得られる微小セルロ
ーズ粒子は微細であ）、シかもセルローズであるため化
学薬品に対し比較的安定であり、毒性もないから、例え
ば種々の医薬品の希釈剤、化粧品の増量剤あるいは食品
添加物等として広範囲の産業分野に使用することができ
る。

（実施例） 以下突地側によｐ本発明を詳述する。

なお、その前に本明細書における種々の特性値の測定法
を記述する。

く結晶化度の測定法〉 Ｘ線回折法により求める。すなわち、２θが５゜から４
６°までのｘ線回折カーブをとシ次式により計算する。

結晶化度（％）　＝ｘ　−Ｘ　　１００ココテ、＋１／
−（ｃ−ｂ）ＸＫ Ｋ−０，８９６（セルローズの非干渉性散乱補正係数） ｆｉＣ−ａ ａ：非品性デンプンの回折カーブ （２θ＝５〜４５°）の面積、 ｂ＝空気教乱カーブ （２θ＝５〜４５°）の面積、 Ｃ：サンプルの回折カーブ （２θ戦５〜４５°）の面積 く水膨潤度〉 微小セルローズ粒子量ｉ、ｏ、５ｒを粒子量の２０倍以
上の純水に浸漬後、ガラスフィルター上に０．２μｍの
穴径を有する酢酸セルローズ膜を密着させたガラスフィ
ルターで前記セルローズ粒子混合を自然濾過し、ＪＩＳ
　　Ｌ−１０１５の水膨潤度測定方法に従い遠心脱水し
、２ｉ量を秤１ｋ（Ｃ）後、ガフスフイルター上に微小
セルローズ粒子をのせたまま、ＪＩＳ　　Ｌ−１０１５
の水膨１度の測定方法に従い絶乾型ｆｆｌ　（ｄ）を求
め、下記算式により求める。

ａ：純水を濾過し、遠心脱水処理したときのガフスフイ
ルター及び酢酸セルローズ膜の重性（９）、 ｂ：絶乾状態でのガフスフイルター及び酢酸セルローズ
膜の重量（Ｅ）、 Ｃ：遠心脱水後のセルローズ粒子、ガラスフィルター及
び酢酸セルローズ膜のＭｍ（ロ）、ｄ：絶乾状態でのセ
ルローズ粒子、ガフスフイルター及び酢酸セルローズ膜
の重ｉ＜ｉ）、く平均重合度〉 ＪＩＳ　　Ｌ−１０１５記載の方法に従って求めた。

く銅　価〉 ＪＩＳ−Ｐ−１８０１−１９６１記載の方法に従って求
めた。

く平均粒子径測定法〉 セルローズ粒子をオリンパスＢＨ３５位相差顕微鏡にて
４００倍で撮影して、セルローズ粒子１００粒の長径を
計測し、その結果よシ平均粒子径を算出する。

実施例１ 針果樹からなるパルプから調整されたセルローズ銅アン
モニア溶液（セルローズ濃度９．２重Ｍ％、ＩＭｍ度２
．８重量％、アンモニア偵度７．０重社％）ａｏＩｉと
ポリアクリル酸ソーダのアンモニア水溶液（分子ｆｆ１
４０，０００、高分子濃度１４ｉ量％、アンモニア濃度
７．０重量％）２７０ｊｉとを５００ｍ１！フラスコに
入れてａ量をａｏｏ、ｙとした。

液温２０℃のもとで、ラボスターラー（ΔｆＯＤＥＬＬ
Ｒ−５１Ｂヤマト科学社製）ｇｏｏｒｐｍの撹゛拌を１
０分間行ない、噌ル、ローズ銅安溶液の微粒子分散液を
生成せしめた。引きつづき撹拌しながら、液温を２０℃
から８０℃まで６０分間で昇温しつつアンモニアを除去
して、微粒子を凝固せしめた。引きつづき撹拌しながら
１００Ｆ／／の硫酸で中和、再生して、セルローズの微
粒子を得た。

ついで、ＩＧ４型ガフスフイルターを通して、母液から
セルローズ微粒子を分離した後、５０℃、温水で洗浄し
た後％５０ｍ／メタノールで洗浄し、８０℃、８時間乾
燥してセルローズ微小粒子を得た。セルローズ粒状物を
上記方法にて測定した結果を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例２ 使用するポリアクリル酸ソーダの濃度を第８表の如く変
化させ、又分子量を４０，０００とする以外は実施例１
と同様の方法にて得られたセルローズ粒状物の形状と平
均粒子径を第２表に示した。

第　　２　　表 実施例８ 精製リンターパルプから調整されたセルローズ銅アンモ
ニア溝ｔ＆（セルローズ濃度８．０重ｆｆｉ％、銅濃度
１．８重量％、アンモニア濃度６．　Ｏｉ量％）２０Ｇ
ＪＰとポリアクリル酸ソーダの水溶液（分子量２０，０
００　、高分子濃度２０重量％）１００．９とを６００
　ｍｌフラスコに入れ総量を８００Ｉとした。

液温１０℃のもとで、ラボスターツー６００ｒｐｍの撹
拌を１０分間行ない、セルローズ銅安溶液の微粒子分散
液を生成せしめた。

以下実施例１と同様にして分離、洗浄、乾燥してセルロ
ーズ微粒子を得た。

このセルローズ微粒子は粒子径が８８．２μｍで真球状
であった。

実施例４ 針葉樹パルプから調整されたセルローズ銅アンモニア溶
液（セルローズ濃度１０．０重量％、銅濃度８．８重量
％、アンモニア濃度９．２１（ｆｉ％）６０Ｉとポリア
クリル酸ソーダの水溶液（分子量４０．０００、高分子
濃度１２重量％）２４０ＪＦとを５ｏｏｍｚフラスコに
入れて総量を８００Ｉとした。

液温１０℃のもとで、ラボスターツー６０゜ｒｐｍの撹
拌を１０分間行ない、セルローズ銅安溶液の微粒子分散
液を生成せしめた。引きつづき撹拌しながら、凝固剤と
して０．５Ｎの硫酸水溶液を徐々に濶下して、凝固つい
で再生して、セルローズの微粒子を得た。以下、実施例
１と同様にして分離、洗浄、乾燥してセルローズ微粒子
を得た。

このセルローズ微粒子は粒子径が４Ｌ２ｓｍで真球状で
あった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）セルローズ銅安溶液とポリアクリル酸の塩の
   形態にある高分子化合物とを混合して、セルローズ銅安
   溶液の微粒子分散液を生成せしめ、 （２）（ｉ）上記分散液からアンモニアを除去するかあ
   るいは上記分散液を凝固剤と混合することによって、該
   分散液中のセルローズ銅安液滴を凝固させ、次いで酸で
   中和してセルローズの微粒子を生成するか、あるいは （ｉｉ）上記分散液を酸で凝固および中和して、セルロ
   ーズの微粒子を生成し、次いで （３）該セルローズの微粒子を母液から分離、水洗し、
   そして必要により乾燥する、 ことを特徴とする微小セルローズ粒子の製造法。 ２、セルローズ銅安溶液のセルローズ濃度が１〜１５重
   量％である特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、セルローズ銅安溶液のセルローズに対するアンモニ
   アの割合が５〜２５０重量％である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４、セルローズ銅安溶液のセルローズに対する銅の割合
   が２５〜５０重量％である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ５、ポリアクリル酸の塩の形態にある高分子化合物が数
   平均分子量１０，０００〜７０，０００のアンモニウム
   塩又はナトリウム塩である特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ６、ポリアクリル酸の塩の形態にある高分子化合物が水
   溶液又はアンモニア水溶液として用いられる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ７、アンモニア水溶液のアンモニア濃度が８〜１０重量
   ％である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、ポリアクリル酸の塩の形態にある高分子化合物が０
   ．５〜６０重量％の水溶液又はアンモニア水溶液として
   用いられる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ９、セルローズ銅安溶液とポリアクリル酸の塩の形態に
   ある高分子化合物を、セルローズ１重量部当りポリアク
   リル酸の塩の形態にある高分子化合物１〜８０重量部と
   なる割合で混合する特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 １０、無機充填剤を含有するセルローズ銅安溶液を用い
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。