KR20000048885A - 신규한 치환된 나프토피란 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 가역성 광변색성 2H-나프토[1,2-b]피란 화합물에 관한 것으로서, 그 예에는 나프토피란의 나프토 부분의 5번 탄소 원자 및 피란 환의 2-위치에 특정 치환기를 갖는 화합물이 있다. 특정 치환기는 또한 나프토피란의 나프토 부분의 6, 7, 8, 9 또는 10번 탄소 원자 위치에 존재할 수 있다. 또한 본 발명에는 이러한 화합물을 함유하거나 또는 이러한 화합물로 피복된 유기 호스트 물질이 개시되어 있다. 신규한 나프토피란 화합물 또는 이와 상보적인 광변색성 화합물(예: 스피로(인돌린)형 화합물)과의 조합을 도입시키는 광학 렌즈 또는 그 밖의 플라스틱 투명체과 같은 제품이 또한 개시되어 있다.
Description
다양한 부류의 광변색성 화합물이 합성되었고, 일광 유도성 가역적 색변 또는 암화가 필요한 분야에 대한 사용이 제안되었다. 벡커(Becker)에게 허여된 미국 특허 제 3,567,605 호에는 특정 벤조피란 및 나프토피란을 비롯한 일련의 피란 유도체가 기술되어 있다. 이들 화합물은 크로멘의 유도체인 것으로 기술되어 있으며, 약 -30℃ 미만에서 자외선을 조사하면 색 변화(예를 들면, 무색에서 확색-오렌지색으로)를 일으키는 것으로 보고되어 있다. 이들 화합물을 가시광선으로 조사하거나 또는 온도를 약 0℃ 이상으로 승온시키면 유색 상태에서 무색 상태로 되돌아가는 것으로 보고되어 있다.
미국 특허 제 5,066,818 호에는, 안과 및 기타 분야를 위한, 바람직한 광변색성(즉, 높은 착색성 및 허용가능한 변색성)을 갖는 다양한 3,3-디아릴-3H-나프토[2,1-b]피란이 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,066,818 호에는 비교예로서 이성질체성 2,2-디아릴-2H-나프토[1,2-b]피란이 개시되어 있는데, 이는 활성화된 후 변색하는데 허용불가능할 정도로 긴 시간이 필요한 것으로 보고되었다.
미국 특허 제 3,627,690 호에는 소량의 염기나 약-중 강도의 산을 함유하는 광변색성 2,2-이치환된-2H-나프토[1,2-b]피란 조성물이 기술되어 있다. 나프토피란 조성물에 산 또는 염기를 첨가하면 착색된 나프토피란의 변색 속도를 증가시키므로 선글래스 등의 눈 보호 용도에 유용한 것으로 보고되었다. 또한, 전술한 첨가제가 없으면 2H-나프토-[1,2-b]피란의 변색은 원 상태로 완전히 돌아가는데 수시간 내지 수일이 걸린다고 보고되었다. 미국 특허 제 4,818,096 호에는, 피란 고리의 산소에 대해 알파 위치에서, 오르토 또는 파라 위치에 질소-함유 치환기를 갖는 페닐 기를 갖는 청색 광변색성 벤조피란 또는 나프토피란이 개시되어 있다.
본 발명은 예상외로 허용가능한 변색 속도 뿐 아니라 높은 활성화 강도 및 높은 착색 속도를 갖는 것으로 밝혀진 신규한 치환된 2H-나프토[1,2-b]피란 화합물에 관한 것이다. 특히, 나프토피란 화합물의 나프토 부분의 5-위치에 특정 치환기를 사용하면 산 또는 염기를 첨가하지 않아도 변색 속도가 증가된다. 또한, 이들 화합물은 피란 고리의 2-위치에 특정 치환기를 갖는다. 특정 치환기는 나프토피란의 나프토 부분의 6, 7, 8, 9 또는 10번 탄소원자에 존재할 수도 있다.
본 발명은 특정한 신규 나프토피란 화합물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 신규한 광변색성 나프토피란 화합물 및 이 신규한 나프토피란 화합물을 함유하는 조성물 및 제품에 관한 것이다. 많은 광변색성 화합물은 일광 자외선 도는 수은등의 광을 포함하는 광선에 노출되는 경우 가역적인 색 변화를 나타낸다. 자외선이 조사되지 않는 경우 광변색성 화합물은 원래의 색으로 복원되거나 무색 상태로 변한다.
최근, 광변색성 플라스틱 재료, 특히 광학 분야를 위한 플라스틱 재료가 상당한 관심의 대상이 되어 왔다. 특히, 광변색성 안과용 플라스틱 렌즈는, 유리 렌즈에 비하여 이들이 제공하는 중량 이점때문에 연구되어 왔다. 게다가, 자동차 및 비행기 등의 수송수단을 위한 광변색성 투명체는 그러한 투명체가 제공하는 잠재적인 안정성 특징 때문에 중요하다.
본 발명에 따르면, 허용가능한 변색 속도, 높은 활성화 강도 및 높은 착색 속도를 갖는 특정한 신규 2H-나프토[1,2-b]피란 화합물이 제조될 수 있음이 발견되었다. 이들 화합물은 피란 고리의 2 위치 및 나프토피란 고리의 나프토 부분의 5번 탄소원자에 특정 치환기를 갖는 나프토피란으로서 기술될 수 있다. 특정 치환기는 나프토피란 고리의 나프토 부분의 6, 7, 8, 9 또는 10번 위치에 존재할 수도 있다. 이들 화합물은 하기 화학식 I로 표현될 수 있다:
상기 화학식 I에서, R1은 -CH2X 또는 -C(O)Y 기이고; X는 할로겐, 하이드록시, 벤조일옥시, C1-C6알콕시, C2-C6아실옥시, 아미노, C1-C6모노알킬아미노, C1-C6디알킬아미노(즉, 디(C1-C6) 알킬아미노), 모폴리노, 피페리디노, 1-인돌리닐, 피롤리딜, 트리메틸실릴옥시 또는 -OH(R11)Z 기이고; Y는 -OH(R11)Z 기이거나, 또는 1-인돌리닐, 모폴리노, 피페리디노, 1-피롤리딜, 1-이미다졸리딜, 2-이미다졸린-1-일, 피라졸리딜, 피라졸리닐 및 1-피페라지닐로 구성된 군에서 선택된 비치환되거나, 일치환되거나 또는 이치환된 헤테로환상 기이고; Z는 -CN, -CF3, 할로겐, -C(O)R11또는 -COO11R이고, R11은 수소 또는 C1-C6알킬이고; 헤테로환상 고리 치환기는 C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시이고, 할로겐은 클로로 또는 플루오로이다.
바람직하게는, R1은 X가 하이드록시, C1-C4알콕시 또는 C2-C4아실옥시이고, Y가 -OCH(R11)Z 기이거나, 또는 1-인돌리닐, 모폴리노, 피페리디노 및 1-피롤리딜로 구성된 군에서 선택된 비치환되거나 일치환된 헤테로환상 고리이고, Z가 -CN, -C(O)R11또는 -COOR11이고, R11이 수소 또는 C1-C4알킬이고, 헤테로환상 고리 치환기가 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시인 -CH2X 또는 -C(O)Y 기이다.
더 바람직하게는, R1은 X가 하이드록시, C1-C4알콕시 또는 C2-C4아실옥시이고, Y가 1-인돌리닐, 모폴리노 및 피페리디노로 구성된 군에서 선택된 비치환되거나 일치환된 헤테로환상 고리인 -CH2X 또는 -C(O)Y 기이다. 가장 바람직하게는, R1은 하이드록시메틸, 아세톡시메틸, 모폴리노카보닐 또는 피페리디노카보닐이다.
화학식 I에서, R2및 각 R3은 수소, C1-C6알킬, C3-C7사이클로알킬, 비치환되거나 일치환되거나 이치환되거나 삼치환된 페닐 또는 -OR6기이고, R6은 수소, (C1-C6)알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 일치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7사이클로알킬, C1-C6할로알킬, 알릴 또는 -CH(R7)W 기이고, W는 -CN, -CF3, 할로겐, -C(O)R7또는 -COOR7이고, R7은 수소, C1-C6알킬 또는 (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬이거나, 또는 R6은 -C(O)T 기이고, T는 수소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 치환 또는 비치환된 아릴 기로서 페닐 또는 나프틸, 페녹시, C1-C6모노알킬 또는 C1-C6디알킬 치환된 페녹시, C1-C6모노알콕시 또는 C1-C6디알콕시 치환된 페녹시, C1-C6모노알킬아미노, 페닐아미노, C1-C6모노알킬 또는 C1-C6디알킬 치환된 페닐아미노, C1-C6모노알콕시 또는 C1-C6디알콕시 치환된 페닐아미노이고, 페닐 또는 나프틸 치환기는 각각 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐이고, 할로겐 또는 할로 치환기는 클로로 또는 플루오로이고, n은 정수 0, 1, 2 및 3 중에서 선택된다.
바람직하게는, R2및 각 R3은 수소, C1-C4알킬, 비치환되거나 일치환되거나 이치환되거나 삼치환된 페닐 또는 -OR6기이고, R6은 C1-C4알킬 또는 -CH(R7)W 기이고, W는 -COOR7이고, R7은 수소 또는 C1-C4알킬이고, 페닐 치환기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 플루오로이고, n은 정수 0, 1 및 2 중에서 선택된다.
더 바람직하게는, R2및 각 R3은 수소, C1-C2알킬, 비치환되거나 일치환되거나 이치환되거나 삼치환된 페닐 또는 -OR6기이고, R6은 C1-C2알킬 또는 -CH(R7)W 기이고, W는 -COOR7이고, R7은 C1-C2알킬이고, 페닐 치환기는 C1-C2알킬, C1-C2알콕시 또는 플루오로이고, n은 정수 0, 1 및 2 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, R2및 R3은 수소, 페닐, 메톡시, 메틸 또는 플루오로이다.
화학식 I에서, B 및 B'는 각각 다음의 (i) 내지 (vi)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: (i) 비치환, 일치환, 이치환 및 삼치환된 아릴 그룹 페닐 및 나프틸; (ii) 비치환, 일치환 및 이치환된 헤테로사이클릭 방향족 그룹 피리딜, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조티에닐, 디벤조푸라닐 및 카바졸릴[이 때, 아릴 및 헤테로사이클릭 치환기는 하이드록시, 아미노, C1-C6모노알킬아미노, C1-C6디알킬아미노, 모폴리노, 피페리디노, 1-인돌리닐, 피롤리딜, 1-이미다졸리딜, 2-이미다졸린-1-일, 2-피라졸리딜, 피라졸리닐, 1-피페라지닐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, 모노(C1-C6)알콕시(C1-C4)알킬, 아크릴옥시, 메타크릴옥시 및 할로겐(여기서, 할로겐 또는 (할로) 그룹은 플루오로 또는 클로로이다)으로 이루어진 군으로부터 선택된다]; (iii) 하기 화학식 IIa 및 IIb로 표시되는 그룹; (iv) C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시(C1-C4)알킬, C3-C6사이클로알킬, 모노(C1-C6)알콕시(C3-C6)사이클로알킬, 모노(C1-C6)알킬(C3-C6)사이클로알킬 및 할로(C3-C6)사이클로알킬(이 때, 할로 그룹은 플루오로 또는 클로로이다); 및 (v) 하기 화학식 IIc로 표시되는 그룹; 또는 (vi) B 및 B'가 함께 비치환, 일치환 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴을 형성하거나, 또는 포화 C3-C12스피로-모노사이클릭 탄화수소 고리, 예컨대 사이클로프로필리덴, 사이클로부틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 사이클로옥틸리덴, 사이클로노닐리덴, 사이클로데실리덴, 사이클로운데실리덴, 사이클로도데실리덴, 포화 C7-C12스피로-비사이클릭 탄화수소 고리, 예컨대 비사이클로[2.2.1]헵틸리덴, 즉 노르보닐리덴, 1,7,7-트리메틸 비사이클로[2.2.1]-헵틸리덴, 즉 보르닐리덴, 비사이클로[3.2.1]옥틸리덴, 비사이클로[3.3.1]노난-9-일리덴, 비사이클로[4.3.2]-운데칸, 및 포화 C7-C12스피로-트리사이클릭 탄화수소 고리, 예컨대 트리사이클로[2.2.1.02,6]헵틸리덴, 트리사이클로[5.3.1.12,6]도데실리덴, 및 트리사이클로[3.3.1.13,7]데실리덴, 즉, 아다만틸리덴(이 때, 플루오렌-9-일리덴 치환기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 플루오로 및 클로로로 이루어진 군으로부터 선택된다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 일원을 형성한다:
상기 화학식 IIa 및 IIb에서,
D는 탄소 또는 산소일 수 있고, E는 산소 또는 치환된 질소일 수 있으나, 단 E가 치환된 질소일 경우 D는 탄소이어야 하고, 상기 질소 치환기는 수소, C1-C6알킬 및 C2-C6아실로 이루어진 군으로부터 선택되고;
각각의 R8은 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 하이드록시 또는 할로겐일 수 있고, 이 때 할로겐은 클로로 또는 플루오로일 수 있고;
R9및 R10은 각각 수소 또는 C1-C6알킬일 수 있고;
m은 0, 1 또는 2의 정수일 수 있다.
상기 화학식 IIc에서,
U는 수소 또는 C1-C4알킬일 수 있고,
V는 나프틸, 페닐, 푸라닐 및 티에닐로 이루어진 군으로부터의 비치환, 일치환 및 이치환된 일원이고, 상기 군의 각각의 일원에 대한 치환기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 플루오로 또는 클로로이다.].
바람직하게는, B 및 B'는 각각 다음의 (i) 내지 (vi)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: (i) 비치환, 일치환, 이치환 및 삼치환된 페닐; (ii) 비치환, 일치환 및 이치환된 헤테로사이클릭 방향족 그룹 피리딜, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조티에닐, 디벤조푸라닐 및 카바졸릴(이 때, 페닐 및 헤테로사이클릭 치환기는 각각 모폴리노, 피페리디노, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 할로겐 또는 (할로) 그룹은 플루오로 또는 클로로이다); (iii) D가 탄소이고 E가 산소이며, 각각의 R8이 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록시 또는 할로겐(이 때, 할로겐은 클로로 또는 플루오로이다)이고, R9및 R10이 각각 수소 또는 C1-C4알킬이며, m이 0, 1 또는 2의 정수인 화학식 IIa로 표시되는 그룹; (iv) C1-C4알킬, C1-C6알콕시(C1-C4)알킬 및 C3-C6사이클로알킬; 및 (v) U가 수소 또는 메틸이고, V가 페닐 또는 일치환된 페닐(이 때, 페닐 치환기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 플루오로이다)인 화학식 IIc로 표시되는 그룹; 또는 (vi) B 및 B'는 함께 비치환되거나 일치환된 플루오렌-9-일리덴을 형성하거나, 또는 포화 C3-C8스피로-모노사이클릭 탄화수소 고리, 포화 C7-C10스피로-비사이클릭 탄화수소 고리 및 포화 C7-C10스피로-트리사이클릭 탄화수소 고리로 이루어진 군으로부터 선택된 일원을 형성한다.
보다 바람직하게는, B 및 B'는 각각 다음의 (i) 내지 (iv)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: (i) 비치환, 일치환 및 이치환된 페닐; (ii) 비치환, 일치환 및 이치환된 헤테로사이클릭 방향족 그룹 피리딜, 벤조푸란-2-일, 벤조티엔-2-일, 디벤조티에닐 및 디벤조푸라닐(이 때, 페닐 및 헤테로사이클릭 치환기는 각각 모폴리노, 피페리디노, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다); 및 (iii) D가 탄소이고 E가 산소이며, 각각의 R8이 C1-C2알킬, C1-C2알콕시 또는 플루오로이고, R9및 R10이 각각 수소 또는 C1-C2알킬이며, m이 0, 1 또는 2의 정수인 화학식 IIa로 표시되는 그룹; 또는 (iv) B 및 B'는 함께 플루오렌-9-일리덴, 보르닐리덴, 노르보닐리덴, 비사이클로[3.3.1]노난-9-일리덴 또는 아다만틸리덴을 형성한다. 가장 바람직하게는 B 및 B'는 각각 페닐, 메톡시 치환된 페닐, 모폴리노 치환된 페닐, 디벤조푸란-2-일, 또는 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일이다.
화학식 I로 표시된 화합물은 하기 단계에 의해 제조될 수 있다. 화학식 V 및 화학식 Va로 표시된 벤조페논은 구입되거나, 또는 적절하게 치환되거나 비치환된 화학식 IV의 벤조일 클로라이드 및 상업적으로 입수용이한 치환되거나 비치환된 화학식 III의 벤젠 화합물을 사용하여 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 방법에 의해 제조된다. 조지 에이 올라(George A. Olah)의 문헌 [Friedel-Crafts and Related Reactions, Interscience Publishers, 1964, 제 3 권, 제 31 장(Aromatic Ketone Synthesis)] 및 이시하라 요기(Ishihara Yogi) 등의 ["Regioselective Friedel-Crafts Acylation of 1,2,3,4-Tetrahydroquinoline and Related Nitrogen Heterocycles: Effect on NH Protective Groups and Ring Size" J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, p3401 내지 3406, 1992]를 참조한다.
화학식 III 및 화학식 IV로 표시되는 화합물은 용매, 예컨대 이황화탄소 또는 메틸렌 클로라이드에 용해되고, 루이스산, 예컨대 염화알루미늄 또는 사염화주석의 존재하에 반응되어 화학식 V로 표시되는(또는 반응 B에서는 화학식 Va로 표시되는) 상응하는 치환된 벤조페논을 형성한다. R 및 R'는 가능한 페닐 치환기를 나타낸다.
반응 B에서, B 및 B'가 치환되거나 치환되지 않은 페닐 이외의 그룹을 나타낼 수 있는 화학식 Va로 표시되는 치환되거나 치환되지 않은 케톤은 무수 테트라하이드로푸란(THF) 등의 적절한 용매중에서 나트륨 아세틸라이드와 반응되어 화학식 VI로 표시되는 상응하는 프로파길 알콜을 형성한다. B 또는 B' 그룹이 치환되거나 치환되지 않은 페닐 이외의 그룹을 나타내는 프로파길 알콜은 상업적으로 입수가능한 케톤으로부터 제조될 수 있거나, 예컨대 아실 할라이드와 치환되거나 치환되지 않은 벤젠, 나프탈렌 또는 헤테로방향족 화합물과의 반응을 통해 제조된 케톤으로부터 제조될 수 있다. B 또는 B' 그룹이 화학식 IIc로 표시되는 프로파길 알콜은 미국 특허 제 5,274,132호(제 2 칼럼, 제 40 행 내지 제 68 행)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화학식 I의 나프토피란의 제조에 사용된 화학식 VIII 및 XIII로 표시되는 나프톨은 하기 반응식 C 또는 D에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 반응식 C에서, 화학식 VII로 표시되는 1,4-디하이드록시-2-나프토산은 무수 디메틸포름아미드(DMF) 등의 적합한 용매중에서 에틸디이소프로필 아민의 존재하에 알킬 할라이드, 예컨대 메틸 요오다이드와 반응되어, 화학식 VIII로 표시되는 상응하는 메틸-1,4-디하이드록시-2-나프토에이트를 형성한다. 반응은 추가로 문헌 [Journal of Organic Chemistry, 46(17), 1981, p3477]에 기재되어 있다.
반응식 D에서, 화학식 IX로 나타내는 치환되거나 비치환된 아세토페논, 벤조페논, 또는 벤즈알데히드는, 적합한 용매(예: 톨루엔 또는 THF)내에 염기(예: 수소화나트륨 또는 칼륨 3급-부톡사이드)의 존재하에 디메틸 숙시네이트(화학식 X)와 반응되어 화학식 XI로 나타내는 α-아릴리덴 숙신산의 적절히 치환된 모노에스테르를 형성한다. 화합물 XI는 아세트성 무수물 및 아세트산나트륨 무수물과 함께 가열되어 화학식 XII로 나타내는 상응하는 아세테이트 유도체를 형성한다. 화합물 XII은 염산 및 알콜 무수물(예: 메탄올 무수물)과 반응되어 화학식 XIII로 나타내는 상응하는 나프톨을 형성한다. 반응식 D는 뉴욕 소재의 존 윌리 앤드 손스 인코포레이티드(John Wiley & Sons, Inc.)의 문헌 [Organic Reactions, Vol. VI, Chapter 1, pages 1-73]에 추가로 기술되어 있다.
반응식 E에서, 화학식 VI로 나타내는 프로파길 알콜은 화학식 VIIIA로 나타내는 나프톨((R3)n으로 추가로 치환된 화학식 VIII)과 커플링되어 화학식 XIV로 나타내는 6-하이드록시 나프토피란을 형성한다. 화학식 XIV로 나타내는 화합물의 6-하이드록시 치환기는 예컨대 알킬 할라이드(예: 메틸, 요오다이드, 에틸 요오다이드, 벤질 브로마이드 등)와 반응시킴으로써 6-알콕시기로 전환되어 화학식 XV로 나타내는 화합물을 형성할 수 있다. 화학식 XV로 나타내는 화합물은 불활성 용매(예: THF)내에 예컨대 리튬 알루미늄 하이드라이드(LAH)를 사용하여 환원되어 화학식 XVI로 나타내는 5-하이드록시메틸 치환된 화합물을 수득할 수 있다. 화학식 XVI로 나타내는 화합물의 5-하이드록시메틸 치환기는 다양한 방식으로 유도될 수 있다. 염기(예: 탄산칼륨)의 존재하에 화학식 XVI로 나타내는 화합물을 알킬 할라이드(예: 메틸 요오다이드, n-프로필 브로마이드, 벤질 브로마이드 등)와 반응시킴으로써 알콕시메틸로 전환되어 화학식 XVII로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 다르게는, 하이드록시메틸은 아실 할라이드(예: 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드 등)와 아실화되어 화학식 XVIII로 나타내는 화합물을 수득할 수 있다. 세번째 예에서, 하이드록시메틸은 산 수용체(예: 트리에틸 아민)의 존재하에 트리메틸실릴 클로라이드아 반응되어 화학식 XIX의 화합물로 나타내는 트리메틸실릴 에테르를 제조할 수 있다.
반응식 F에서, 화학식 VI로 나타내는 프로파길 알콜은 화학식 XIII로 나타내는 나프톨과 커플링되어 화학식 XX로 나타내는 6-아릴, 6-알킬 또는 6-수소-함유 나프토피란 화합물들을 형성한다. 화학식 XX로 나타내는 화합물은 불활성 용매(예: THF)내에 예컨대 리튬 알루미늄 하이드라이드(LAH)를 사용하여 환원되어 화학식 XXI로 나타내는 5-하이드록시메틸 화합물을 수득할 수 있다. 화학식 XXI로 나타내는 화합물의 5-하이드록시메틸 치환기는 다양한 방식으로 유도될 수 있다. 화학식 XXI로 나타내는 화합물을 티오닐 클로라이드와 반응시킴으로써 클로로메틸기로 전환되어 화학식 XXII로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 XXII로 나타내는 화합물의 5-클로로메틸은 당해 분야의 공지된 반응, 예컨대 1급, 2급 또는 헤테로사이클릭 아민(예: 프로필 아민, 디에틸 아민, 모폴린 등)과 반응시킴으로써 추가로 유도되어 화학식 XXIII로 나타내는 5-아미노메틸 화합물을 수득할 수 있다. 다르게는, 화학식 XXI로 나타내는 화합물의 하이드록시메틸기는 알킬 할라이드(예: 메틸 요오다이드, 프로필 요오다이드, 벤질 브로마이드 등)와 반응되어 화학식 XXIV로 나타내는 화합물을 수득할 수 있다.
5-위치에서 치환된 아미드기를 갖는 화합물은 반응식 G에서 일련의 반응을 통해 제조된다. 화학식 XIII로 나타내는 나프톨은 물과 알콜의 혼합물내에 용해된 수산화칼륨을 사용하여 화학식 XXV로 나타내는 카복시나프톨로 가수분해된다. 화학식 XXV의 화합물의 유리 하이드록시 치환기는 아세틸 클로라이드와 반응시킴으로써 보호되어 화학식 XXVI의 아세톡시 치화된 화합물을 수득한다. 화학식 XXVI의 화합물의 카복시 치환기는 티오닐 클로라이드와 반응시킴으로써 산 클로라이드로 전환되어 화학식 XXVII의 화합물을 수득한다. 화학식 XXVII의 화합물의 산 클로라이드는 1급, 2급 또는 헤테로사이클릭 아민(예: 프로필 아민, 디에틸 아민, 모폴린, 피페리딘 등)과 반응시킴으로써 아미드기로 전환되어 화학식 XXVIII의 화합물을 수득한다. 화학식 XXVIII의 화합물의 아세톡시 치환기는 HCl의 존재하에 메탄올과 반응시킴으로써 탈보호되어 화학식 XXIX의 나프톨을 수득한다. 화학식 XXX로 나타내는 5-아미드기를 함유하는 피란은 화학식 XXIX의 나프톨을 화학식 VI의 프로파길 알콜과 반응시킴으로써 제조된다.
화학식 I로 나타내는 화합물은 본원에 사용될 수 있는데, 이러한 유기 광색 물질은 예컨대 광학 렌즈(예: 시력 교정 안구용 렌즈 및 플라노(plano) 렌즈), 안면 보호구, 보호 안경, 바이저(visor), 카메라 렌즈, 창, 자동차용 창 보호물, 비행기용 투명창 및 자동차용 투명창(예: T-루프(T-roof)), 측면등 및 후면등, 플라스틱 필름 및 시이트, 직물 및 코팅물(예: 페인트와 같은 코팅 조성물), 및 인증 또는 인증의 검증이 요구되는 보안 증서(예: 수표, 패스포트 및 운전면허증과 같은 증서)상의 검증 마크에 사용될 수 있다. 화학식 I로 나타내는 나프토피란은 무색에서부터 황색 내지 적색/보라색까지 색이 변한다.
본 발명의 범위내에서 고려된 나프토피란의 예들은 다음과 같다:
(a) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-하이드록시메틸-6-메틸-9-메톡시-2H-나프토 [1,2-b]피란;
(b) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-하이드록시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란;
(c) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-아세톡시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란;
(d) 2-(4-메톡시페닐)-2-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-5-피페리디노카보닐 -6-메틸-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;
(e) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-하이드록시메틸-6-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;
(f) 2,2-디페닐-5-메톡시메틸-6-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;
(g) 2,2-스피로아다만틸렌-5-아세톡시메틸-6-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;
(h) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-트리메틸실릴옥시메틸-6-메톡시-2H-나프토[1 ,2-b]피란;
(i) 2-(4-메톡시페닐)-2-t-부틸-5-메톡시메틸-6-페닐-9-메톡시-2H-나프토[1 ,2-b]피란; 및
(j) 2-(4-메톡시페닐)-2-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-5-클로로메틸-6-메틸-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란
이런 광변색성 물질을 함유한 플라스틱 렌즈를 자외선 광에 노출시킬 때 화학식 I의 유기 광변색성 나프토피란이 함께 거의 중성 회색 또는 갈색 쉐이드를 생성하기 위해 이들을 다른 적당한 보충 유기 광변색성 물질과 조합하여 사용하는 것이 고려된다. 예를 들면, 황색으로 착색되는 화합물은 갈색 쉐이드를 생성하기 위해 적당한 자색으로 착색되는 화합물과 블렌딩될 수 있다. 유사하게는, 착색 상태에서 오렌지색인 화합물은 적당한 청색 착색 화합물과 결합하여 사용될 때 회색의 쉐이드를 생성할 것이다. 전기된 광변색성 물질의 조합물은 또한 안과용 렌즈와는 다른 용도에 사용될 수 있다.
상기 기술된 것과 같은 본 발명의 신규한 나프토피란 화합물은 단독으로 또는 보충 광변색성 화합물, 즉 약 400 nm 내지 700 nm의 범위에서 1개 이상의 활성화된 흡수 최대치를 갖는 유기 광변색성 화합물 또는 그를 함유한 물질과 조합하여 사용될 수 있고, 적당한 색조로 활성화될 때 화합물 또는 화합물의 혼합물이 착색하는 광변색성 제품을 제조하는데 사용되는 중합체성 유기 주물질에 혼입, 예를 들면 용해되거나 분산될 수 있다.
본 발명의 유기 광변색성 나프토피란과 함께 사용하는데 고려된 보충 유기 광변색성 물질의 제 1 그룹은 570 nm 이상, 예를 들면 570 내지 700 nm의 가시 범위에서 활성화된 흡수 최대치를 갖는 것들이다. 이들 물질은 전형적으로 적당한 용매 또는 매트릭스에서 자외선 광에 노출될 때 청색, 청-녹색 또는 청-자색을 나타낸다. 많은 이런 화합물은 공개된 문헌에 기술되어 있다. 예를 들면, 이중에서 스피로(인돌린)나프토옥사진은 미국 특허 제 3,562,172 호; 제 3,578,602 호; 제 4,215,010 호; 및 제 4,342,668 호에 기술되어 있고; 분자의 나프토옥사진 부분의 8' 및 9' 위치상에 임의의 치환기를 갖는 스피로(인돌린)나프토옥사진은 미국 특허 제 5,405,958 호에 기술되어 있고; 스피로(인돌린)피리도벤즈옥사진은 미국 특허 제 4,637,698 호에 기술되어 있고; 스피로(벤즈인돌린)피리도벤즈옥사진 및 스피로(벤즈인돌린)나프토옥사진은 미국 특허 제 4,931,219 호에 기술되어 있고; 스피로(벤즈인돌린)나프토피란은 일본 특허 공개공보 제 62/195383 호에 기술되어 있고; 스피로(인돌린)벤즈옥사진은 미국 특허 제 4,816,584 호에 기술되어 있고; 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란 및 스피로(인돌린)퀴노피란은 예를 들면 미국 특허 제 4,880,667 호에 기술되어 있고; 피란 고리의 2-위치에 질소-함유 치환기를 갖는 벤조피란 및 나프토피란은 미국 특허 제 4,818,096 호에 기술되어 있다. 스피로(인돌린)피란은 또한 문헌[Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971]에 기술되어 있다.
본 발명의 유기 광변색성 나프토피란과 함께 사용하는데 고려된 보충 유기 광변색성 물질의 제 2 그룹은 약 400 내지 500 nm의 가시 범위에서 1개 이상의 흡수 최대치를 갖는 것들이다. 이들 물질은 전형적으로 적당한 용매 또는 매트릭스에서 자외선 광에 노출될 때 황-오렌지색을 나타낸다. 이런 화합물은 임의의 크로멘, 즉 벤조피란 및 나프토피란을 포함한다. 많은 이런 화합물은 공개된 문헌, 예를 들면 미국 특허 제 3,567,605 호; 제 4,826,977 호; 및 제 5,066,818 호에 기술되어 있다. 본 발명의 나프토피란과 함께 사용될 수 있는 보충 벤조피란 및 나프토피란의 다른 예들은 미국 특허 제 4,826,977 호에 기술된 피란 고리의 알파 위치에서 산소 원자에 스피로 아다만탄 기를 갖는 것들; 1993년 12월 9일자로 출원되고 동시계류중인 미국 특허 출원 제 08/164,187 호의 주제인, 나프토 부분의 5번 및 6번 탄소 및 피란의 2-위치에 임의의 치환기를 갖는 2H-나프토-[1,2-b]피란 화합물; 미국 특허 제 5,066,818 호에 기술된 피란 고리의 3-위치에 1개 이상의 오르토-치환된 페닐 치환기를 갖는 3H-나프토[2,1-b]피란; 1993년 6월 21일자로 출원되고 동시계류중인 미국 특허 출원 제 08/080,246 호의 주제인, 8번 탄소에 임의의 치환기 및 7번 또는 9번 탄소에 임의의 치환기를 갖고, 이때 모든 치환기는 나프토피란의 나프토 부분 상에 있는 3H-나프토[2,1-b]피란; 미국 특허 제 5,384,077 호에 기술된 피란 고리의 3-위치에서 (i) 아릴 치환기 및 (ii) 페닐 치환기의 3번 및 4번 탄소에서 융합된 5-원 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리를 갖는 페닐 치환기로 치환된 3H-나프토[2,1-b]피란; 1994년 4월 8일자로 출원되고 동시계류중인 미국 특허 출원 제 08/225,022 호의 주제인, 나프토피란의 g, i 또는 l면에 융합된 치환 또는 비치환된, 5-원 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리를 갖는 디아릴-3H-나프토[2,1-b]피란; 미국 특허 제 5,238,931 호의 주제인, 나프토피란 고리의 나프토 부분상의 8번 탄소에서 예를 들면 메톡시 기로 치환된 나프토피란 화합물; 미국 특허 제 5,274,132 호에 기술된 나프토피란 화합물, 예를 들면 3-아릴-3-아릴알케닐 나프토피란; 및 미국 특허 제 5,244,602 호의 주제인, 5번 탄소 원자에서 예를 들면 아세톡시 기로 치환된 나프토[2,1-b]피란을 포함한다.
본 발명의 유기 광변색성 나프토피란과 함께 사용하는데 고려된 보충 유기 광변색성 물질의 제 3 그룹은 약 400 내지 약 500 nm의 가시 범위에서 1개의 흡수 최대치 및 약 500 내지 약 700 nm의 가시 범위의 다른 흡수 최대치를 갖는 것들이다. 이들 물질은 전형적으로 적당한 용매 또는 매트릭스에서 자외선 광에 노출될 때 황색 내지 자색 및 황색/갈색 내지 자색/회색 범위의 색(들)을 나타낸다. 이 화합물의 예들은 임의의 치환된 2H-페난트로[4,3-b]피란; 치환된 3H-페난트로[1,2-b]피란; 및 벤조피란 화합물, 예를 들면 피란 고리 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클릭 고리, 예를 들면 벤조피란의 벤즈 부분에 융합된 벤조티에노 또는 벤조푸라노 고리의 2-위치에 치환기를 갖는 것들을 포함한다. 이후에 기술된 이런 화합물은 1994년 8월 4일자로 출원되고 동시계류중인 미국 특허 출원 제 08/286,039호 및 미국 특허 제 5,411,679 호의 주제이다.
본 발명의 광변색성 제품은 목적하거나 필요하다면 1종의 광변색성 화합물 또는 광변색성 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다. 각각의 광변색성 화합물 또는 광변색성 화합물의 혼합물은 중성 회색 또는 갈색과 같은 임의의 활성화된 색을 얻는데 사용될수 있다.
본 발명의 화합물(이후 또한 제 2 그룹 광변색성 화합물로서 지칭되고 포함됨)은 또한 본원에 기술된 광변색성 화합물의 제 1 보충 그룹의 유기 광변색성 물질, 즉 청색, 청-녹색 또는 청-자색과 조합하여 사용되거나 전기된 광변색성 화합물의 제 2 그룹에서 다른 유기 광변색성 물질과 조합하여 사용될 수 있다. 광변색성 화합물의 제 1 그룹 또는 제 2 그룹 또는 이런 화합물의 혼합물은 황색 내지 자색 및 황색/갈색 내지 자색/회색의 범위의 색을 나타내는 본원에 기술된 제 3 그룹과 혼합될 수 있거나 그와 결합하여 사용될 수 있다.
본원에 기술된 광변색성 물질은 각각 광변색성 화합물 또는 화합물의 혼합물이 도포되거나 이들이 혼입되는 유기 주물질이 비여과된 일광으로 활성화될 때 목적하는 생성된 색, 예를 들면 실질적으로 중성인 색, 즉 가능한 한 중성색에 가까운 활성화된 광변색성 화합물의 색을 나타내도록 하는 양으로 사용될 수 있다.
연한 회색 색상은 400 내지 700 ㎚의 가시광선 영역에서 비교적 동일한 흡광도를 나타내는 스펙트럼을 나타낸다. 연한 갈색 색상은 400 내지 550 ㎚의 흡광도가 550 내지 700 ㎚의 흡광도보다 약간 큰 흡광도를 가지는 스펙트럼을 나타낸다. 색상을 나타내는 그외의 방법은 이들의 발광 인자, 즉 이들의 색도에 더불어 색상의 질을 기술하는 색도 좌표를 사용하는 것이다. CIE 시스템에서, 색도 좌표는, 예를 들어 x=X/(X=Y-Z) 및 y=Y/(X+Y+Z)와 같이 이들의 합에 대한 삼자극치의 비를 계산하여 수득된다. CIE 시스템에서 기술하는 바와 같은 색상은 색도 도표, 일반적으로 색도 좌표 x 및 y의 도표 상에 플롯될 수 있다(빌메이어(F. W. billmeyer, Jr.) 및 막스 살츠만(Max Saltzman)의 문헌["Principles of Color Technology"의 47-52 페이지, 2판, John Wilew and Sons, N. Y. (1981)] 참고). 본원에서 사용하는 바와 같이, 연한 색상은 색상에 대한 색도 좌표의 값 x 및 y가 x는 0.260 내지 0.400이고 y는 0.280 내지 0.400 영역에 속하고 태양 광선에 노출함에 따라 40%의 발광 전이를 활성화시키는 색상이어야 한다(공기 부피 1 또는 2).
호스트 물질에 첨가되거나 혼입되어 있는 동일물을 함유하는 광변색성 기재 또는 조성물의 양은, 활성화된 후 나안으로 식별가능한 광변색성 효과를 나타내는데 사용하기에 충분한 양이라면, 중요하지 않다. 일반적으로, 이러한 양을 광변색량으로 기술될 수 있다. 특정 사용량은, 이들의 조사시 요구되는 색상의 강도 및 광변색성 기재를 혼입하거나 도포하는데 사용하는 방법에 종종 좌우된다. 전형적으로, 보다 과량의 광변색성 기재가 도포되거나 혼입되는 경우, 색상 강도는 특정 극한까지 증가할 것이다.
사용되는 전술한 광변색성 화합물의 상대적인 양은 변하고 이러한 화합물중의 활성 종의 색상의 상대적인 강도 및 요구되는 궁극적인 색상에 종종 좌우된다. 일반적으로, 광변색성 광학 호스트 물질에 혼입되거나 도포되는 전체 광변색성 기재의 양은 광변색 기재에 혼입되거나 도포되는 표면의 넓이(㎠)당 약 0.05 내지 약 1.0㎎, 예를 들면 0.1 내지 약 0.45㎎이다. 전술한 유기 광변색성 상보적인 그룹의 혼합물이 사용되는 경우, 이러한 물질의 중량비, 즉 제 1 물질 대 제 2 물질의 중량비, 제 2 물질 대 제 3 물질의 중량비, 및 본 발명의 나프토프란 대 그밖의 제 2 그룹의 화합물의 중량비는 약 1:3 내지 약 3:1, 예를 들면 약 0.75 내지 약 2:1로 변할 것이다. 제 1, 제 2 및 제 3의 기술한 유기 광변색성 상보적인 그룹의 혼합물의 중량비는 약 1:3:1 내지 3:1:3로 변할 것이다.
본 발명의 광변색성 기재는 당 분야에 공지되어 있는 다양한 방법에 의해 중합체성 유기 호스트 물질과 같은 호스트 물질에 도포되거나 혼입될 수도 있다. 이러한 방법으로는 호스트 물질내에 광변색성 기재를 용해시키거나 분산시키는 방법, 예를 들면 광변색성 기재를 중합화하기전의 단량체 호스트 물질에 첨가함으로써 이것을 캐스팅하는 방법; 호스트 물질을 광변색성 기재의 고온의 용액에 침지시키거나 열적 이동시킴으로써 호스트 물질에 광변색성 기재를 흡입시키는 방법; 호스트 물질의 인접한 층 사이에 개별적인 층으로써, 예를 들어 중합체 필름의 일부로서 광변색성 기재를 제공하는 방법; 및 호스트 물질의 표면상에 위치하는 피막으로써 광변색성 기재를 도포하는 방법을 들 수 있다. "흡입" 또는 "흡입시키다"라는 용도는 광변색성 기재 단독을 호스트 물질에 스며들게 하는 방법, 광변색성 기재의 다공성 중합체로의 용매 보조 이동, 증기식 상 이동 및 그밖의 이러한 이동 메커니즘을 의미하는 것이다.
사용가능한(화학적으로 및 색상적으로) 염색제, 즉 염료는 호스트 물질에 도포되어 의학적인 관점에서 또는 패션적인 관점에서 보다 심미적인 결과를 획득할 수도 있다. 선택된 특정 염료는 전술한 용도 및 획득하고자 하는 결과에 따라 변할 것이다. 한가지 양태에서, 염료는 활성화된 광변색성 기재로부터 얻어지는 색상을 보완하도록 선택될 수도 있다. 즉 보다 연한 색상을 획득하거나 입사광 중 특정 파장을 흡수하도록 할 수도 있다. 다른 양태에서, 광변색성 기재가 불활성화된 상태로 존재하는 경우, 호스트 매트릭스에 목적하는 색조를 제공하도록 선택될 수도 있다.
또한, 호스트 물질에 광변색성 기재를 도포하거나 혼입시키기 전에 또는 동시에 또는 후에 보조제 물질을 호스트 물질에 혼입할 수도 있다. 예를 들어, 광변색성 기재를 호스트 물질에 도포하기 전에 자외선 흡수제를 광변색성 기재와 혼합할 수도 있거나 이러한 흡수제를 광변색성 기재와 입사광 사이의 층으로써 겹쳐놓을 수도 있다. 추가로, 광변색성 기재를 호스트 물질에 도포하기 전에 광변색성 기재의 광 피로 내성을 증진시키기 위해 안정화제를 광변색성 기재와 혼합할 수도 잇다. 입체장애 아민 광 안정화제 및 단일항(singlet) 상태의 산소 소광제, 예를 들어 유기 리간드를 포함하는 니켈 이온과 같은 안정화제를 사용한다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수도 있다. 이러한 안정화제는 미국 특허 제 4,720,356 호에 기술되어 있다. 마지막으로, 적당한 보호용 피막이 호스트 물질의 표면에 도포될 수도 있다. 이들은 내마모성 피막 및/또는 산소 차단막으로써 작용하는 피막을 들 수도 잇다.
일반적으로 호스트 물질은 투명하지만 반투명 또는 불투명일 수도 있다. 사용되는 호스트 물질은 광변색성 기재를 활성화시키는 전자기 스펙트럼(즉, 개방 형태의 기재로 제조된 자외선 파장) 및 개방 영역인 UV 활성화된 형태에서 최대 흡수 파장을 포함하는 가시광선 스펙트럼의 부분에 대해서는 투명하다. 바람직하게는, 호스트 색상은 광변색성 기재의 활성화된 형태의 색상을 차단하지 않아야 한다. 즉 색상의 변화가 관찰자에게 분명히 명백해야 한다. 보다 바람직하게는, 호스트 물질의 제품은 고형 투명 또는 광학적으로 투명한 물질, 예를 들어 광학 기기(예: 일반 렌즈 및 안과용 렌즈, 창문, 자동차 투명제품(예: 창문차단막), 비행기용 투명용품, 플라스틱 시트, 중합체 필름 등)에 적당한 물질이다.
본원에서 기술하고 있는 광변색성 기재 또는 조성물에서 사용될 수도 있는 중합체성 유기 호스트 물질의 예로는 중합체, 즉 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체, 디이소프로페닐 벤젠 단량체 및 알콕실화된 다가 알콜 아크릴레이트 단량체(예: 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 단량체)의 단일 중합체 및 공중합체; 중합체, 즉 다작용성, 즉 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 다작용기의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 단량체의 단일중합체 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(C1-C12알킬 메타크릴레이트), 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리옥시(알킬렌 메타크릴레이트), 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜 비스 메타크릴레이트), 폴리(알콕실화 페놀 메타크릴레이트), 예를 들어 폴리(에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트, 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리우레탄, 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리(알파 메틸스티렌), 코폴리(스티렌-메틸 메타크릴레이트), 고폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리비닐부티르알 및 공중합체, 즉 디아릴리덴 펜타에리트리톨의 단일중합체 및 공중합체, 즉 폴리올(아릴 카보네이트) 단량체를 함유하는 공중합체, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 비스(아릴 카보네이트) 및 아크릴레이트 단량체를 들 수 있다.
투명 중합체 및 투명 중합체의 블렌드도 호스트 물질로서 적당하다. 바람직하게는, 호스트 물질은 열가소성 폴리카보네이트 수지로부터 제조된 선택적으로 투명한 중합화된 유기 물질, 예를 들어 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 유도된 카보네이트-연결된 수지(렉산(Lexan)이라는 상표명으로 시판중임), 폴리에스테르, 예를 들어 미라르(MyLar)라는 상표명으로 시판중인 물질; 폴리(메틸 메타크릴레이트), 예를 들어 플렉시그라스(Flexiglas)라는 상품명으로 시판중인 물질; 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 특히 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)(단량체는 상품명 CR-39로서 시판중임) 및 폴리올(아릴 카보네이트)의 공중합체(예: 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트))의 그외의 공중합가능한 단량체성 물질과의 중합체, 예를 들어 비닐 아세테이트와의 공중합체, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 80 내지 90%와 비닐 아세테이트 10 내지 20%의 공중합체, 구체적으로 비스(알리 카보네이트) 80 내지 85%와 비닐 아세테이트 15 내지 20%의 공중합체, 및 미국 특허 제 4,360,653 호 및 미국 특허 제 4,994,208 호에서 기술한 바와 말단 디아크릴레이트 작용기를 가지는 폴리우레단의 공중합체; 및 지방족 우레탄, 알릴 또는 아크릴 작용기를 함유하는 말단 부분을 가지는 공중합체(미국 특허 제 5,200,483 호에서 기술되어 있음); 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐부티르알, 폴리우레탄, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체, 디이소프로페닐 벤젠 단량체 및 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 단량체로 구성된 그룹의 구성원의 공중합체; 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 프로피오네이트, 셀룰로즈 부티레이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리스티렌 및 메틸 메타크릴레이트와 비닐 아세테이트와 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 광학적인 투명한 중합체, 즉 광학 기기로서 적당한 물질(예: 일반 렌즈 및 안과용 렌즈, 창, 및 자동차 투명부품)을 제조하기 위해 사용되는 광학 유기 수지 단량체와 함께 본 발명의 광변색성 나프토피란을 사용할 수도 있다. 이러한 광학적으로 투명한 중합체의 굴절률은 약 1.48 내지 약 1.75, 예를 들면 약 1.495 내지 약 1.66 이다.
본 발명은, 본 발명의 다양한 개질 및 변종이 당 분야의 숙련자들에게 명백하기 때문에, 단지 본 발명을 설명하기 위해 하기 실시예로 보다 구체적으로 설명하였다.
실시예 1
단계 1
4,4'-디메톡시벤조페논(0.27몰)을 아세틸렌으로 포화된 200mL의 무수 테트라히드로푸란이 담긴 반응 플라스크에 용해시키고 실온에서 교반하였다. 크실렌/광유중 나트륨 아세틸라이드의 18중량% 현탁액(나트륨 아세틸라이드 0.3몰)을 반응 플라스크에 첨가하고 혼합물을 교반하였다. 질소 분위기하의 실온에서 16시간동안 교반한 후, 반응 플라스크의 혼합 내용물을 5중량% 염산 수용액 및 얼음 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 분리하여 세척하였고, 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 디에틸 에테르 및 테트라히드로푸란 용매를 진공하에서 제거하여 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올을 함유하는 오일성 생성물을 수득하였고, 추가의 정제 없이 다음 단계에서 곧바로 사용하였다.
단계 2
단계 1의 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(약 0.025몰) 및 메틸, 4-히드록시-6-메톡시-1-메틸-2-나프토네이트(5g, 0.022몰)을 200mL의 톨루엔이 담긴 반응 플라스크에 첨가하고 교반하였다. 촉매량의 p-톨루엔 설폰산(약 100mg)을 첨가하였고, 혼합물을 4시간동안 교반시켰다. 이후, 반응 혼합물을 10중량%의 수산화나트륨 수용액에 옮겨 담았다. 유기층을 분리하여 물로 세척하였고, 무수 황산나트륨으로 건조시켰다. 잔류 용매인 톨루엔을 진공하에서 제거하였다. 생성된 오일을 실리카 겔 컬럼 및 용리액으로 클로로포름:헥산 1:3의 혼합을 사용하여 정제하였다. 광색변환성 분획물을 합하고 용리액을 진공하에 제거하였다. 결과의 생성물을 헥산으로 결정화하였다. 회수된 생성물의 융점은 132 내지 133℃이었다. 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 생성물이 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-메틸-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 3
단계 2의 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-메틸-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란(1.7g, 0.0034몰)을 200mL의 테트라히드로푸란이 담긴 반응 플라스크에 용해시키고 교반하였다. 리튬 알루미늄 하이드리드(0.13g, 0.0034몰)을 조심스럽게 첨가하고 혼합물을 실온에서 2시간동안 교반하였다. 2-프로판올을 첨가하고 이어 5중량%의 염산 수용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 100mL씩 2회 추출하였다. 유기 추출물을 합하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매인 메틸렌 클로라이드를 진공하에 제거하였다. 생성물을 디에틸 에테르로 결정화시켰고 결정을 감압 여과로 수집하였다. 수거된 생성물 1.0g의 융점은 125 내지 127℃이었다. 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 생성물이 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-메틸-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 2
단계 1
3급 부톡시화 칼륨(75g, 0.75몰)을 200mL의 톨루엔이 담긴 반응 플라스크에 첨가하였다. 벤조페논(91g, 0.5몰), 디메틸 숙시네이트(90g, 0.62몰) 및 톨루엔(100g)의 혼합물을 30분동안 첨가하면서, 생성된 슬러리를 질소분위기하에서 환류 온도로 가열하였다. 첨가후, 생성된 풀모양의 혼합물을 2시간동안 환류 온도에 유지시켰고 이후 실온으로 냉각하였다. 약 400mL의 물을 첨가하여 혼합물을 30분동안 교반하였다. 물층을 분리하여 묽은 염산으로 산성화하였고 200mL의 톨루엔으로 추출하였다. 용매를 진공하에 제거하여 생성물인 4,4-디페닐-3-메톡시카보닐-3-부테논산을 함유하는, 이후 고체화되는 점성의 오일을 수득하였다. 이 물질을 추가의 정제 없이 다음 단계에 곧바로 사용하였다.
단계 2
단계 1의 생성물을 200mL의 톨루엔이 담긴 반응 플라스크에서 용해시켰다. 아세트산 무수물(100g) 및 무수 아세트산 나트륨(15g)을 반응 플라스크에 첨가하였고 혼합물을 17시간동안 환류시켰다. 생성된 혼합물을 실온까지 냉각하였고 용매를 진공하에 제거하였다. 메틸렌 클로라이드(200mL)를 생성된 잔류물을 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 물(200mL)을 반응 플라스크에 첨가한 후, 고체 탄산 나트륨을 이산화탄소의 발생이 멈출 때까지 천천히 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드 층을 분리하여 물로 세척하였고, 용매를 진공하에서 제거하여 1-아세톡시-3-메톡시카보닐-4-페닐나프탈렌을 함유하는 점성의 오일을 수득하였다.
단계 3
메탄올(400mL)을 단계 2의 1-아세톡시-3-메톡시카보닐-4-페닐나프탈렌을 함유하는 반응 플라스크에 첨가하였다. 진한 염산(2mL)를 반응 플라스크에 첨가하였고 생성된 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. 4시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각하여 용매를 진공하에 제거하였고, 생성된 결정을 감압 여과에 의해 수집하였다. 수집된 결정을 메탄올로 세척하였고 공기로 건조시켰다. 회수된 생성물 100g의 융점은 174 내지 176℃이었다. 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 생성물이 4-페닐-3-메톡시카보닐-1-나프톨과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 4
단계 3의 4-페닐-3-메톡시카보닐-1-나프톨(2g) 및 실시예 1의 단계 1의 1,1-비스(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(2g)을 100mL의 톨루엔이 담긴 반응 플라스크에 첨가하고 교반하였다. 생성된 혼합물을 40℃로 가열하였고 촉매량(몇 방울), 즉 혼합물에서 진한 적색을 만들기에 충분한 양의 도데실 벤젠 설폰산을 첨가하였다. 40℃에서 3시간동안 교반후, 혼합물을 냉각하고 물로 세척하였다. 유기층을 분리하였고 용매인 톨루엔을 진공하에 제거하였다. 생성된 오일을 실리카 겔 컬럼 및 헥산:에틸 아세테이트의 2:1 혼합물을 용리액으로 사용하여 정제하였다. 광색변환성 분획물을 수집하였고 용매를 진공하에 제거하였다. 결과의 생성물(2.0g)을 헥산-에테르 혼합물에서 결정화하여 감압 여과에 의해 어두운 흰색 결정으로 수집하였다. 회수된 생성물의 융점은 168 내지 169℃이었다. 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 생성물이 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
단계 5
단계 4의 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-메톡시카보닐-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란(10.0g, 0.02몰)을 300mL의 테트라히드로푸란이 담긴 반응 플라스크에서 용해시켰다. 리튬 알루미늄 하이드리드(1.2g, 0.032몰)을 교반한 용액에 조심스럽게 첨가하여 2 내지 1/2시간 동안 40℃로 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 2-프로판올을 첨가하였고, 이어서 5중량%의 염산 수용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 디에틸 에테르로 100mL씩 3회 추출하였다. 유기층을 합하여 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 용매인 디에틸 에테르를 진공하에 제거하였다. 결과의 잔류물을 디에틸 에테르로 결정화하였고, 감압 여과에 의해 결정을 수집하였다. 3g의 목적하는 생성물을 회수하였다. 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 생성물이 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 3
실시예 2의 단계 4의 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-히드록시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란(2.0g, 0.004몰)을 200mL의 메틸렌 클로라이드 및 1.2당량의 트리에틸 아민이 담긴 반응 플라스크에 용해시켰다. 아세틸 클로라이드(0.37g, 0.0048몰)을 4시간동안 환류 온도로 가열한 교반 혼합물에 첨가하였다. 실온으로 냉각한 후, 디에틸 에테르를 첨가하였고, 부생성물인 트리에틸아민 하이드로클로라이드를 여과에 의해 제거하였다. 결과의 혼합물을 용리액으로 클로로포름을 사용하여 실리카 겔 컬럼으로 정제하였다. 광색변환성 분획물을 수집하였고 용매를 진공하에 제거하였다. 회수된 0.2g의 생성물을 디에틸 에테르로 결정화하였다. 핵 자기 공명(NMR) 스펙트럼은 생성물이 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-아세톡시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란과 일치하는 구조를 가짐을 나타냈다.
실시예 4
단계 1
3-메톡시카보닐-4-메틸-7-메톡시-1-나프톨(12g)을 수산화칼륨(25g), 물(250㎖) 및 에탄올(50㎖)이 함유된 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 스팀욕에서 6시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시킨 후, 과량의 냉각 희석된(약 5중량%) 수성 염산에 부었다. 생성된 고형 생성물을 감압 여과하여 제거하고 건조시켜, 11g의 바람직한 생성물인 3-카복시-4-메틸-7-메톡시-1-나프톨을 수득하였다.
단계 2
단계 1의 3-카복시-4-메틸-7-메톡시-1-나프톨(11g)을 100㎖의 메틸렌 클로라이드가 함유된 반응 플라스크에 첨가하였다. 트리에틸 아민(10g, 0.1몰)을 교반하면서 첨가하였다. 생성된 발열하는 반응 혼합물을 얼음욕에서 냉각시켰다. 아세틸 클로라이드(4g, 0.05몰)를 5℃의 온도를 유지하면서 적가하였다. 이 혼합물을 5℃에서 15분간 더 교반한 후, 실온으로 가온하면서 15분간 교반하고, 이어서 과량의 냉각 희석된(약 5중량%) 수성 염산에 부었다. 침전된 생성물을 2상 혼합물로부터 감압 여과하고 새 메틸렌 클로라이드로 세척하고 건조시켜, 11g의 바람직한 생성물을 수득하였다. NMR 스펙트럼의 결과는 이 생성물이 1-아세톡시-3-카복시-4-메틸-7-메톡시나프탈렌에 상응하는 구조를 가짐을 나타내었다.
단계 3
단계 2의 1-아세톡시-3-카복시-4-메틸-7-메톡시나프탈렌(11g)을 20㎖의 티오닐 클로라이드가 함유된 반응 플라스크에 첨가하고 이 혼합물을 스팀욕에서 가열하였다. 약 30분간 가열한 후에, HCI 전개가 완료되면 과량의 티오닐 클로라이드를 회전식 증발기로 제거하여 고형물로서 산 클로라이드를 수득하였다. 생성물인 1-아세톡시-3-클로로카보닐-4-메틸-7-메톡시나프탈렌을 추가로 정제하지 않고, 직접 다음 단계에 사용하였다.
단계 4
단계 3의 1-아세톡시-3-클로로카보닐-4-메틸-7-메톡시나프탈렌의 반을 메틸렌 클로라이드(50㎖), 피페리딘(4.25g, 0.05몰) 및 트리에틸 아민(5g, 0.05몰)의 혼합물이 함유된 반응 플라스크에 소량씩 첨가하였다. 첨가가 끝났을 때, 과량의 냉각 희석된(약 5중량%) 수성 염산을 첨가하고, 생성된 용액을 혼합하였다. 유기층을 분리하고 물, 희석된 수성 탄산나트륨 및 물로 연속해서 세척하였다. 메틸렌 클로라이드 용매를 진공하에 제거하여 오일로서 바람직한 생성물을 수득하였다. NMR 스펙트럼의 결과는 이 생성물이 1-아세톡시-3-피페리디노카보닐-4-메틸-7-메톡시나프탈렌에 상응하는 구조를 가짐을 나타내었다.
단계 5
메탄올과 농축 염산(2㎖)의 혼합물(200㎖)을 단계 4의 1-아세톡시-3-피페리디노카보닐-4-메틸-7-메톡시나프탈렌이 함유된 반응 플라스크에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 스팀욕에서 2시간 동안 환류시켰다. 환류시킨 후에, 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고 희석된 수성 염산에 부었다. 생성된 침전물을 감압 여과하고 물로 세척하고 건조시켜, 황갈색 결정체로서 4.8g의 바람직한 생성물을 수득하였다. NMR 스펙트럼의 결과는 이 생성물이 3-피페리디노카보닐-4-메틸-7-메톡시-1-나프톨에 상응하는 구조를 가짐을 나타내었다.
단계 6
단계 5의 3-피페리디노카보닐-4-메틸-7-메톡시-1-나프놀(2.5g) 및 1-(2,3-디하이드로벤조푸르-5-일)-1-(4-메톡시페닐)-2-프로핀-1-올(2.5g)을 100㎖의 톨루엔이 함유된 반응 플라스크에 첨가하고 교반하였다. 교반된 반응물을 50℃로 가열하고 소적의 도데실 벤젠설폰산을 첨가하였다(암적색을 생성하기에 충분한 양으로 첨가하였다). 2시간 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물을 첨가하였다. 유기층을 물로 세척하고 용매를 회전식 증발기로 제거하였다. 생성된 오일을 실리카 겔 칼럼 및 용리액으로서 1:1의 헥산:에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 정제하였다. 광변색 분획물을 모아서 농축시켜 소량의 디에틸 에테르:헥산 혼합물에서 결정화를 유도하였다. 바람직한 생성물을 감압 여과하여 회수하고 건조시켜, 201 내지 203℃의 융점을 갖는 2.6g의 결정체를 수득하였다. NMR 스펙트럼의 결과는 이 생성물이 2-(4-메톡시페닐)-2-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-5-피페리디노카보닐-6-메틸-9-메톡시-2H-나프톨[1,2-b]피란에 상응하는 구조를 가짐을 나타내었다.
실시예 5
A부
상기 실시예들의 광변색 나프토피란이 혼화된 중합체성 샘플을 하기 방법에 따라 시험하였다. 1.5×10-3몰랄 용액을 제공하도록 계산된 나프토피란의 양을 4부의 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트(BPA 2EO DMA), 1부의 폴리(에틸렌 글리콜) 600 디메타크릴레이트, 및 0.033중량%의 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오니트릴)(AIBN)로 이루어진 50g의 단량체 블렌드가 함유된 반응 플라스크에 첨가하였다. 나프토피란을 경우에 따라, 교반하고 약하게 가열하여 이 단량체 블렌드에 용해시켰다. 맑은 용액이 수득되면, 이 용액을 2.2㎜×6인치(15.24㎝)×6인치(15.24㎝)의 내부 크기를 갖는 플랫 시이트(flat sheet) 주형에 부었다. 주형을 밀봉하고, 수평의 공기 유동형 프로그램가능한 오븐 세트에 놓아두어 5시간 사이에 걸쳐 40℃에서 95℃로 온도를 올린 후, 3시간 동안 95℃의 온도에서 유지시키고, 2시간 이상 동안 60℃로 낮추어서 경화 사이클(cycle)을 종결하였다. 주형을 개봉한 후에, 다이아몬드 블레이드(blade) 톱을 사용하여 중합체 시이트를 2인치(5.1㎝)의 정방형 시험편으로 잘랐다.
B부
A부에서 제조된 광변색 정방형 시험편의 광변색 반응 속도를 형광 벤치(bench)에서 시험하였다. 형광 벤치에서 시험하기 전에, 광변색 정방형 시험편을 365nm 자외선에 약 15분간 노출시켜 광변색 화합물을 활성화시킨 후, 76℃ 오븐에 약 15분간 놓아두어 광변색 화합물을 표백하거나 불활성시켰다. 그다음 정방형 시험편을 실온으로 냉각시키고, 2시간 이상 동안 형광 조명실에서 노출시킨 후, 2시간 이상 동안 천으로 가리고나서, 75℉(23.9℃)로 유지된 형광 벤치에서 시험하였다. 150왓트의 제논 아크 램프(Xenon arc lamp), 원거리 조절 셔터(shutter), 아크 램프의 가열조로 작용하는 황산구리욕, 단파장 방사선을 제거하는 스코트(Schott) WG-320nm 컷-오프 필터(cut-off filter)(중밀도 필터) 및 시험할 정방형 시험편이 삽입되는 샘플 홀더(holder)에 형광 벤치를 고정시켰다. 텅스텐 램프의 광선을 조준하여 정방형 시험편에 수직으로 작은 각도로 정방형 시험편을 통과시켰다. 정방형 시험편을 통과시킨 후에, 텅스텐 램프의 빛을 검출기가 장착된 광 필터로 통과시켰다. 광 필터는 검출기가 인간 눈처럼 반응하도록 파장을 투과시킨다. 검출기로부터 송출된 신호는 라디오미터(radiometer)에서 변환되었다.
광학 밀도의 변화(△OD)는 표백 상태의 정방형 시험편을 샘플 홀더에 삽입하고, 투과도 크기를 100%로 조정하고, 자외선을 제공하는 제논 램프의 셔터를 열어서 표백 상태의 정방형 시험편을 활성화(즉, 어두워진) 상태로 변화시키고, 활성화 상태에서의 투과도를 측정하고, 광학 밀도의 변화를 하기 수학식 1에 따라 계산하여 결정하였다:
상기 식에서,
% Ta는 활성화 상태에서의 투과도 %이고;
로가리즘(logarithm)은 10을 밑으로 하는 상용로그이다.
자외선에 대한 광변색 화합물의 반응 민감도를 나타내는 △OD/분은 우선 5초간 자외선을 조사하여 측정한 후, 1분당으로 환산하여 계산한다. 하기 표 1의 실시예에서 포화 광학 밀도(OD)는 자외선을 20분간 계속 조사한 것을 제외하고는, 동일 조건하에서 △OD/분으로 측정하였다. 표 1에서 개시된 λmax값은 디에틸렌 글리콜 비스(탄산알릴) 조성물내 활성화(착색된) 형태의 광변색 화합물이 최대로 흡수하는 가시 스펙트럼의 파장이다. 표백 속도(T 1/2)는 활성화시키는 광원을 제거한 후에, 실온(75℉, 23.9℃)에서 정방형 시험편의 활성화 형태의 나프토피란이 최고 흡수의 반을 흡수할 때의 초단위 시간이다. 실시예의 화합물에 대한 결과를 표 1에 개시하였다.
| 실시예 화합물 | λmax(가시 파장) | △OD/분, 민감도 | 포화 △OD | 표백(T 1/2) |
| 1 | 520 | 0.38 | 0.42 | 303초 |
| 2 | 506 | 0.32 | 0.26 | 149초 |
| 3 | 508 | 0.33 | 0.25 | 109초 |
| 4 | 535 | 0.34 | 0.65 | 800초 이상 |
표 1의 결과에서 2H-나프토[1,2-b]피란의 표백 속도가 5번 위치의 치환기에 의해 매우 크게 영향을 받음을 알 수 있다. 예를 들어, 화합물 1 내지 화합물 3은 허용가능한 표백 속도, 즉 흐림 속도를 갖는 반면, 화합물 4는 더 느리게 흐려진다. 실시예의 4가지 화합물은 모두 높은 포화 OD(즉, 활성화 강도) 및 높은 착색 속도(즉, 민감도)를 갖는다.
본 발명을 특정한 실시양태의 구체적인 설명을 참조하여 설명하였지만, 이러한 설명이 첨부된 청구의 범위에 포함되는 정도를 제외하고는 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
Claims (20)
- 하기 화학식 I의 나프토피란 화합물.화학식 I상기 화학식 I에서,(a) R1은 -CH2X 및 -C(O)Y로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X는 할로겐, 하이드록시, 벤조일옥시, C1-C6알콕시, C2-C6아실옥시, 아미노, C1-C6모노-알킬아미노, C1-C6디알킬아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 1-인돌리닐, 피롤리딜, 트리메틸실릴옥시 또는 기 -OCH(R11)Z이고, Y는 기 -OCH(R11)Z, 또는 1-인돌리닐, 모르폴리노, 피페리디노, 1-피롤리딜, 1-이미다졸리딜, 2-이미다졸린-1-일, 피라졸리딜, 피라졸리닐 및 1-피페라지닐로 이루어진 군으로부터 선택된 비치환된, 일치환된 또는 이치환된 헤테로사이클릭 환이고, Z는 -CN, -CF3, 할로겐, -C(O)R11또는 -COOR11이고, R11은 수소 또는 C1-C6알킬이고, 헤테로사이클릭 환의 치환기는 C1-C6알킬 및 C1-C6알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 할로겐은 클로로 또는 플루오로이며;(b) R2및 각각의 R3은 수소, C1-C6알킬, C3-C7사이클로알킬, 비치환된, 모노-, 디- 또는 트리-치환된 페닐 또는 기 -OR6이고, 여기서 R6은 수소, (C1-C6)알킬, 페닐(C1-C3)알킬, 일치환된 페닐(C1-C3)알킬, (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬, C3-C7사이클로알킬, 모노(C1-C4)알킬 치환된 C3-C7사이클로알킬, C1-C6할로알킬, 알릴 또는 기 -CH(R7)W이고, 이때 W는 -CN, -CF3, 할로겐, -C(O)R7, 또는 -COOR7이고, R7은 수소, C1-C6알킬 또는 (C1-C6)알콕시(C2-C4)알킬이거나, R6은 기 -C(O)T이고, 이때 T는 수소, C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 치환된 또는 비치환된 아릴 기, 예를들어 페닐 또는 나프틸, 페녹시, C1-C6모노- 또는 디-알킬 치환된 페녹시, C1-C6모노- 또는 디-알콕시 치환된 페녹시, C1-C6모노알킬아미노, 페닐아미노, C1-C6모노- 또는 디-알킬 치환된 페닐아미노, C1-C6모노- 또는 디-알콕시 치환된 페닐아미노이고, 각각의 페닐 또는 나프틸의 치환기는 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 또는 할로겐이고, 각각의 할로겐 또는 할로 치환기는 클로로 또는 플루오로이고,n은 0, 1, 2 및 3의 정수로부터 선택되고;(c) B 및 B'는 각각,(i) 비치환된, 일치환된, 이치환된 또는 트리-치환된 아릴 기(예: 페닐 및 나프틸)로 이루어진 군,(ii) 비치환된, 일치환된, 이치환된 헤테로사이클릭 방향족 기, 즉 피리딜, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조티에닐, 디벤조푸라닐 및 카바졸릴로 이루어진 군[(c)(i) 및 (c)(ii)의 군에서, 아릴 및 헤테로사이클릭의 치환기는 하이드록시, 아미노, (C1-C6)모노알킬아미노, (C1-C6)디알킬아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 1-인돌리닐, 피롤리딜, 1-이미다졸리딜, 2-이미다졸린-1-일, 2-피라졸리딜, 피라졸리닐, 1-피페라지닐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, 모노(C1-C6)알콕시(C1-C4)알킬, 아크릴옥시, 메크릴옥시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 할로겐 또는 (할로)기는 플루오로 또는 클로로이다],(iii) 하기 화학식 IIa 및 하기 화학식 IIb의 기로 이루어진 군,(iv) C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시(C1-C4)알킬, C3-C6사이클로알킬, 모노(C1-C6)알콕시(C3-C6)사이클로알킬, 모노(C1-C6)알킬(C3-C6)사이클로알킬 및 할로(C3-C6)사이클로알킬로 이루어진 군[여기서, 할로기는 플루오로 또는 클로로이다] 및(v) 하기 화학식 IIc의 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나,(vi) B 및 B'는 함께 비치환된, 일치환된 또는 이치환된 플루오렌-9-일리덴, 또는 포화된 C3-C12스피로-모노사이클릭 탄화수소 환, 포화된 C7-C12스피로-비사이클릭 탄화수소 환 및 포화된 C7-C12스피로-트리사이클릭 탄화수소 환으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 형성하고, 상기 플루오렌-9-일리덴의 치환기는 C2-C4-알킬, C1-C4알콕시, 플루오로 및 클로로로 이루어진 군으로부터 선택된다:화학식 IIa화학식 IIb화학식 IIc상기 화학식 IIa 내지 IIc에서,D는 탄소 또는 산소이고, E는 산소 또는 치환된 질소이고, 단 E가 치환된 질소인 경우 D는 탄소이고;질소의 치환기는 수소, C1-C6알킬 및 C2-C6아실로 이루어진 군으로부터 선택되고;각각의 R8은 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 하이드록시, 클로로 또는 플루오로이고;R9및 R10은 각각 수소 또는 C1-C6알킬이고;m은 정수 0, 1 또는 2이고;U는 수소 또는 C1-C4알킬이고;V는 비치환된, 일치환된 및 이치환된, 나프틸, 페닐, 푸라닐 및 티에닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 치환기들 각각은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 플루오로 또는 클로로이다.
- 제 1 항에 있어서,(a) R1이 -CH2X 및 -C(O)Y로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 X는 하이드록시, C1-C4알콕시 또는 C2-C4아실옥시이고, Y는 기 -OCH(R11)Z, 또는 1-인돌리닐, 모르폴리노, 피페리디노 및 1-피롤리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 비치환된, 또는 일치환된 헤테로사이클릭 환이고, Z는 -CN, -C(O)R11또는 -COOR11이고, R11은 수소 또는 C1-C4알킬이고, 헤테로사이클릭 환의 치환기는 C1-C4알킬 및 C1-C4알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되며,(b) R2및 각각의 R3이 수소, C1-C4알킬, 비치환된, 모노-, 디- 또는 트리-치환된 페닐 또는 기 -OR6이고, 여기서 R6은 (C1-C4)알킬 또는 기 -CH(R7)W이고, W는 -COOR7이고, 이때 R7은 수소 또는 C1-C4알킬이고, 페닐의 치환기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 플루오로이고, n이 0, 1 및 2의 정수로부터 선택되고,(c) B 및 B'가 각각,(i) 비치환된, 일치환된, 이치환된, 및 트리-치환된 페닐로 이루어진 군,(ii) 비치환된, 일치환된, 이치환된 헤테로사이클릭 방향족 기, 즉 피리딜, 푸라닐, 벤조푸란-2-일, 벤조푸란-3-일, 티에닐, 벤조티엔-2-일, 벤조티엔-3-일, 디벤조티에닐, 디벤조푸라닐 및 카바졸릴로 이루어진 군[여기서, (c)(i) 및 (c)(ii)중 페닐 및 헤테로사이클릭의 치환기는 모르폴리노, 피페리디노, C1-C4알킬, C1-C4알콕시 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 할로겐 또는 (할로)기는 플루오로 또는 클로로이다],(iii) 하기 화학식 IIa의 기로 이루어진 군,(iv) C1-C4알킬, C1-C6알콕시(C1-C4)알킬 및 C3-C6사이클로알킬로 이루어진 군, 및(v) 하기 화학식 IIc의 기로 이루어진 군으로부터 선택되거나,(vi) B 및 B'가 함께 비치환된 또는 일치환된 플루오렌-9-일리덴, 또는 포화된 C3-C8스피로-모노사이클릭 탄화수소 환, 포화된 C7-C10스피로-비사이클릭 탄화수소 환 및 포화된 C7-C10스피로-트리사이클릭 탄화수소 환으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 형성하는 나프토피란 화합물.화학식 IIa화학식 IIb화학식 IIc상기 화학식 IIa 내지 IIc식에서,D는 탄소이고 E는 산소이고;각각의 R8은 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, 하이드록시 또는 할로겐이고, 여기서 할로겐은클로로 또는 플루오로이고;R9및 R10은 각각 수소 또는 C1-C4알킬이고;m은 정수 0, 1 또는 2이고;U는 수소 또는 메틸이고;V는 페닐 또는 모노-치환된 페닐이고, 여기서 페닐의 치환기는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 플루오로이다.
- 제 2 항에 있어서,(a) R1이 -CH2X 또는 -C(O)Y 그룹(여기서, X는 하이드록시, C1-C4알콕시 또는 C2-C4아실옥시이고, Y는 1-인돌리닐, 모폴리노 및 피페리디노로 이루어진 군으로부터 선택된 비치환 또는 일치환된 헤테로시클릭 고리이다)이고,(b) R2및 R3은 각각 수소, C1-C2알킬, 비치환-, 일치환-, 이치환- 또는 삼치환된 페닐 또는 기 -OR6(여기서, R6은 C1-C2알킬 또는 -CH(R7)W 그룹이고, W는 페닐 치환기는 C1-C2알킬, C1-C2알콕시 또는 플루오로이고, n은 0, 1 또는 2의 정수이고, W는 -COOR7이고, R7은 C1-C2알킬이다)이고,(c) B 및 B'가 (i) 비치환-, 일치환- 및 이치환된 페닐, (ii) 비치환-, 일치환- 및 이치환된, 피리딜, 벤조푸란-2-일, 벤조티엔-2-일, 디벤조티에닐 또는 디벤조푸라닐인 헤테로시클릭 방향족 그룹, (iii) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 각각 선택되거나(여기에서 상기 페닐 및 헤테로시클릭 치환기 각각은 모폴리노, 피페리디노, C1-C2알킬 및 C1-C2알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되거나(iv) B 및 B'가 함께 플루오렌-9-일리덴, 보르닐리덴, 노르보르닐리덴, 바이시클로[3.3.1]노난-9-일리덴 또는 아다만틸리덴을 형성하는 나프토피란 화합물.화학식 IIIa상기 화학식 IIIa에서,D 는 탄소이고,E는 산소이며,R8각각은 C1-C2알킬, C1-C2알콕시 또는 플루오로이고,R9및 R10은 각각 수소 또는 C1-C2알킬이고,m은 0, 1 또는 2의 정수이다.
- 제 3 항에 있어서,R1이 하이드록시메틸, 아세톡시메틸, 모폴리노카보닐 또는 피페리디노카보닐이고,R2와 R3각각이 수소, 페닐, 메톡시, 메틸 또는 플루오로이고,B와 B' 각각이 페닐, 메톡시 치환된 페닐, 모폴리노 치환된 페닐, 디벤조푸란-2-일 또는 2,3-디하이드로벤조푸란-5-일인 나프토피란 화합물.
- (a) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-하이드록시메틸-6-메틸-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(b) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-하이드록시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란;(c) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-아세톡시메틸-6-페닐-2H-나프토[1,2-b]피란;(d) 2-(4-메톡시페닐)-2-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-5-피페리디노카보닐-6-메틸-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(e) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-하이드록시메틸-6-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(f) 2,2-디페닐-5-메톡시메틸-6-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(g) 2,2-스피로아다만틸렌-5-아세톡시메틸-6-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(h) 2,2-비스(4-메톡시페닐)-5-트리메틸실릴옥시메틸-6-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란;(i) 2-(4-메톡시페닐)-2-t-부틸-5-메톡시메틸-6-페닐-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란; 및(j) 2-(4-메톡시페닐)-2-(2,3-디하이드로벤조푸란-5-일)-5-클로로메틸-6-메틸-9-메톡시-2H-나프토[1,2-b]피란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나프토피란 화합물.
- 광변색량의 제 1 항에 따르는 나프토피란 화합물과, 중합체성 유기 호스트(host) 물질을 포함하는 광변색성 제품.
- 제 6 항에 있어서,중합체성 유기 호스트 물질이 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(C1-C12알킬 메타크릴레이트), 폴리옥시(알킬렌 메타크릴레이트), 폴리(알콕실화 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리(알파 메틸스티렌), 코폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리비닐부티랄, 및 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메타크릴레이트 단량체, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체, 디이소프로페닐 벤젠 단량체, 알콕실화 다가 알코올 아크릴레이트 단량체 및 디알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체로 이루어진 군의 구성원의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 광변색성 제품.
- 광변색량의 제 2 항에 따르는 나프토피란 화합물과, 중합체성 유기 호스트 물질을 포함하는 광변색성 제품.
- 제 8 항에 있어서,중합체성 유기 호스트 물질이 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(C1-C12알킬 메타크릴레이트), 폴리옥시(알킬렌 메타크릴레이트), 폴리(알콕실화 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리(알파 메틸스티렌), 코폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리비닐부티랄, 및 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메타크릴레이트 단량체, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체, 디이소프로페닐 벤젠 단량체, 알콕실화 다가 알코올 아크릴레이트 단량체 및 디알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체로 이루어진 군의 구성원의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 광변색성 제품.
- 제 9 항에 있어서,중합체성 유기 호스트 물질이 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트), 폴리(에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 및 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체, 디이소프로페닐 벤젠 단량체 및 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 단량체로 이루어진 군의 구성원의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 고상의 투명한 단독중합체 또는 공중합체인 광변색성 제품.
- 제 10 항에 있어서,광변색성 화합물이 이들이 혼입되거나 도포되는 유기 호스트 물질 표면 1㎠당 약 0.05 내지 1.0㎎의 양으로 존재하는 광변색성 제품.
- 제 11 항에 있어서,렌즈인 광변색성 제품.
- 광변색량의 제 3항에 따르는 나프토피란 화합물과, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜 비스 메타크릴레이트), 폴리(에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄, 및 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체, 디이소프로페닐 벤젠 단량체 및 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 단량체로 이루어진 군의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 유기 호스트 물질을 포함하는 광변색성 제품.
- 광변색량의 제 4 항에 따르는 나프토피란 화합물과, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜 비스 메타크릴레이트), 폴리(에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 부티랄, 폴리우레탄, 및 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체, 디이소프로페닐 벤젠 단량체 및 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 단량체로 이루어진 군의 구성원의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체성 유기 호스트 물질을 포함하는 광변색성 제품.
- 고상의 투명한 중합체성 유기 호스트 물질을 광호변량의 (a) 제 1 항에 따르는 하나 이상의 나프토피란 화합물 및 (b) 약 400 내지 700㎚ 범위의 하나 이상의 활성화 흡수 최대치를 갖는 하나 이상의 다른 유기 광변색성 화합물과 함께 포함하는 광변색성 제품.
- 제 15 항에 있어서,중합체성 유기 호스트 물질이 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(C1-C12알킬 메타크릴레이트), 폴리옥시(알킬렌 메타크릴레이트), 폴리(알콕실화 페놀 메타크릴레이트), 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리(알파 메틸스티렌), 코폴리(스티렌-메틸메타크릴레이트), 코폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리비닐부티랄, 및 폴리올(알릴 카보네이트) 단량체, 다작용성 아크릴레이트 단량체, 다작용성 메타크릴레이트 단량체, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체, 디이소프로페닐 벤젠 단량체, 알콕실화 다가 알코올 아크릴레이트 단량체 및 디알릴리덴 펜타에리트리톨 단량체로 이루어진 군의 구성원의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 광변색성 제품.
- 제 15 항에 있어서,유기 광변색성 화합물 (b)이 (a) 400 내지 500㎚의 가시 범위에서 하나 이상의 흡수 최대치를 갖는 유기 광변색성 물질; (b) 약 400 내지 500㎚의 가시 범위에서 하나의 최대 흡수치를 갖고 500 내지 700㎚의 가시 범위에서 하나의 흡수 최대치를 갖는 유기 광변색성 물질; (c) 570㎚ 보다 큰 가시 범위에서 활성화 흡수 최대치를 갖는 유기 광변색성 물질; 및 (d) 유기 광변색성 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광변색성 제품.
- 제 17 항에 있어서,유기 광변색성 화합물 (b)이 570㎚ 보다 큰 가시 범위에서 활성화 흡수 최대치를 갖는 유기 광변색성 물질인 광변색성 제품.
- 제 16 항에 있어서,중합성 유기 호스트 물질이 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 글리콜 비스메타크릴레이트), 폴리(에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트), 열가소성 폴리카보네이트, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 및 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트) 단량체, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체, 디이소프로페닐 벤젠 단량체 및 에톡실화 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 단량체로 이루어진 군의 구성원의 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 고상의 투명한 단독중합체 또는 공중합체인 광변색성 제품.
- 제 17 항에 있어서,유기 광변색성 화합물 (b)이 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)피리도벤족사진, 스피로(벤즈인돌린)나프톡사진, 스피로(벤즈인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)벤족사진, 스피로(인돌린)벤조피란, 스피로(인돌린)나프토피란, 스피로(인돌린)퀴노피란, 스피로(인돌린)피란, 3H-나프토[2,1-b]피란, 2H-페난트로[4,3-b]피란, 3H-페난트로[1,2-b]피란, 벤조피란 화합물 및 이러한 광변색성 물질의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 광변색성 제품.
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