JPS643899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は加工性にすぐれ、かつ圧縮永久歪の小
さい軟質成形品を与える塩化ビニル系樹脂組成物
に関するものである。 塩化ビニル樹脂は一般に化学的、物理的性質に
すぐれており、可塑剤を配合することにより適度
の弾性力を有し、柔軟性に富む軟質成形品を与え
るので、フイルム、シート、チユーブ、容器等各
種成形品用樹脂原料として多用されている。 しかしながら、軟質塩化ビニル樹脂成形品はク
リープ特性が悪く、応力を取除いたときの復元性
に劣る（圧縮永久歪が大きい）という欠点を有す
る。たとえば一般に広く使用されている平均重合
度1000〜1300の塩化ビニル樹脂に可塑剤を配合し
て得られる軟質成形品は、JIS K6301に基づいて
測定した圧縮永久歪（条件：70℃×22時間、25％
圧縮）が60〜70％ときわめて大きく、このためパ
ツキン等小さい圧縮永久歪が要求される用途への
使用が制限されている。 重合度のより高い塩化ビニル樹脂を使用するこ
とにより、圧縮永久歪がある程度改善されること
は公知であるが、平均重合度2000〜3000を有する
塩化ビニル樹脂の場合でも圧縮永久歪はなお55〜
60％と大きく、その用途分野を広げるには至らな
い。 一方、塩化ビニルの重合時にその重合系中にジ
アリルフタレート、ジアリルアジペート等の多官
能性化合物を添加して得たゲル分含有塩化ビニル
系樹脂を使用することにより、低圧縮永久歪の軟
質成形品を作る方法が提案されているが、このゲ
ル分含有塩化ビニル系樹脂は成形加工性が非常に
悪いという欠点がある。 本発明者らはかかる点にかんがみ鋭意研究を重
ねた結果、特定量のゲル分を持つ塩化ビニル系共
重合体と架橋ゴム状物質との混合物を樹脂成分と
して使用することにより、良好な成形加工性が確
保でき、成形品の圧縮永久歪が一段と改良される
ことを確認し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は(イ)塩化ビニル単量体と１分
子中に少なくとも２個のエチレン性二重結合を有
するジエン系ポリマーまたは多官能性単量体とを
共重合させて得られる、テトラヒドロフランに対
する不溶解分30〜80重量％、膨潤倍率８以上の塩
化ビニル系共重合体100重量部と、(ロ)部分架橋し
た、NBR、NR、アクリルゴム、塩素化ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ウレ
タンゴム、アクリルニトリル−ブタジエン、アク
リルニトリル−ブタジエン−スチレン、メチルメ
タクリレート−ブタジエン−スチレン、ブチルア
クリレート−エチレングリコールジアクリレー
ト、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート
−スチレン、およびアクリルニトリル−ブチルア
クリレート−スチレンの各共重合体から選ばれ
る、テトラヒドロフランに対する溶解分が70重量
％以下である架橋ゴム物質５〜50重量部と、(ハ)可
塑剤30〜200重量部とからなる塩化ビニル系樹脂
組成物に関するものである。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明のかかわる塩化ビニル系樹脂組成物は、
塩化ビニル単量体と１分子中に少なくとも２個の
エチレン性二重結合を有する化合物とを共重合し
て得られる、特定量のテトラヒドロフラン不溶解
分を含有する、共重合体である。 上記エチレン性二重結合を有する化合物として
は、比較的低分子量のジエン系ポリマー（分子中
に複数個のエチレン性二重結合を有する）例えば
１，４−トランス−ブタジエンポリマー、１，４
−シス−ブタジエンポリマー、１，２−ジブタジ
エンポリマー、ポリブタジエンの末端基を置換し
たα，ω−ポリブタジエングリコールおよびα，
ω−ポリブタジエンジカルボン酸、１，４−トラ
ンス−イソプレンホモポリマー、１，４−シス−
イソプレンホモポリマー、クロロプレンホモポリ
マー、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリ
ロニトリル−ブタジエンコポリマーなどが使用さ
れるほか、多官能性単量体化合物例えばジアリル
フタレート、ジアリルマレート、ジアリルアジペ
ート等のジアリルエステル類、エチレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート等のジあるいはトリ（メタ）アクリ
ルエステル類、トリアリルシアヌレート、ジビニ
ルベンゼン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン、メタクリル酸ビニル、クロトン酸
ビニル、アジピン酸ジビニルなどが使用される。 塩化ビニルに対する上記エチレン性二重結合を
有する化合物の望ましい共重合比は、そのエチレ
ン性二重結合を有する化合物の種類に応じ個々に
決定されるので、これを画一的に述べることはで
きないが、いずれについても生成共重合体に関し
テトラヒドロフランに対する不溶解分30〜80重量
％、膨潤倍率８以上という要件が満足される必要
がある。これはテトラヒドロフランに対する不溶
解分が30重量％以下であると圧縮永久歪の改良効
果が小さく、80重量％以上では加工性が悪くなつ
て成形作業が困難となるし、一方テトラヒドロフ
ランに対する膨潤倍率が８よりも小さい場合にも
圧縮永久歪の改良効果が小さくなることによるも
のである。 なお、塩化ビニル単量体にはこれと共重合し得
るモノマー例えば酢酸ビニル、エチレン、プロピ
レン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アク
リル系モノマーなどを少量併用することは差支え
ない。 本発明において、テトラヒドロフランに対する
不溶解分（または溶解分）および膨潤倍率とは下
記の条件で測定した値を言うものとする。 テトラヒドロフラン（THF）に対する不溶解分
（または溶解分）おび膨潤倍率の測定： サンプル１ｇを100mlの比色管に入れ、THF80
mlを加え、常温で十分よく振とうする。75〜85℃
の湯浴に比色管を入れ、加熱振とうする。これを
５分間行う。常温まで冷却し、100mlの標線まで
THFを入れ、再びよく振とうする。 一昼夜静置後、THF不溶部分の容積を続み取
りこれをTHFを入れる前の樹脂のみかけ容積で
割り、これを膨潤倍率とする。 上澄みの部分を10mlピペツトで抜取り、THF
を乾燥除去し、樹脂分を精秤し（Ｗ）、これを10
倍する。そして最初のサンプル量１ｇで割り、
100倍してこれをTHF可溶分（％）とした。 また、不溶解分は下記式により算出したもので
ある。 （１−10w（ｇ）／サンプル（１ｇ）×100（％） つぎに、(ロ)成分としての架橋ゴム状物質は、一
般に使用されているテトラヒドロフランによく溶
ける天然ゴム（NR）やアクリロニトリル−ブタ
ジエンゴム（NBR）等ではなく、これらの部分
架橋すなわち製造時に多官能性化合物と共重合し
たり、製造時に架橋構造を導入したものであるこ
とが必要である。これらは外見上ゴム状物質であ
る必要はなく、下記に例示するように樹脂状物質
でもよい。 (ロ)成分の具体例としては、部分架橋した、
NBR、NR、アクリルゴム、塩素化ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル（EVA）コポリマー、
ウレタンゴム、メチルメタクリレート−スチレン
−ブタジエン共重合体（MBS）、アクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体（ABS）、メ
チルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチ
レン共重合体（MAS）、アクリロニトリル−ブチ
ルアクリレート−スチレン共重合体（AAS）等
を挙げることができる。 本発明においては、上記(ロ)成分はテトラヒドロ
フランに対する溶解分が70重量％以下であるこ
と、換言すればテトラヒドロフランに対する不溶
解分が30重量％以上である架橋ゴム状物質である
ことが必要とされる。この溶解分が70重量％以上
であると圧縮永久歪の改良が不十分となり、本発
明の目的が達成されない。 (ハ)成分としての可塑剤は、従来塩化ビニル樹脂
の軟質成形品製造に使用されていたものであれば
いずれのものでもよく、これにはジブチルフタレ
ート、ジ−ｎ−エチルヘキシルフタレート等のフ
タル酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジオ
クチルセバケート等の脂肪族多塩基酸のアルキル
エステル、トリクレジルホスフエート等のリン酸
アルキルエステル、その他エポキシ化大豆油、低
重合度ポリエステル等が例示される。 本発明にかかわる塩化ビニル系樹脂組成物は、
以上述べた(イ)成分、(ロ)成分および(ハ)成分を主要成
分とするものであるが、各成分の配合割合は(イ)成
分の100重量部当り、(ロ)成分５〜50重量部、(ハ)成
分30〜200重量部とする必要がある。 (ロ)成分の配合割合が５重量部以下では改良効果
が小さく、一方50重量部より多いと得られる成形
品が硬くなると同時に、改良効果の向上が小さく
なり経済的に不利となるばかりでなく、塩化ビニ
ル樹脂が本来有する諸特性が減殺されるようにな
るので好ましくない。一方(ハ)成分の配合割合が30
重量部以下では成形品が硬くなり、軟質成形品を
得る目的が達成されないし、また200重量部以上
とすると成形品がやわらかくなりすぎる。 なお、本発明の組成物には必要に応じ各種的加
剤例えば安定剤、滑剤、充てん剤、顔料等が加え
られる。 各原料成分の配合、混練、成形加工の操作は、
従来塩化ビニル樹脂における成形加工の操作と同
様であり、特別な方法を採用する必要はない。成
形原料の形体もペレツト状あるいは粉粒状のいず
れでもよく、外観にすぐれた軟質成形品が得られ
る。 このように本発明によれば、従来の塩化ビニル
系樹脂の良好な成形加工性を確保したうえで、弾
性にすぐれ、圧縮永久歪が顕著に改良された、し
かも塩化ビニル樹脂本来の諸性質（特長）を備え
た軟質成形品が得られる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 塩化ビニル共重合体の製造 内容積100のステンレス製重合器に水50Kg、
部分けん化ポリビニルアルコール20ｇ、塩化ビニ
ル25Kg、α−クミルパーオキシネオデカネート20
ｇ、さらには第１表に示す架橋用モノマーを所定
量仕込み、同表に示す条件（架橋用モノマーの添
加時期、反応温度、反応停止時反応率）で重合反
応させた。未反応モノマーを回収し、重合終了後
内容物を取出し脱水乾燥して塩化ビニル系重合体
を得た（Ａ〜Ｈ）。この各共重合体についてのテ
トラヒドロフラン（THF）に対する不溶解分お
よび膨潤倍率を調べたところ、第１表に示すとお
りであつた。なお、同表には反応温度を同条件と
して塩化ビニルを単独で重合した例（）を併記
した。 〔使用した架橋用モノマー〕 DAP：ジアリルフタレート DAM：ジアリルマレート Ｃ−1000：１，２−ポリブタジエン（日本曹達社
製） Ａ−HD：１，６−ヘキサングリコールジアクリ
レート

【表】 架橋ゴム物質 架橋ゴム物質としては下記第２表に示すものを
使用した。 なお、下記の架橋ゴム物質はいずれも粉状のも
のである。

【表】 成形試験及び物性測定 塩化ビニル共重合体100重量部、架橋ゴム物質
（配合部数は第３表に示すとおり）、可塑剤として
ジ−２−エチルヘキシルフタレート100重量部お
よびBa−Zn系安定剤３重量部からなる樹脂組成
物を180℃のロールで混練を行なつた。混練は樹
脂組成物がロールに巻き付いてから10分間行つ
た。この際樹脂組成物のロールへの巻き付き時間
を調べた。 他方上記のようにロール混練して得たロールシ
ートについて圧縮永久歪および硬度を測定した。 圧縮永久歪の測定：JIS K6301に基づき、70℃×
22時間、25％圧縮の条件で測定した。ただしテ
ストピースの作成は180℃のプレスにて行つた。 硬度：圧縮永久歪の測定に用いたと同様のテスト
ピースについてJIS K6301に基づいて測定し
た。〔シヨア硬度(A)〕。 結果は第３表に示すとおりであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ) 塩化ビニル単量体と１分子中に少なくと
   も２個のエチレン性二重結合を有するジエン系
   ポリマーまたは多官能性単量体とを共重合させ
   て得られる、テトラヒドロフランに対する不溶
   解分が30〜80重量％で、膨潤倍率が８以上の塩
   化ビニル系共重合体100重量部、 (ロ) 部分架橋した、NBR、NR、アクリルゴム、
   塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニルコ
   ポリマー、ウレタンゴム、アクリルニトリル−
   ブタジエン、アクリルニトリル−ブタジエン−
   スチレン、メチルメタクリレート−ブタジエン
   −スチレン、ブチルアクリレート−エチレング
   リコールジアクリレート、メチルメタクリレー
   ト−ブチルアクリレート−スチレン、およびア
   クリルニトリル−ブチルアクリレート−スチレ
   ンの各共重合体から選ばれる、テトラヒドロフ
   ランに対する溶解分が70重量％以下である架橋
   ゴム状物質５〜50重量部、および (ハ) 可塑剤30〜200重量部 からなる塩化ビニル系樹脂組成物。