KR20090077006A - 비극성 폴리올레핀 및 폴리우레탄을 포함하는 물품 및 이것의 제조 방법 및 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 비극성 물질과 d-TPU의 총중량을 기준으로 전형적으로 15 중량% 내지 50 중량% 미만의 디올-기재의 열가소성 폴리우레탄(d-TPU), 예를 들면 폴리디엔 디올-기재의 TPU와 비극성 물질을 블렌딩함으로써, 저 표면에너지의(즉 비극성의) 물질, 예를 들면 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀과, 고 표면에너지의(즉 극성의) 물질, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 또는 폴리락트산 사이의 접착을 촉진시키는 것에 관한 것이다. 이렇게 접착이 촉진됨으로써, 비극성 기재, 예를 들면 폴리올레핀 필름에 대한 극성 코팅, 예를 들면 도료, 잉크 등의 효과적인 도장, 인쇄, 오버-몰딩 또는 HF-용접이 허용된다. 수성 분산액은 비극성 물질과 d-TPU의 블렌드로부터 제조될 수 있다.
비극성 폴리올레핀, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 폴리디올-기재의 폴리우레탄, 극성 중합체, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머
Description
관련 출원에 대한 교차 참조
본 발명은 각각 본원에서 전문이 참고로 인용된 2006년 11월 1일자로 출원된 미국 가출원 제 60/863,887 호, 2007년 3월 12일자로 출원된 미국 가출원 제 60/894,353 호, 2007년 7월 27일자로 출원된 미국 가출원 제 60/952,254 호, 및 2007년 7월 27일자로 출원된 미국 가출원 제 60/952,266 호의 혜택을 주장한다.
본 발명은 비극성 폴리올레핀 및 디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 한 양태에서, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 디올-기재의 폴리우레탄의 블렌드에 관한 것이고, 또다른 양태에서, 본 발명은 도장, 오버-몰딩, 고주파 용접 및 수성 분산액 용도에서의 이러한 블렌드의 용도에 관한 것이다. 또다른 양태에서, 본 발명은 기타 용도에서의 이러한 조성물 및 블렌드의 용도에 관한 것이고, 또다른 양태에서, 본 발명은 이러한 조성물 및 블렌드로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리올레핀(PO)은, 폴리올레핀을 많은 소비재, 예를 들면 자동차 내외장 부품, 가정용 기기의 장식 계기판 등의 제조를 위한 매력적인 물질이 되게 만드는 많은 바람직한 성질들, 예를 들면 가벼운 중량, 내구성, 저렴한 가격 등을 갖는다. 그러나 PO의 비극성인 본질 때문에, PO는 도료, 프라이머 또는 장식용 인쇄물을 용이하게 수용하지 못한다. 대부분의 도료, 프라이머 및 잉크는 본질적으로 극성이므로, 이것이 임의의 바람직한 견뢰도를 갖고서 표면에 접착할 수 있기 전에 어느 정도의 극성도를 갖는 표면이 요구된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 다양한 기술이 개발되어 왔다. 전형적이고 효과적인 기술 중 하나는 프라이머를 PO에 도포하는 것이다. 프라이머 물질은 전형적으로 말레화 및/또는 할로겐화된 폴리올레핀 및 방향족 또는 수성 용매를 함유하는 조성물인데, 이러한 프라이머는 효과적인 것으로 널리 인식되고 있긴 하지만, 값이 비싸고 이것의 도포는 PO 물품의 후처리 공정에서 추가적인 단계이다.
또다른 효과적인 기술은 PO 물품의 표면을 예를 들면 화학적 연마제로써 에칭시키거나 플라스마를 조사하거나 코로나 또는 화염에 노출시킴으로써 물리적 또는 화학적 처리하는 것이다. 이러한 방법은 일반적으로는 효과적이지만 프라이머를 도포하는 것보다는 본질적으로 더 복잡하므로, 부품들의 품질 및 일관성이라는 측면에서 제어하기가 보다 어렵다.
또다른 기술은 PO를 기타 중합체와 블렌딩하거나 하나 이상의 극성 기를 PO에 혼입시키거나 둘 다를 수행함으로써, PO의 물리적 및/또는 화학적 성질을 개질하는 것이다. 예를 들면, USP 4,946,896(Mitsuno 등)에는 20 내지 80 중량%의 폴 리프로필렌; 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 에스테르 단위, 및 불포화 디카르복실산 무수물로 이루어진, 5 내지 38 중량%의 에틸렌 공중합체; 및 5 내지 70 중량%의 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하는 도장성 PO가 교시되어 있다. USP 4,888,391(Domine 등)에는 연속상으로서의 폴리올레핀과 불연속상으로서의 에틸렌/아크릴레이트/아크릴산 삼원공중합체의 블렌드를 포함하는 도장성 폴리올레핀 조성물이 교시되어 있다. USP 4,945,005(Aleckner, Jr. 등)에는 2 내지 25 중량%의 에틸렌성 불포화 카르복실산과 에틸렌의 공중합체; 3 내지 50 중량%의 에틸렌 α-올레핀 공중합체; 임의로 프로필렌의 결정질 단독중합체 또는 공중합체; 5 내지 50 중량%의 무기 충전제; 및 10 내지 35 중량%의 폴리에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 포함하는 도장성 PO가 교시되어 있다. EP 0 643 742 A1에는 폴리에틸렌의 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상의, 하나 이상의 이중결합 및 하나 이상의 작용성 산기를 함유하는 불포화 유기 화합물, 예를 들면 말레산 무수물(MAH)로써 그라프팅된 50 중량%의 폴리에틸렌, 및 극성기를 함유하는 하나 이상의 열가소성 중합체, 예를 들면 폴리우레탄을 포함하는 도장성 폴리에틸렌이 교시되어 있다. USP 5,346,963에는 에틸렌 불포화 결합 및 카르보닐기를 함유하는 하나 이상의 불포화 유기 화합물, 예를 들면 MAH로써 그라프팅된 실질적 선형 에틸렌 중합체가 다양한 열가소성 중합체 블렌드에 대해 바람직한 상용성 및 내충격성을 나타낸다고 교시되어 있다. USP 5,424,362에는 (i) 30 내지 70 중량%의 하나 이상의 폴리프로필렌 또는 그라프트-개질된 폴리프로필렌, (ii) 0 내지 40 중량%의 하나 이상의 그라프팅되지 않은 실질적 선형 에틸렌 중합체 및 그라프트-개질된 실질 적 선형 에틸렌 중합체, 및 (iii) 0 내지 50 중량%의 에틸렌과 α,β-불포화 카르보닐의 인터폴리머를 포함하는 도장성 열가소성 조성물(여기서 성분(i)와 성분(ii)의 합은 약 30 내지 70 중량%임)이 교시되어 있다.
국제공개 제 2007/033117 호는 -6 내지 75의 PRR 및 0.93 g/cc 이하의 밀도를 갖는 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머 및 하나 이상의 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄을 함유하는 에틸렌/α-올레핀 조성물에 관한 것이다.
PO는 도장성 및 인쇄성 외에도, 극성 기재, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 이러한 물질들 중 둘 이상의 블렌드에 잘 접착되지 않는다. 이것은 오버-몰딩 및 고주파(HF) 용접 용도에서 중요하다. 이러한 접착실패 문제들에 대한 대응책 중 하나는 PO를 제올라이트 또는 극성 중합체, 예를 들면 MAH-그라프팅된 중합체 또는 에틸아크릴레이트 중합체와 블렌딩하는 것이다.
상기 및 기타 개질된 PO 조성물은 모두 어느 정도의 효능을 나타내지만, 신규한 도장성 PO의 규명 및 개발에 대한 관심은 지속적으로 존재한다.
발명의 요약
한 실시양태에서, 본 발명은 극성 물질을 포함하는 제 1 성분 및 비극성 폴리올레핀(np-PO)과 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 블렌드를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 물품이다.
한 실시양태에서, 제 2 성분은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이 다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 제 2 성분은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 np-PO와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 블렌드를 포함하는 제 1 층을 포함하는 필름이다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 물, 및 분산액의 총중량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 고체를 포함하며, 여기서, 고체는 np-PO와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드는 블렌드의 총중량을 기준으로 15 중량% 이상의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함하고, 고체의 평균입자크기는 0.4 내지 2.5 마이크로미터인 수성 분산액이다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합이고, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 (i) 에틸렌 다블록 공중합체와 선형 에틸렌 인터폴리머 중 적어도 하나의 np-PO, 및 (ii) 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 블렌드이다.
한 실시양태에서, 성분(ii)은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합이고, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 성분(ii)은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 본 발명은, 저 표면에너지의, 즉 비극성의 PO(np-PO), 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과, 고 표면에너지의, 즉 극성의 중합체, 예를 들면 폴리아미드 또는 폴리에스테르 사이의 접착을 촉진시키는 방법이다. 이러한 방법은, 비극성 중합체와 극성 중합체를 접촉시키기 전에, np-PO를, np-PO와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 총중량을 기준으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄과 혼합하는 단계를 포함한다.
한 예로서, np-PO를 필름으로서 캐스팅 또는 압출시키기 전에, 이것을 50 중량% 미만의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄과 혼합한 후, 필름층을 캐스팅 또는 압출시키고, 이것을 극성 필름층에 결합시킴으로써, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 비극성 np-PO를 포함하는 필름층과, 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 극성 중합체를 포함하는 인접한 필름층 사이의 접착을 개선한다. 또다른 예로서, 블렌드의 중량을 기준으로 40 중량% 미만의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄 및 np-PO를 포함하는 블렌드를 포함하는 결합층(tie layer)을 통해 극성 필름층을 np-PO 필름층에 결합시킨다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 도장성, 인쇄성, 염색성, 고주파(HF) 용접성, 및 오버-몰딩성 중 하나 이상을, 저 표면에너지 물질을 포함하는 물품에 부여하는 방법이다. 물품은 전형적으로 필름 또는 성형 부품을 포함하고, 물질은 전형적으로 하나 이상의 np-PO, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함한다. 이러한 실시양태의 한 예로서, 이러한 방법은, 극성 물질을 np-PO로써, 또는 그 반대로, 도장, 인쇄, 염색, HF-용접 및 오버-몰딩시키기 전에, np-PO를, np-PO와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 총중량을 기준으로 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄과 혼합하는 단계를 포함한다. 이러한 실시양태의 또다른 예로서, 비극성 물질을 극성 물질로써, 또는 그 반대로, 도장, 인쇄, 염색, HF-용접 및 오버-몰딩시키기 전에, 필름 또는 성형 부품 형태의 비극성 물질을, 블 렌드의 총중량을 기준으로 50 중량% 미만의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄 및 np-PO를 포함하는 블렌드를 포함하는 결합층과 적어도 부분적으로 중첩시킨다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 (i) 하나 이상의 np-PO와 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄, 또는 (ii) 고 표면에너지 물질과 저 표면에너지 물질을 결합시키는, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄 결합층을 포함하는 물품이다. 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 바람직하게는 열가소성 폴리부타디엔 디올-기재의 폴리우레탄(pd-TPU)이다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합이고, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 np-PO와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 블렌드로부터 형성된 하나 이상의 부품을 포함하는 신발류 물품이다. 한 실시양태에서, 이러한 물품은 신발 바깥창, 신발 중간창, 신발 일체형 창, 오버-몰딩된 물품, 천연가죽 물품, 합성가죽 물품, 갑피, 라미네이팅된 물품, 코팅된 물품, 부츠, 샌달, 방수용 덧신(galoshes), 플라스틱 신발 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 물과, 하나 이상의 np-PO와 하나 이상의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 블렌드를 포함하는 수성 분산액이다. 전형적으로, 이 분산액은 30 내지 50 중량%의 고체, 즉 블렌 드를 포함하고, 고체는 광산란에 의해 결정 시 0.4 내지 2.5 마이크로미터의 평균입자크기를 갖는다. 분산액은 프라이머, 도료, 코팅, 및 극성 물질과 비극성 물질 사이의 접착을 가능하게 하는 필름의 제조를 포함하는 다양한 용도에서 유용하다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄과, 열가소성 폴리우레탄 둘 다는 각각 독립적으로 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또 는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄과 열가소성 폴리우레탄 둘 다는 각각 독립적으로 하나 이상의 지방족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 비극성 물질을, 비극성 물질과 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 총중량을 기준으로 50 중량% 미만의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄과 혼합하는 단계를 포함하는, 비극성 물질을 포함하는 물품에 HF-용접성을 부여하는 방법이다.
본 발명의 실시에서 사용되는, 비극성 물질, 특히 np-PO 및 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 조성물은, 압출 시트 또는 필름 또는 프로필 사이의 결합층, 섬유, 수성 분산액, 자동차 부품(예를 들면 스킨, 에어백, 머리 받침대, 팔 받침대, 천정, 카펫 밑깔개 등), 천막, 타르칠한 방수포, 지붕 축조(예를 들면 절연 접착, 액체 지붕 재료, 건물 외면용 밀봉제, 확장 조인트, 웨트-룸(wet-room) 밀봉제, 경사 지붕(pitched roof), 아크릴-접착된 지붕, 역청질 결합 및 PUR-접착 수선과 같은 모든 지붕 용도를 위한 에폭시, 우레탄 또는 아크릴-기재의 기재에 대한 접착제), 도장성 자동차 스킨 및 스티어링 휠, 도장성 사출성형 장난감, 분말 코팅, 분말 슬러시 성형품 또는 회전 캐스트 성형 품(전형적으로, 각각 950 마이크로미터 미만의 입자크기를 가짐), 내구소비재, 손잡이, 핸들, 컴퓨터 부품(예를 들면 키패드), 벨트, 직물/폴리우레탄(PU) 발포체 라미네이트(예를 들면 아플리케 및 신발)용 접착제, (핫멜트 또는 기타) 접착제, 예를 들면 연마층을 압출 물품에 결합시키기 위한 접착제, 컨베이어 및 타이밍 벨트, 직물, 카펫, 인공잔디, 코팅, 와이어 및 케이블, 및 비옷 및 유사한 방호복을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 다양한 용도에서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 프라이머, 도료 및 코팅으로서 사용되기에 특히 유용하다. 프라이머 용도는 벽지, 벽 베이스, 신발 부품, 자동차 스킨, 자동차 호스 및 기타 자동차 부품을 위한 프라이머를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 조성물은 폴리올레핀 기재를 극성 아교 및 코팅, 예를 들면 통상적인 폴리우레탄 아교 및 코팅에 접착시키는 것을 촉진하기 위한 프라이머로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 PET 브레이드 및 자동 벨트에서 사용되는 밧줄에 대한 폴리올레핀 접착을 촉진시키기 위한 프라이머로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 신발 또는 자동차 용도를 위한 접착제 또는 캐스트 필름, 및 올레핀성 기재와 극성 기재 사이의 차단층 또는 차단 필름, 예를 들면 연질 TPO 스킨과 폴리우레탄 발포체, 아교 또는 코팅 사이의 차단층으로서 사용될 수도 있다.
도 1은 직교평행선(cross-hatch) 도료 접착 시험에 대한 등급표이다.
도 2는 직교평행선 도료 접착 시험에 적용된, 도장된 사출성형 플라크들이다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
정의:
본원에서 수치 범위는 1단위씩 증가하는 하한값과 상한값 사이의 모든 값, 및 하한값 및 상한값을 포함하되, 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에 2단위 이상의 간격이 존재한다. 예로서, 조성적, 물리적 또는 기타 성질들, 예를 들면 분자량, 점도, 용융지수 등이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별 값들, 예를 들면 100, 101, 102 등 및 부분범위, 예를 들면 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백하게 열거되는 의미이다. 1보다 작은 값을 함유하거나 1보다 큰 분수(예를 들면 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 1단위는 경우에 따라 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 10 보다 작은 한자리 수(예를 들면 1 내지 5)를 함유하는 범위의 경우, 1단위는 전형적으로 0.1인 것으로 간주된다. 이것들은 특별히 의도된 예들 중 하나일 뿐이며, 열거된 하한값과 상한값 사이의 수치값들의 모든 가능한 조합이 본원에서 명백하게 언급되는 것으로 간주된다. 특히, 용융지수, 분자량분포(Mw/Mn), % 결정화도, % 공단량체, 및 공단량체 내의 탄소 원자의 개수에 대한 수치범위가 본원에 제공된다.
"조성물" 및 유사한 용어는 둘 이상의 물질들의 혼합물을 의미한다. 예비-반응, 반응 및 후-반응 혼합물이 조성물에 포함되는데, 이 중에서 후-반응 혼합물은 반응 생성물 및 부산물 뿐만 아니라 반응 혼합물의 미반응 성분 및 경우에 따라서는 예비-반응 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된 분해 산물을 포함할 것이다.
"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사한 용어는 둘 이상의 중합체들의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리되거나 상분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과전자분광법, 광산란, x-선 산란 및 해당 분야에 공지된 임의의 기타 방법에 의해 결정 시, 하나 이상의 도메인 구조를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌드는 라미네이트가 아니지만, 라미네이트의 하나 이상의 층은 블렌드를 포함할 수 있다.
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 따라서 일반명사인 중합체는 통상적으로 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는 단독중합체라는 용어, 및 하기에서 정의되는 바와 같은 인터폴리머라는 용어를 포함한다.
"인터폴리머"란 둘 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반명사는 통상적으로 상이한 두 단량체들로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는 "공중합체" 뿐만 아니라, 상이한 둘 초과의 단량체들로부터 제조된 중합체, 예를 들면 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 포함한다.
"올레핀-기재의 중합체", "폴리올레핀", "PO" 및 유사한 용어는, 중합된 올레핀 단량체로부터 유도된 단위, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을, (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과하게 포함하는 중합체를 의미한다. 대표적인 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리이소프렌 및 이것의 다양한 인터폴리머를 포함한다. 본원의 문맥상, "올레핀-기재의 중합체" 및 유사한 용어는 올레핀 다블록 인터폴리머를 분명히 포함하지 않는다.
"올레핀 다블록 인터폴리머", "다블록 인터폴리머", "다블록 공중합체, "세그먼트화 공중합체" 및 유사한 용어는 바람직하게는 선형으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 상이한 ("블록"이라고도 지칭되는) 영역 또는 세그먼트를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그라프팅 방식이 아닌, 중합된 에틸렌성 작용기에 대해 말단간(end-to-end) 연결된 화학적으로 상이한 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서는, 블록은 블록 내에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인한 미세결정 크기, 입체규칙도의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, (장쇄 분지 또는 과분지를 포함하는) 분지의 양, 균일도, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 성질에 있어 상이하다. 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매 및 음이온성 중합 기술을 통해 제조된 공중합체를 포함하는 종래기술의 블록 공중합체에 비해, 본 발명의 실시에서 사용되는 다블록 공중합체는 독특한 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD) 분포, 블록 길이 분포, 및/또는, 바람직한 실시양태에서는, 제조 공정에서 여러 촉매와 함께 사용된 이동제(shuttling agent)로 인한 블록수 분포를 가짐을 특징으로 한다. 더욱 특히는, 연속식 공정에서 제조 시, 중합체는 바람직하게는 1.7 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.2의 PDI를 갖는다. 배치식 또는 반-배치식 공정에서 제조 시, 중합체는 바람직하게는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.3 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다. 본원의 문맥상, "올레핀 다블록 인터폴리머" 및 유사한 용어는 올레핀-기재의 중합체를 분명히 포함하지 않는다. 대표적인 올레핀 다블록 인터폴리머는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 인퓨즈(INFUSE, 등록상표)라는 상표명으로서 제조되고 판매되는 올레핀 다블록 인터폴리머를 포함한다.
"에틸렌 다블록 공중합체" 및 유사한 용어는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 다블록 공중합체를 의미하는데, 여기서 에틸렌-유도된 단위는, 바람직하게는 블록의 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상, 가장 바람직하게는 98 몰% 이상의, 중합체 내의 하나 이상의 블록 또는 세그먼트의 다수의 중합된 단량체 단위를 포함한다. 총 중합체 중량을 기준으로, 본 발명의 실시에서 사용된 에틸렌 다블록 공중합체는 바람직하게는 25 내지 97 %, 더욱 바람직하게는 40 내지 96 %, 더욱 더 바람직하게는 55 내지 95 %, 가장 바람직하게는 65 내지 85 %의 에틸렌 함량을 갖는다.
"에틸렌-기재의 중합체" 및 유사한 용어는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 올레핀-기재의 중합체를 의미한다. 본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같은, 에틸렌-기재의 중합체 및 유사한 용어는 에틸렌 다블록 인터폴리머를 분명히 포함하지 않는다.
"에틸렌/α-올레핀 인터폴리머" 및 유사한 용어는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 올레핀-기재의 인터폴리머를 의미한다. 본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같은, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 유사한 용어는 에틸렌/α-올레핀 다블록 인터폴리머를 분명히 포함하지 않는다.
"랜덤 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머" 및 유사한 용어는 중합체와 관련해서 해당 분야에서 사용되는 바와 동일한 의미로서 본원에서 사용되는데, 이것은 공단량체가 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 분포된 에틸렌-기재의 인터폴리머를 지칭한다. 본원의 문맥에서 사용되는 바와 같은, 랜덤 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 유사한 용어는 에틸렌/α-올레핀 다블록 인터폴리머를 분명히 포함하지 않는다.
"프로필렌-기재의 중합체" 및 유사한 용어는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하는 올레핀-기재의 중합체를 의미한다. 본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같은, 프로필렌-기재의 중합체 및 유사한 용어는 프로필렌 다블록 인터폴리머를 분명히 포함하지 않는다.
"프로필렌/α-올레핀 인터폴리머" 및 유사한 용어는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 프로필렌 단량체 및 하나 이상의 α-올레핀을 포함하는 인터폴리머를 의미한다. 본 발명의 문맥에서 사용된 바와 같은, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머 및 유사한 용어는 프로필렌/α-올레핀 다블록 인터폴리머를 분명히 포함하지 않는다.
"프로필렌/에틸렌 인터폴리머" 및 유사한 용어는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 프로필렌 단량체, 및 적어도 어느 정도의, 예를 들면 전형적으로 1 몰% 이상의 중합된 에틸렌 단량체를 포함하는 인터폴리머를 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 이러한 용어는 프로필렌/에틸렌 다블록 인터폴리머를 지칭하지 않는다.
"폴리디엔-기재의 폴리우레탄" 및 유사한 용어는 부분적으로는 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 예를 들면 히드록실 및/또는 아민을 함유하는 폴리디엔으로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다.
"폴리디올-기재의 폴리우레탄" 및 유사한 용어는 부분적으로는 둘 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리디올로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다.
"폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄" 및 유사한 용어는 부분적으로는 둘 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리디엔으로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다.
"천연 디올", "천연 오일 폴리올" 및 유사한 용어는 농작물, 예를 들면 콩, 해바라기, 옥수수 및 캐놀라와 같은 종자유로부터 유도된 디올을 의미한다. 이러한 디올은 디엔성 불포화 결합을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 종자유 트리글리세리드의 조성은 잘 이해되어 있다. 트리글리세리드는 글리세린의 지방산 에스테르이며, 그 조성은 오일의 원료에 따라 달라진다. 사용된 명명법은 지방 및 오일 산업에서 표준적으로 사용되는 것인데, 지방산 내의 탄소의 개수가 맨 처음 표시되고 이어서 괄호 안에 불포화 결합의 개수가 표시된다. 대표적인 오일은 팔미트산, 스테아르산, 리놀레산 및 리놀렌산을 포함한다. 이러한 트리글리세리드로부터 폴리올을 제조하기 위해서, 높은 수준의 불포화 결합을 함유하는 오일이 바람직하다. 콩, 캐놀라 및 해바라기와 같은 오일은 비교적 낮은 수준의 포화 지방산을 함유하기 때문에 적합한 반면에, 야자유와 같은 원액은 높은 수준의 포화 지방산을 갖기 때문에 추가의 정제 또는 정련 없이는 사용불가능한 것으로 간주된다.
"라미네이트", "라미네이션" 및 유사한 용어는 서로 밀접하게 접촉되는 둘 이상의 층들, 예를 들면 필름층을 의미한다. 라미네이트는 코팅을 갖는 성형 물품을 포함한다. 비록 라미네이트의 하나 이상의 층이 블렌드를 포함할 수 있기는 하지만, 라미네이트는 블렌드가 아니다.
"극성", "극성 중합체" 및 유사한 용어는 중합체 분자가 영구적인 쌍극을 가짐, 즉 중합체 분자가 양성 말단과 음성 말단을 가짐을 의미한다. 달리 말하자면, 극성 분자 내 전자는 분자의 원자들 사이에서 동일하게 공유되지 않는다. 이와 대조적으로, "비극성", "비극성 중합체" 및 유사한 용어는 중합체 분자가 영구적인 쌍극을 갖지 않음, 즉 중합체가 양성 말단 및 음성 말단을 갖지 않음을 의미한다. 비극성 분자 내의 전자들은 분자의 원자들 사이에서 본질적으로 동일하게 공유된다. 대부분의 탄화수소 액체 및 중합체는 비극성이다. 카르복실, 히드록실 등으로써 치환된 중합체는 종종 극성 중합체이다. 비극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 낮은 표면에너지, 즉 32 다인/센티미터(dyne/cm) 미만의 표면에너지를 갖고, 극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 높은 표면에너지, 즉 32 dyne/cm 이상의 표면에너지를 갖는다. 본 발명의 비극성 물질은 전형적으로, 임의의 상당량의 극성 작용기, 예를 들면 히드록실, 카르복실, 카르보닐, 에스테르, 에테르, 아미드, 머캅탄, 할로겐화물 등의 기를 갖지 않는 하나 이상의 비극성 열가소성 올레핀성 중합체, 전형적으로는 탄성중합체를 포함한다. 본 발명의 극성 물질은 전형적으로 하나 이상의 극성 작용기를 포함하는 하나 이상의 중합체를 포함한다. 하나 이상의 극성 작용기를 포함하는 전형적인 중합체는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리락트산, 폴리카르보네이트, 나일론, 폴리술파이드, 폴리술폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 알콜, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드), 아크릴로니트릴 및 ABS를 포함한다. 극성 물질, 극성 기재, 극성 필름 등은 전형적으로 본 단락에서 기술된 바와 같은 극성 중합체로부터 형성된다. 비극성 물질, 비극성 기재, 비극성 필름 등은 전형적으로 본 단락에서 기술된 바와 같은 비극성 중합체로부터 형성된다.
"사소한 양의 극성 작용기" 및 유사한 용어는, 중합체가, 이러한 중합체로부터 제조된 물품에 32 dyne/cm 이상의 표면에너지를 부여하기에 충분한 개수의 극성 작용기를 포함하지 않음을 의미한다.
"실질적으로 포함하지 않는" 및 유사한 용어는, 조성물이, 한 화합물을, 이러한 화합물의 임의의 존재가 조성물에 임의의 중요한 효과를 미치지 않을 만큼의 사소한 양으로 함유함을 의미한다. 전형적으로, 한 화합물이 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만으로 존재할 때, 조성물이 이러한 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것으로 간주된다.
"오버-몰딩" 및 유사한 용어는, 하나의 수지를 예비-배치된 기재를 함유하는 성형틀에 주입하고, 이러한 기재 상에 성형시키는 공정을 의미한다. 오버-몰딩은 전형적으로 하나의 수지를 또다른 중합체 기재 상에 오버-몰딩시킴으로써 최종 생성물의 성능 및 성질을 개선하는데 사용된다. 오버-몰딩은 이음매 없는 일체형 부품을 형성하는데 사용될 수 있다. 오버-몰딩 부품의 예는, 통상적으로 기계적 조립체와 연관된 위생 문제를 일으키지 않고 추가의 붙잡는(gripping) 성질을 제공하는 전동도구 및 주방용구 상의 가요성 손잡이 핸들을 포함한다. 기재는 플라스틱, 금속 또는 세라믹 부품 같은 임의의 적합한 물질일 수 있다.
"성형 오버레이(molded overlay)" 및 유사한 용어는 서로 결합된 둘 이상의 부품들(사출성형 부품과 기재)을 포함하는 물품을 의미한다. 사출성형 부품을 사출성형틀 외부의 기재 위에 놓는다. 접착제를 사용하여 사출성형 부품을 기재에 결합시킬 수 있다. 기재는 플라스틱, 금속 또는 세라믹 부품과 같은 임의의 적합한 물질일 수 있다.
본 발명의 실시에서 유용한 조성물:
본 발명의 한 실시양태에서, 블렌드는 하나 이상의 np-PO, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머, 및 하나 이상의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함한다. 또다른 실시양태에서, np-PO와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 총중량을 기준으로, np-PO는 50 중량% 이상의 양으로 존재하고, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 50 중량% 이하의 양으로 존재한다. 이러한 양은 바람직하게는 np-PO의 경우 50 내지 90 중량%이고, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 경우에 50 내지 10 중량%이고, 더욱 바람직하게는 np-PO의 경우 50 내지 85 중량%이고, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 경우에 50 내지 15 중량%이다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 55 내지 80 중량%의 np-PO, 및 45 내지 20 중량%의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함한다. 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄 중 하나 또는 둘 다 및 천연 디올을 포함할 수 있다. 그 양은 총 100 중량%가 되도록 선택된다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용되는 바람직한 블렌드는 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상의 np-PO, 및 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함한다. 한 실시양태에서, 블렌드는, np-PO와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 총중량을 기준으로, 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 77 중량%의 np-PO; 및 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 23 내지 45 중량%의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
본 발명의 실시에서 사용되는 블렌드가 np-PO 및 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄 이외의 성분, 예를 들면 충전제, 안료 등을 포함하는 경우, np-PO와 d-TPO의 조합이 블렌드의 총중량을 기준으로 85 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 95 중량% 초과를 차지한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 실시에서 사용되는 블렌드는, ASTM D-1238(190 ℃, 2.16 ㎏ 하중)을 사용하여 결정 시, 0.01 내지 100 g/10min, 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10min, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 g/10min, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 40 g/10min의 용융지수(I2)를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.01 g/10min 이상, 바람직하게는 1 g/10min 이상, 더욱 바람직하게는 5 g/10min 이상의 I2를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 블렌드는 100 g/10min 이하, 바람직하게는 50 g/10min 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/10min 이하의 I2를 갖는다. 전술된 바와 같은 블렌드의 I2는, 순수한 블렌드, 즉 I2의 측정에 상당한 영향을 미칠 수 있는 기타 성분을 함유하지 않는 블렌드를 대상으로 측정된 것이다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는, DSC에 의해 측정 시, 50 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하, 더욱 바람직하게는 20 % 이하의 % 결정화도를 갖는다. 바람직하게는, 이러한 중합체는, 모든 개별적인 값들 및 2 내지 50 %의 부분범위를 포함하여, 2 내지 50 %의 % 결정화도를 갖는다. 전술된 바와 같은 블렌드의 결정화도는, 순수한 블렌드, 즉 결정화도의 측정에 상당한 영향을 미칠 수 있는 기타 성분을 함유하지 않는 블렌드를 대상으로 측정된 것이다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는 0.855 그램/세제곱센티미터(g/㎤ 또는 g/cc) 이상, 바람직하게는 0.86 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.87 g/㎤ 이상의 밀도, 및 1 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.97 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.96 g/㎤ 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.95 g/㎤ 이하의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 밀도는 0.855 내지 0.97 g/㎤, 바람직하게는 0.86 내지 0.95 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.865 내지 0.93 g/㎤이다. 전술된 바와 같은 블렌드의 밀도는, 순수한 블렌드, 즉 밀도의 측정에 상당한 영향을 미칠 수 있는 기타 성분을 함유하지 않는 블렌드를 대상으로 측정된 것이다. 블렌드가 하나 이상의 충전제, 예를 들면 황산바륨, 활석 등을 포함하는 실시양태에서, 최대 밀도는 1 g/㎤를 초과할 수 있는데, 예를 들면 최대 밀도는 특히 충전제의 본질 및 양에 따라서 1.4 g/㎤에 근접하거나 이를 초과할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 순수한 형태 또는 배합된 형태의 블렌드는 5 내지 40 메가파스칼(MPa), 바람직하게는 8 내지 30 MPa, 더욱 더 바람직하게는 9 내지 20 MPa의 인장강도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 순수한 형태 또는 배합된 형태의 블렌드는, ASTM D-638-03에 따라 측정 시, 50 내지 600, 또는 50 내지 500의 기계방향 또는 기계횡방향 연신도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 순수한 형태의 블렌드는, 0.5 내지 50 센티뉴턴(cN), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 cN, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 10 cN의 용융강도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 순수한 형태의 블렌드는, 실온 또는 23 ℃에서, 10 내지 100 다인/센티미터(dyn/cm), 더욱 바람직하게는 20 내지 70 dyn/cm, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50 dyn/cm의 표면장력을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 순수한 형태의 블렌드는, 실온 또는 23 ℃에서, 30 dyn/cm 이상, 더욱 바람직하게는 35 dyn/cm 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 dyn/cm 이상의 표면장력을 갖는다.
한 실시양태에서, 본 발명은, 전술된 바와 같은, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 및 폴리디올-기재의 폴리우레탄과 함께 연속상 또는 공-연속상으로서 존재하는 블렌드의 용도를 제공한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은, 전술된 바와 같은, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체가 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 및 폴리디올-기재의 폴리우레탄 내에 불연속상으로서 존재하는 블렌드의 용도를 제공한다.
하나 이상의 np-PO, 예를 들면 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머와, 하나 이상의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 배합함으로써, 본 발명의 실시에서 사용되는 블렌드를 제조할 수 있다. 전형적으로, 중합체 성분들(랜덤 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄)을 후-반응기 블렌딩시킴으로써, 본 발명의 블렌드를 제조한다. 후-반응기 블렌딩의 예는, 둘 이상의 고체 중합체를 압출기에 넣고, 물리적으로 혼합하여 실질적으로 균질한 조성물을 만드는 압출 공정이다. 본 발명의 실시에서 사용되는 블렌드는 가교 및/또는 발포될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 용융 공정에서 혼합함으로써, 블렌드를 제조한다. 추가의 실시양태에서, 용융 공정은 용융 압출 공정이다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
본 발명의 블렌드를 수-기재의 또는 수성 분산액으로서 배합할 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 블렌드를 임의의 통상적인 방식으로 물과 혼합할 수 있는데, 예를 들면 블렌더 또는 압출기에서, 블렌드를 물에 첨가하는 것과 대조적으로, 통상적으로는 물을 블렌드에 첨가하고 혼합한다. 다양한 조건에서, 예를 들면 상온, 승온, 아-대기압 및 초-대기압 등에서 블렌드를 형성할 수 있고, 수중 고체(즉 블렌드)의 양 역시 다양할 수 있다. 전형적으로, 분산액 내의 고체의 양은 분산액의 중량을 기준으로 0 중량% 초과, 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이상이다. 최대 고체 함량은 블렌드의 본질 및 분산 조건, 예를 들면 온도, 압력, 분산제 등의 존재 여부 등에 따라 달라질 것이지만, 전형적으로 최대 고체 함량은 분산액의 총중량을 기준으로 약 70 중량%, 바람직하게는 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 55 중량%이다.
분산액은 블렌드 및 물 외에도 기타 성분, 예를 들면 계면활성제, 습윤제, 안료, 산화방지제, 충전제, 가공보조제 등을 함유할 수 있다. 이러한 추가의 성분은 임의적이고, 공지된 방식 및 공지된 양으로 사용된다. (분산제로서도 공지된) 계면활성제는 고체로 하여금 수 매트릭스 전체에 걸쳐 분산되도록 하는데 사용되며, 이것은 음이온성, 비이온성, 및 바람직하게는 수용성을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 임의의 다양한 유형일 수 있다. 습윤제는 분산액이 기재의 표면을 가로질러 균일하고 완전히 흐르는 것을 돕는데 사용되고, 이것은 다우팍스(DOWFAX) 2A1(음이온성 화합물) 및 터지톨(TERGITOL) 15-S-9(비이온성 화합물)과 같은 물질을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
수성 분산액의 제조는 기타 일반적으로 입수가능한 참고문헌들 중에서도 특히 미국특허출원공개 2005/0100754에 기술되어 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 분산액은 실온에서 건조 시 특정 올레핀성 기재 상에 필름을 형성한다. 이러한 실시양태에서, 블렌드, 기재 또는 둘 다가 보다 탄성중합체성일수록(즉 결정화도가 보다 낮을수록), 블렌드가 실온에서 올레핀성 기재 상에 필름을 형성하는 경향이 커진다. 이러한 능력을 갖는 분산액은 올레핀성 신발, 벽지, 벽 베이스, 자동차 스킨, 자동차 호스(예를 들면 호스는 침지 탱크를 통과하고 프라이밍되고 건조되고, 또다른 극성 물질이 이 위에 압출됨)를 위한 프라이머로서 사용될 수 있고, 폴리올레핀 탄성중합체가 폴리우레탄 아교, 발포체, 코팅 등에 접착될 것이 요망되는 실질적으로 임의의 기타 용도에서 사용될 수 있다. 이러한 분산액은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 브레이드, 자동 벨트에서 사용되는 밧줄 등을 위한 프라이머로서도 사용될 수 있다.
비극성 폴리올레핀 및 디올-기재의 폴리우레탄 외에도, 본 발명의 실시에서 사용되는 블렌드는, 산화방지제, 표면장력 개질제, 팽창제, 발포제, 대전방지제, 이형제, 가공유, 충전제, 왁스, 안료, 가교제 및 블로킹 방지제를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 장애 페놀성 산화방지제의 예는 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)에서 입수가능한 이가녹스(Irganox, 등록상표) 1076 산화방지제이다.
또다른 실시양태에서, 블렌드는, 폴리프로필렌 중합체 성분을, np-PO로서 또는 하나 이상의 기타 np-PO, 예를 들면 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머와의 조합으로서 포함한다.
한 실시양태에서, 블렌드를 또다른 폴리올레핀과 공-압출시켜 둘 이상의 층 또는 겹을 포함하는 필름을 형성한다. 또다른 실시양태에서, 조성물을 하나 이상의 폴리올레핀과 공-압출시켜 셋 이상의 층 또는 겹을 포함하는 필름을 형성한다. 이러한 실시양태에서, 블렌드를 포함하는 층은 중간층이고, 이것은 두 외부층들 사이의 결합층으로서 작용한다. 공-압출에 적합한 폴리올레핀은 고-용융강도(5 cN 이상) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 및 USP 6,506,842에 기술된 바와 같은, 레올로지-개질된, 실질적으로 겔을 함유하지 않는 열가소성 탄성중합체 조성물을 포함한다.
전술된 바와 같이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 블렌드를 하나 이상의 기타 유형의 열가소성 폴리우레탄, 예를 들면 폴리에테르/폴리올-기재의 우레탄 및/또는 폴리에스테르/폴리올-기재의 우레탄과 혼합할 수도 있다. 이러한 블렌드에서, 각각의 폴리우레탄 성분은 하나 이상의 불포화기를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 또한, 이러한 블렌드는 하나 이상의 추가의 폴리올레핀 및/또는 하나 이상의 폴리올레핀 탄성중합체를 함유할 수도 있다.
적합한 폴리에테르 폴리올은, 적합한 출발 분자를 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이러한 물질들 중 둘 이상의 혼합물로써 알콕시화시킴으로써 제조한 것을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 스티렌성 블록 공중합체를 추가로 포함한다. 이러한 스티렌성 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블록 공중합체(SBS) 및 수소화 SBS 공중합체, 스티렌-부타디엔 이블록 공중합체 및 수소화 스티렌-부타디엔 이블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 삼블록 공중합체(SIS) 및 수소화 SIS 공중합체, 스티렌-이소프렌 이블록 공중합체 및 수소화 스티렌-이소프렌 이블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 사블록 공중합체 및 수소화 SEBS 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 및 탄성중합체-개질된 SAN을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 삼블록 공중합체일 수 있다. 스티렌성 중합체는 쉘 케미칼(Shell Chemical)에서 크라톤(KRATON) G-1652라는 상표명으로서 입수가능한 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블록 공중합체일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 가교제를 추가로 포함한다. 가교가 요망되는 경우, 임의의 개수의 상이한 시약들, 예를 들면 열활성화된 개시제, 예를 들면 과산화물 및 아조 화합물; 광개시제, 예를 들면 벤조페논; 비닐 실란, 예를 들면 비닐 트리-에톡시 또는 비닐 트리-메톡시 실란; 등을 사용함으로써 가교를 달성할 수 있다. 또다르게는, 가교제 대신에 가교 기술을 사용함으로써, 예를 들면 일광 및 자외선광 외의 방사선 기술, 예를 들면 E-빔 및 x-선을 사용하거나, 수분 경화를 사용함으로써(이러한 기술들은 둘 다 개시제를 사용하면 더욱 유리해질 수 있음), 가교를 수행할 수 있다. 이러한 가교제 및 가교 기술을 공지된 양으로 공지된 장치 및 공정을 이용하여 사용한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 스티렌성 블록 공중합체를 추가로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 스티렌성 블록 공중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 또는 수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체이다.
한 실시양태에서, 조성물은 하나 이상의 가교제를 추가로 포함한다. 추가의 실시양태에서, 가교제는 과산화물, 아조 화합물, 광개시제 및 비닐 실란 중 하나 이상이다. 또다른 실시양태에서, 조성물을 E-빔 및 x-선 조사 및 수분 가교 조건에 적용시킨다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 전술된 성분으로부터 만들어진 하나 이상의 성분을 포함하는 물품이다. 추가의 실시양태에서, 물품은 필름, 시트, 섬유, 튜브, 직물, 발포체, 접착제, 코팅, 와이어 또는 케이블용 시이드, 방호복, 자동차 부품, 신발 부품, 라미네이트, 분말 코팅, 분말 슬러시 성형품 또는 내구소비재로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 폴리에스테르/폴리올은, 알칸이산에 대해 몰과량의 지방족 글리콜을 사용한 통상적인 에스테르화 공정을 통해 제조된 폴리(알킬렌 알칸디오에이트) 글리콜을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 원한다면, 적합한 이소시아네이트, 및 필요에 따라서는 쇄연장제, 및 쇄정지제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시에서 유용한 블렌드는 전술된 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
np-PO 성분으로서의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머:
한 실시양태에서, 본 발명의 실시에서 사용되는 블렌드는 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀(EAO) 랜덤 인터폴리머를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, 에틸렌을, 하나 이상의 공단량체, 전형적으로는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는(C3-C20) α-올레핀, 또는 디엔, 예를 들면 1,4-부타디엔 또는 1,4-헥사디엔과 중합시킴으로써 제조된 중합체이다.
예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 및 스티렌을 포함한다. α-올레핀은 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 예시적인 인터폴리머는 에틸렌/프로필렌(EP) 공중합체, 에틸렌/부텐(EB) 공중합체, 에틸렌/헥센(EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐(EO) 공중합체, 에틸렌/α-올레핀/디엔 개질된(EAODM) 인터폴리머, 예를 들면 에틸렌/프로필렌/디엔 개질된(EPDM) 인터폴리머 및 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체를 포함한다. 바람직한 공중합체는 EP, EB, EH 및 EO 중합체를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는, 중합성 단량체의 총중량을 기준으로 5 중량% 초과, 바람직하게는 10 중량% 초과로 최종 중합체에 혼입된 공단량체를 갖는다. 공단량체 혼입량은 중합성 단량체의 총중량을 기준으로 15 중량% 초과일 수 있고, 심지어는 40 중량% 초과 또는 45 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 실시에서 사용되는 EAO 인터폴리머는 1.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.8, 가장 바람직하게는 2.0 내지 3.4의 분자량분포(Mw/Mn 또는 MWD 또는 PDI)를 갖는다. EAO 인터폴리머는 0.93 g/cc 이하, 바람직하게는 0.92 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 0.91 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, EAO 인터폴리머는 0.86 g/cc 이상, 바람직하게는 0.87 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 0.88 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, EAO 인터폴리머는 0.86 내지 0.93 g/cc의 밀도를 갖는다.
한 실시양태에서, EAO 인터폴리머는 0.1 g/10min 이상, 바람직하게는 0.5 g/10min 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 g/10min 이상의 I2를 갖는다. 또다른 실시양태에서, EAO 인터폴리머는 50 g/10min 이하, 바람직하게는 30 g/10min 이하, 더욱 바람직하게는 25 g/10min 이하의 I2를 갖는다. 또다른 실시양태에서, EAO 인터폴리머는 0.1 내지 50 g/10min, 바람직하게는 0.1 내지 30 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 25 g/10min의 I2를 갖는다.
본 발명에서 유용한 EAO 인터폴리머의 보다 구체적인 예는 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)(예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 플렉소머(FLEXOMER, 등록상표) 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌), 균일 분지화 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예를 들면 미쓰이 페트로케미칼즈 캄파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)에 의해 제조된 타프머(TAFMER, 등록상표) 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에 의해 제조된 익젝트(EXACT, 등록상표)), 및 균일 분지화 실질적 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체(예를 들면 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 아피니티(AFFINITY, 등록상표) 및 인게이지(ENGAGE, 등록상표) 폴리에틸렌)을 포함한다. 더욱 바람직한 폴리올레핀 공중합체는 균일 분지화 선형 및 실질적 선형 에틸렌 공중합체이다. 실질적 선형 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하고, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 더욱 상세하게 기술되어 있다. 적합한 상업적 EAO 인터폴리머의 기타 예는 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 노델(NORDEL, 등록상표) MG 및 노델 IP, 및 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)에서 입수가능한 비스타론(VISTALON, 등록상표)을 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, EAO 인터폴리머는 100,000 포이즈 초과, 바람직하게는 200,000 포이즈 초과, 더욱 바람직하게는 300,000 포이즈 초과, 가장 바람직하게는 400,000 포이즈 초과의, (본원에서 저 전단점도로서도 지칭되는) 0.1 rad/sec 전단점도를 갖는다. 이러한 점도는, 동적 기계적 분광계, 예를 들면 레오메트릭스(Rheometrics)의 RMS-800 또는 ARES를 사용하여 질소 대기 중에서 190 ℃에서 0.1 rad/sec의 전단 속도에서 중합체 점도를 측정함으로써 수득된 것이다.
저 전단점도는 중합체의 분자량(MW) 및 LCB 수준의 영향을 받는다. 분자량은 중합체의 용융강도에 의해 간접적으로 측정된다. 대체로, 중합체의 분자량이 클수록, 용융강도는 우수해진다. 그러나, 분자량이 너무 커지면, 중합체는 가공이 불가능해진다. LCB를 중합체 주쇄에 혼입시키면 고 MW 중합체의 가공성이 개선된다. 따라서, 저 전단점도(0.1 rad/sec)는 어느 정도는 MW와 중합체 내의 LCB의 균형의 척도가 된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머는 5 cN 이상, 바람직하게는 6 cN 이상, 더욱 바람직하게는 7 cN 이상의 용융강도(MS)를 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용융강도는, 33 sec-1의 일정한 전단속도에서 모세관 레오메터 다이로부터 압출된 중합체 용융물의 용융된 필라멘트 상에서 측정된 최대 인장력(cN)인데, 여기서 필라멘트는 1 센티미터/초(cm/sec)의 최초 속도로부터 0.24 cm/sec로 필라멘트를 가속시키는 한 쌍의 닙 롤러에 의해 신장된다. 바람직하게는, 인스트론(Instron) 모세관 레오메터의 배럴 내에 채워진 중합체 10 그램(g)을 가열하고, 중합체를 190 ℃에서 5분(min) 동안 평형시키고, 이어서 중합체를 직경 0.21 cm 및 길이 4.19 cm의 모세관 다이를 통해 2.54 cm/min의 피스톤 속도로 압출시킴으로써, 용융된 필라멘트를 생성한다. 바람직하게는, 필라멘트가 모세관 다이를 빠져나가는 지점 바로 아래 10 cm 지점에 닙 롤러가 존재하도록 위치한 고에트페르트 레오텐스(Goettfert Rheotens) 용융 인장 시험기를 사용하여 인장력을 측정한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체(또는 인터폴리머)는 선형 에틸렌-기재의 인터폴리머이다. 인터폴리머는 (균일 분지화 실질적 선형에 대해 대조적으로) 불균일 분지화 선형 또는 균일 분지화 선형일 수 있다. "선형 에틸렌-기재의 인터폴리머"라는 용어는 장쇄 분지를 갖지 않거나, NMR 분광법과 같은 해당 분야에 공지된 기술에 의해 결정되는 바와 같은 측정가능한 양의 장쇄 분지를 갖지 않는 인터폴리머를 의미한다.
"균일" 및 "균일 분지화"라는 용어는 α-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에 랜덤하게 분포되고, 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체 비를 갖는 에틸렌/α-올레핀 중합체(또는 인터폴리머)와 관련하여 사용된다. 이러한 인터폴리머는 전형적으로 메탈로센 촉매 시스템을 사용하여 제조된다.
균일 분지화 선형 에틸렌 인터폴리머는, 동일한 중합체 쇄 내와 상이한 중합체 쇄들 사이 둘 다에 균일하게 분포된, 인터폴리머가 되도록 중합된 공단량체로부터 유도된, 장쇄 분지를 갖지 않지만(또는 측정가능한 양의 장쇄 분지를 갖지 않지만) 단쇄 분지를 갖는 에틸렌 인터폴리머이다. 균일 분지화 선형 에틸렌 인터폴리머는, 예를 들면 미국특허 제 3,645,992 호(Elston)에 기술된 바와 같은 균일 분지 분포 중합 공정을 사용하여 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우에서와 마찬가지로 장쇄 분지를 갖지 않는다.
균일 분지화 선형 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 상업적인 예는 미쓰이 케미칼 캄파니에 의해 공급되는 타프머 중합체 및 엑손모빌 케미칼 캄파니에 의해 공급되는 익젝트 중합체를 포함한다.
불균일 분지화 선형 에틸렌-기재의 인터폴리머는, 주로 공단량체 분지 분포에 있어서, 균일 분지화 에틸렌-기재의 인터폴리머와 상이하다. 예를 들면, 불균일 분지화 인터폴리머는, 중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체 비를 갖지 않는 분지 분포를 갖는다. 불균일 분지화 에틸렌-기재의 인터폴리머는 전형적으로 지글러-나타 촉매 시스템을 사용하여 제조된다. 이러한 선형 인터폴리머는 장쇄 분지(또는 측정가능한 양의 장쇄 분지)를 갖지 않는다.
불균일 분지화 에틸렌-기재의 인터폴리머는 선형 중밀도 폴리에틸렌(LMDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 및 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 상업적인 중합체는 다우렉스(DOWLEX, 등록상표) 중합체, 아탄(ATTANE, 등록상표) 중합체 및 플렉소머(FLEXOMER, 등록상표) 중합체(모두 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능함), 및 에스코렌(ESCORENE, 등록상표) 및 익시드(EXCEED, 등록상표) 중합체(둘 다 엑손모빌에서 입수가능함)를 포함한다.
한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체(또는 인터폴리머)는 실질적으로 선형이며 균일 분지화되고, α-올레핀 공단량체가 주어진 중합체 분자 내에 랜덤하게 분포되고, 실질적으로 모든 중합체 분자가 동일한 에틸렌 대 공단량체 비를 갖는다. 본 발명에서 사용된 실질적 선형 에틸렌 인터폴리머는 USP 5,272,236; 5,278,272; 6,054,544; 6,335,410; 및 6,723,810에 기술되어 있다. 실질적 선형 에틸렌 인터폴리머는 장쇄 분자를 갖는 균일 분지화 에틸렌 중합체이다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 갖고, 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이를 가질 수 있다. 장쇄 분지의 탄소 길이는 중합체 주쇄로의 하나의 공단량체 단위의 혼입으로부터 초래된 탄소 길이보다 더 길다.
"실질적 선형"은 전형적으로, '272 특허에 대해 상기에서 논의된 바와 같이, 평균적으로, (주쇄 탄소와 분지 탄소 둘 다를 포함하는) 총 1000 개의 탄소 당 0.01 내지 3 개의 장쇄 분지로써 치환된 중합체와 관련된다. 몇몇 중합체는 총 1000 개의 탄소 당 0.01 내지 1 개의 장쇄 분지로써 치환될 수 있다. 실질적 선형 중합체의 상업적인 예는 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 인게이지 및 아피니티 중합체를 포함한다.
실질적 선형 에틸렌 인터폴리머는 균일 분지화 에틸렌 중합체의 독특한 부류를 형성한다. 이것은 USP 3,645,992(Elston)에 기술된, 통상적인 균일 분지화 선형 에틸렌 인터폴리머의 잘 공지된 부류와 실질적으로 상이하고, 더욱이, 이것들은 통상적인 불균일 지글러-나타 촉매 중합된 선형 에틸렌 중합체(예를 들면 USP 4,076,698(Anderson 등)에 개시된 기술을 사용하여 제조된, 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE))와 동일한 부류에 속하지 않고, 고압 자유-라디칼 개시된 고도 분지화 폴리에틸렌, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 및 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체와도 동일한 부류에 속하지 않는다.
본 발명에서 유용한 균일 분지화 실질적 선형 에틸렌 인터폴리머는 비교적 좁은 분자량 분포를 가지면서도 탁월한 가공성을 갖는다. 놀랍게도, 실질적 선형 에틸렌 인터폴리머의, ASTM D 1238에 따르는 용융유속비(I10/I2)는, 분자량 분포에 대해 실질적으로 독립적으로, 매우 다양할 수 있다. 이러한 놀라운 거동은 예를 들면 USP 3,645,992(Elston)에 기술된 바와 같은 통상적인 균일 분지화 선형 에틸렌 인터폴리머, 및 예를 들면 USP 4,076,698(Anderson 등)에 기술된 바와 같은 통상적인 불균일 분지화 지글러-나타 중합된 선형 폴리에틸렌 인터폴리머와 완전히 대조적이다. 실질적 선형 에틸렌 인터폴리머와는 달리, (균일 분지화 또는 불균일 분지화) 선형 에틸렌 인터폴리머는, 분자량 분포가 증가함에 따라 I10/I2 값도 증가하도록 하는 레올로지 성질을 갖는다.
본 발명의 조성물의 랜덤 에틸렌/α-올레핀 성분은 전술된 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 함유할 수 있다.
np-PO 성분으로서의 올레핀 다블록 인터폴리머:
본 발명의 실시에서 유용한 올레핀 다블록 인터폴리머와 관련해서, 이것은 에틸렌 다블록 공중합체와 관련하여 기술되어 있는데, 단 이러한 공중합체들은 일반적으로 올레핀 다블록 인터폴리머의 예라는 것을 알도록 한다. 대표적인 올레핀 다블록 인터폴리머는 더 다우 케미칼 캄파니에서 인퓨즈라는 상표명으로서 제조되고 판매되는 올레핀 다블록 인터폴리머를 포함한다.
에틸렌 다블록 공중합체는, 상이한 양의 공단량체를 혼입시키는 두 촉매들을 사용하여 제조되고, 이러한 공중합체는 95:5 내지 5:95의 블록 중량비를 갖는다. 탄성중합체성 중합체는 바람직하게는, 중합체의 총중량을 기준으로, 20 내지 90 %의 에틸렌 함량, 임의로 0.1 내지 10 %의 디엔 함량, 10 내지 80 %의 α-올레핀 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 이러한 실시양태의 다블록 탄성중합체성 중합체는, 중합체의 총중량을 기준으로, 60 내지 90 %의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10 %의 디엔 함량, 및 10 내지 40 %의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 350,000의 중량평균분자량(Mw); 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3 미만 및 약 2 정도의 낮은 다분산도; 및 1 내지 250의 무니(Mooney) 점도(ML(1 + 4)125℃)를 갖는 고분자량 중합체이다. 더욱 바람직하게는, 이러한 중합체는 65 내지 75 %의 에틸렌 함량, 0 내지 6 %의 디엔 함량, 및 20 내지 35 %의 α-올레핀 함량을 갖는다.
본 발명의 실시에서 유용한 에틸렌 다블록 공중합체는 약 0.90 g/cc 미만, 바람직하게는 약 0.89 g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.885 g/cc 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 0.88 g/cc 미만, 더더욱 더 바람직하게는 약 0.875 g/cc 미만의 밀도를 갖는다. 에틸렌 다블록 공중합체는 전형적으로 약 0.85 g/cc 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.86 g/cc 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792의 절차에 의해 측정된다. 저밀도 에틸렌 다블록 공중합체는 일반적으로 비결정질이고 가요성이며, 우수한 광학적 성질, 예를 들면 가시광선 및 자외선광의 높은 투과도 및 낮은 탁도를 가짐을 특징으로 한다.
본 발명의 실시에서 유용한 에틸렌 다블록 공중합체는 전형적으로 약 125 미만의 융점을 갖는다. 융점은 WO 2005/090427(US2006/0199930)에 기술된 시차주사열분석법(DSC)에 의해 측정된다. 낮은 융점을 갖는 에틸렌 다블록 공중합체는 종종, 본 발명의 모듈의 제조에서 유용한 바람직한 가요성 및 열가소성을 나타낸다.
본 발명의 실시에서 사용되는 에틸렌 다블록 공중합체, 및 이것의 제조 방법 및 용도는 WO 2005/090427, US2006/0199931, US2006/0199930, US2006/0199914, US2006/0199912, US2006/0199911, US2006/0199910, US2006/0199908, US2006/0199907, US2006/0199906, US2006/0199905, US2006/0199897, US2006/0199896, US2006/0199887, US2006/0199884, US2006/0199872, US2006/0199744, US2006/0199030, US2006/0199006 및 US2006/0199983에 보다 상세하게 기술되어 있다.
추가의 실시양태에서, 본 발명의 중합체, 특히 연속식 용액중합 반응기에서 제조된 것은 가장 그럴듯한 블록 길이 분포를 갖는다. 본 발명의 실시에서 사용되는 가장 바람직한 중합체는 말단 블록을 포함하는 블록 또는 세그먼트를 4개 이상 함유하는 다블록 공중합체이다. 본 발명의 한 실시양태에서, 에틸렌 다블록 공중합체는,
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm(℃), 및 밀도 d(g/㎤)(여기서 Tm 및 d의 수치값들은 하기 관계에 상응함)를 갖거나:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2;
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 융해열 ΔH(J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크의 온도차로서 정의되는 델타값 ΔT(℃)(여기서 ΔT 및 ΔH의 수치값은 하기 관계를 가짐)을 가짐을 특징으로 하거나:
ΔT ＞ -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하인 경우)
ΔT ≥ 48 ℃(ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
(상기 식에서 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5 % 이상을 사용하여 결정되고, 중합체의 5 % 미만이 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30 ℃임);
(c) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 압축성형 필름을 사용하여 300 %의 변형률과 1 사이클에서 측정된 탄성 회복률 Re(%), 및 밀도 d(g/㎤)(여기서 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않는 경우 Re 및 d의 수치값들은 하기 관계를 충족시킴)를 갖거나:
Re ＞ 1481 - 1629(d);
(d) TREF를 사용하여 분별 시 40 내지 130 ℃에서 용출되는 분자량 분획을 갖고, 상기 분획이 동일한 온도에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 공단량체 몰함량 보다 5 % 이상 더 높은 공단량체 몰함량을 가짐을 특징으로 하거나(여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체를 갖고, (전체 중합체를 기준으로) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 것의 10 % 이내의 용융지수, 밀도 및 공단량체 몰함량을 가짐);
(e) 25 ℃에서의 저장 모듈러스 G'(25 ℃) 및 100 ℃에서의 저장 모듈러스 G'(100 ℃)를 갖는 것(여기서 G'(25 ℃) 대 G'(100 ℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임)으로서 정의된다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머는
(a) 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록지수를 갖고 약 1.3 초과의 분자량분포 Mw/Mn을 가짐을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별 시 40 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획; 또는
(b) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균블록지수, 및 약 1.3 초과의 분자량분포 Mw/Mn을 가질 수 있다.
np-PO 성분으로서의 폴리프로필렌:
적합한 프로필렌-기재의 중합체는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 인터폴리머 뿐만 아니라, 약 1 내지 약 20 중량%의 에틸렌 또는 4 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체를 함유할 수 있는 폴리프로필렌의 반응기 공중합체(RCPP)를 포함한다. 폴리프로필렌 단독중합체는 이소택틱, 신디오택틱 또는 아택틱 폴리프로필렌일 수 있다. 프로필렌 인터폴리머는 랜덤 또는 블록 공중합체, 또는 프로필렌-기재의 삼원공중합체일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는 핵화될 수 있다. "핵화" 및 유사한 용어는 기핵제, 예를 들면 밀라드(Millad, 등록상표), 밀리켄(Milliken)이라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능한 디벤질 소르비톨을 첨가함으로써 개질된 중합체를 지칭한다. 기타 통상적인 기핵제도 사용될 수도 있다.
프로필렌 중합체는 결정질, 반결정질 또는 비결정질일 수 있다. 결정질 폴리프로필렌 중합체는 전형적으로 프로필렌으로부터 유도된 반복단위를 90 몰% 이상, 바람직하게는 97 % 이상, 더욱 바람직하게는 99 % 이상 갖는다.
프로필렌과의 중합에 적합한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 1-유니데켄, 1-도데켄 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐시클로헥산, 및 스티렌을 포함한다. 바람직한 공단량체는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 에틸렌을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 프로필렌-기재의 중합체에 대해서만 보자면, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머는 특히 프로필렌/에틸렌 인터폴리머를 포함한다.
임의로, 프로필렌-기재의 중합체는, 바람직하게는 디엔 또는 트리엔인, 두 개 이상의 이중결합을 갖는 단량체를 포함한다. 적합한 디엔 및 트리엔 공단량체는 7-메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔; 6-메틸-1,5-헵타디엔; 1,3-부타디엔; 1,6-헵타디엔; 1,7-옥타디엔; 1,8-노나디엔; 1,9-데카디엔; 1,10-운데카디엔; 노르보르넨; 테트라시클로도데켄; 또는 이것들의 혼합물; 및 바람직하게는 부타디엔; 헥사디엔; 및 옥타디엔; 및 가장 바람직하게는 1,4-헥사디엔; 1,9-데카디엔; 4-메틸-1,4-헥사디엔; 5-메틸-1,4-헥사디엔; 디시클로펜타디엔; 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)을 포함한다.
추가의 불포화 공단량체는 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 및 디시클로펜타디엔; 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐비페닐, 비닐나프탈렌을 포함하는 C8-40 비닐 방향족 화합물; 및 할로겐-치환된 C8-40 비닐 방향족 화합물, 예를 들면 클로로스티렌 및 플루오로스티렌을 포함한다.
특히 관심가는 프로필렌 공중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 프로필렌/에틸렌/1-옥텐, 프로필렌/스티렌, 및 프로필렌/에틸렌/스티렌을 포함한다.
적합한 폴리프로필렌은 해당 분야의 숙련자에게 공지된 수단에 의해, 예를 들면 단일활성점 촉매(메탈로센 또는 구속기하 촉매) 또는 지글러-나타 촉매의 사용을 통해 형성된다. 프로필렌 및 임의적 공단량체, 예를 들면 에틸렌 또는 알파-올레핀 단량체를, 예를 들면 문헌[Galli 등, Angew. Macromol. Chem., 제 120 권, 73(1984)] 또는 문헌[E.P. Moore 등, Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, 특히 11 내지 98 페이지]에 개시된 바와 같은, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 조건에서, 중합시킨다.
하기는 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 폴리프로필렌 중합체를 예시하지만 이것으로만 제한하는 것은 아니다: 0.90 g/cc의 밀도 및 2 g/10min의 MFR을 갖는 정제된 폴리프로필렌 공중합체 수지인 프로팍스(PROFAX, 등록상표) SR-256M, 0.90 g/cc의 밀도 및 1.5 g/10min의 MFR을 갖는 내충격성 폴리프로필렌 공중합체 수지인 프로팍스 8623, 및 넓은 밀도 및 MFR 범위를 갖는, 폴리프로필렌(단독중합체 또는 공중합체)과, 하나 이상의 프로필렌-에틸렌 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체의 반응기-내 블렌드인 카탈로이(CATALLOY, 등록상표)(모두 미국 메릴랜드주 엘크톤 소재의 바셀(Basell)에서 입수가능함); 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한, 0.86 내지 0.89 g/cc의 범위의 밀도 및 2 내지 25 g/10min의 범위의 MFR을 갖는 프로필렌/에틸렌 공중합체로서 입수가능한 버시피(VERSIFY, 등록상표) 소성중합체 및 탄성중합체; 및 0.5 dg/min(230 ℃/2.16 ㎏)의 용융유속 및 164 ℃의 융점을 갖는, 더 다우 케미칼 캄파니에서 입수가능한 인스피레(INSPIRE, 등록상표) D114 분지화 내충격성 공중합체. 기타 폴리프로필렌 중합체는 쉘의 KF 6100 단독중합체 폴리프로필렌; 솔베이(Solvay)의 KS 4005 폴리프로필렌 공중합체 및 솔베이의 KS 300 폴리프로필렌 삼원공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 프로필렌-기재의 중합체는, 230 ℃/2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시, 0.01 내지 1000 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 500 g/10min, 더욱 바람직하게는 1 내지 100 g/10min의 범위의 용융유속(MFR)을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는 0.1 내지 150 g/10min, 바람직하게는 0.3 내지 60 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 40 g/10min, 가장 바람직하게는 0.8 내지 25 g/10min의 용융유속(MFR, 230 ℃, 2.16 ㎏)을 가질 수 있다.
본 발명에서 사용되는 프로필렌-기재의 중합체는 임의의 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있다. 넓은 또는 좁은 MWD를 갖는 프로필렌-기재의 중합체는 해당 분야의 숙련자에게 공지된 수단에 의해 형성된다. 좁은 MWD를 갖는 프로필렌-기재의 중합체는 유리하게는, 비스브레이킹(visbreaking) 또는 단일활성점 촉매를 사용한 (비스브레이킹되지 않은) 반응기 등급의 중합체의 제조 또는 둘 다에 의해 제공될 수 있다.
프로필렌-기재의 중합체는, 증가된 핵화 및 결정화 속도를 제공하도록, 반응기-등급이거나, 비스브레이킹되거나, 분지화되거나, 커플링될 수 있다. "커플링된"이라는 용어는 본원에서는, 프로필렌-기재의 중합체가 압출 동안에(예를 들면 환형 다이 직전에 압출기 내에서) 용융된 중합체의 유동 내성의 변화를 나타내도록 레올로지-개질된 프로필렌-기재의 중합체를 지칭하는데 사용된다. 반면에 "비스브레이킹된"이란 쇄-절단을 지향하며 "커플링된"이란 가교 또는 망상구조 형성(networking)을 지향한다. 커플링의 한 예로서, 커플링제(예를 들면 아지드 화합물)를 비교적 높은 용융유속을 갖는 폴리프로필렌 중합체에 첨가하여, 압출 후, 결과물인 폴리프로필렌 중합체 조성물이 최초 용융유속보다 훨씬 더 낮은 용융유속을 갖게 한다. 바람직하게는, 커플링되거나 분지화된 폴리프로필렌의 경우, 후속 MFR 대 최초 MFR 비는 0.7:1 이하, 더욱 바람직하게는 0.2:1 이하이다.
본 발명에서 사용되기에 적합한 분지화 프로필렌-기재의 중합체는 예를 들면 몬텔 노쓰 아메리카(Montell North America)에서 프로팍스(Profax) PF-611 및 PF-814라는 상표명으로서 상업적으로 입수가능하다. 또다르게는, 적합한 분지화 또는 커플링된 프로필렌-기재의 중합체는, 해당 분야의 숙련자에게 공지된 수단, 예를 들면 USP 5,414,027(DeNicola 등)(환원된 산소 대기 중에서 고에너지(이온화) 방사선을 사용); EP 0 190 889(Himont)(보다 낮은 온도에서 이소택틱 폴리프로필렌의 전자빔 조사); USP 5,464,907(악조 노벨 엔브이(Akzo Nobel NV)); EP 0 754 711 솔베이(과산화물 처리); 및 1998년 8월 13일자로 출원된 미국특허출원 제 09/133,576 호(아지드 커플링제)에 개시된 바와 같은 과산화물 또는 전자빔 처리에 의해 제조될 수 있다.
50 몰% 이상의 중합된 프로필렌을 함유하는 적합한 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머는 본 발명에 포함된다. 적합한 폴리프로필렌 기재의 중합체는 버시피 중합체(더 다우 케미칼 캄파니) 및 비스타막스(VISTAMAXX, 등록상표) 중합체(엑손모빌 케미칼 캄파니), 리코센(LICOCENE, 등록상표) 중합체(클라리안트(Clariant)), 이스토플렉스(EASTOFLEX, 등록상표) 중합체(이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Co.), 렉스탁(REXTAC, 등록상표) 중합체(헌츠만(Hunstman)), 및 베스토플라스트(VESTOPLAST, 등록상표) 중합체(데구사(Degussa))를 포함한다. 기타 적합한 중합체는 프로필렌/α-올레핀 블록 공중합체 및 인터폴리머, 및 해당 분야에 공지된 기타 프로필렌-기재의 블록 공중합체 및 인터폴리머를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌-기재의 중합체는 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3 이하의 분자량 분포를 갖는 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머이다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머는 1 내지 5, 또는 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 분자량 분포를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머는, 230 ℃/2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시, 1000 g/10min 이하, 전형적으로는 500 g/10min 이하, 더욱 전형적으로는 100 g/10min 이하, 더욱 더 전형적으로는 50 g/10min 이하의 용융유속(MFR)을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머는, 230 ℃/2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시, 0.01 g/10min 이상, 전형적으로는 0.1 g/10min 이상, 더욱 전형적으로는 1 g/10min 이상의 용융유속(MFR)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머는, 230 ℃/2.16 ㎏에서 ASTM D 1238에 따라 측정 시, 0.01 내지 1000 g/10min, 더욱 전형적으로는 0.01 내지 500 g/10min, 더욱 전형적으로는 0.1 내지 100 g/10min, 더욱 더 전형적으로는 0.1 내지 50 g/10min의 범위의 용융유속(MFR)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머는, DSC에 의해 측정 시, 50 % 이하, 전형적으로는 40 % 이하, 더욱 전형적으로는 35 % 이하의 % 결정화도를 갖는다. 바람직하게는, 이러한 중합체는 2 내지 50 %의 % 결정화도를 갖는다.
또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.96 g/cc 이하, 0.93 g/cc 이하, 또는 0.90 g/cc 이하의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.83 g/cc 이상, 0.84 g/cc 이상, 또는 0.85 g/cc 이상의 밀도를 갖는다. 또다른 실시양태에서, 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머는 0.84 내지 0.93 g/cc, 또는 0.85 내지 0.92 g/cc의 밀도를 갖는다.
본 발명의 프로필렌 공중합체는 전형적으로 프로필렌으로부터 유도된 단위를 공중합체의 60 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 85 중량% 이상의 양으로 포함한다. 프로필렌/에틸렌 공중합체 내의 에틸렌-유도된 단위의 전형적인 양은 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 5 중량% 이상이고, 이러한 공중합체 내에 존재하는 에틸렌-유도된 단위의 최대 양은 전형적으로 공중합체의 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하이다. 불포화 공단량체로부터 유도된 단위의 양은, 존재한다면, 전형적으로 0.01 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 5 중량% 이상이고, 불포화 공단량체로부터 유도된 양의 전형적인 최대 양은 전형적으로 공중합체의 35 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하이다. 에틸렌-유도된 단위와 임의의 불포화 공단량체-유도된 단위의 총합은 전형적으로 공중합체의 40 중량% 이하, 30 중량% 이하 또는 20 중량% 이하이다.
프로필렌, 및 에틸렌을 제외한 하나 이상의 불포화 공단량체를 포함하는 본 발명의 공중합체는 전형적으로 프로필렌으로부터 유도된 단위를 공중합체의 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 약 80 중량% 이상의 양으로 포함한다. 공중합체의 하나 이상의 불포화 공단량체는 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 약 3 중량% 이상을 차지하며, 불포화 공단량체의 전형적인 최대 양은 공중합체의 40 중량% 이하 또는 30 중량% 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 이러한 프로필렌-기재의 중합체는, 하나 이상의 활성화제, 예를 들면 알룸옥산과 조합을 이룬, 중심부에 금속을 갖는, 헤테로아릴 리간드 촉매를 사용하여 제조된다. 특정 실시양태에서, 금속은 하나 이상의 하프늄 및 지르코늄이다. 더욱 구체적으로는, 촉매의 특정 실시양태에서, 헤테로아릴 리간드 촉매를 위해, 하프늄 금속을 사용하는 것은 지르코늄 금속을 사용하는 것에 비해 바람직하다고 밝혀졌다. 특정 실시양태에서 촉매는 리간드와 금속 전구체를 포함하는 조성물이며, 이것은 임의로 활성화제, 활성화제들의 조합 또는 활성화제 패키지를 추가로 포함할 수 있다.
프로필렌-기재의 중합체를 제조하는데 사용되는 촉매는, 보조 리간드-하프늄 착물, 보조 리간드-지르코늄 착물, 및 임의로, 특히 올레핀, 디올레핀 또는 기타 불포화 화합물인 단량체와의 중합 및 공중합 반응을 촉진시키는 활성화제를 포함하는 촉매를 추가로 포함한다. 지르코늄 착물, 하프늄 착물, 조성물이 사용될 수 있다. 금속-리간드 착물은 중성 상태이거나 하전된 상태일 수 있다. 리간드 대 금속의 비는 다양할 수 있는데, 정확한 비는 리간드 및 금속-리간드 착물의 본질에 따라 달라진다. 금속-리간드 착물은 상이한 형태를 가질 수 있는데, 예를 들면 이것은 단량체성, 이량체성 또는 보다 더 높은 차수의 형태를 가질 수 있다. 적합한 촉매 구조 및 관련 리간드는 USP 6,919,407에 기술되어 있다.
프로필렌-기재의 중합체를 임의의 통상적인 공정을 사용하여 제조할 수 있다. 한 실시양태에서, 공정 시약들, 즉 (i) 프로필렌, (ii) 에틸렌 및/또는 하나 이상의 불포화 공단량체, (iii) 촉매, 및 (iv) 임의로 용매 및/또는 분자량 조절제(예를 들면 수소)를 임의의 적합한 디자인의 단일 반응용기, 예를 들면 교반 탱크, 루프 또는 유동층에 공급한다. 공정 시약들을 적당한 조건(예를 들면 용매, 슬러리, 기체상, 현탁액, 고압)에서 반응용기 내에서 접촉시켜 원하는 중합체를 형성하고, 이어서 반응기 산출물을 후-반응 가공을 위해 회수한다. 반응기로부터 나온 모든 산출물을 (단일 통과 또는 배치식 반응기의 경우에서와 같이) 한 번에 회수할 수 있거나, (정류상태 조건에서 중합을 유지하도록 시약이 첨가되는 속도와 동일한 속도로, 산출된 스트림이 반응기로부터 누출되는 연속식 공정 반응기의 경우에서와 같이) 반응 매스(mass)의 단지 한 부분, 전형적으로는 적은 부분을 형성하는 누출(bleed) 스트림의 형태로 회수할 수 있다. "반응 매스"란 전형적으로 중합 동안 또는 중합 후의 반응기 내의 내용물을 의미한다. 반응 매스는 반응물, 용매(존재하는 경우), 촉매, 생성물 및 부산물을 포함한다. 회수된 용매 및 미반응 단량체를 반응용기로 재순환시킬 수 있다. 적합한 중합 조건은 USP 6,919,407에 기술되어 있다.
폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄 성분:
본 발명의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 열가소성이고 하나 이상의 작용성 폴리디엔으로부터 제조된다. 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 열가소성이고 하나 이상의 디올로부터 형성된다. 작용성 폴리디엔은 분자의 말단에 부착되거나 분자 내에 펜던트처럼 부착된 하나 이상(바람직하게는 약 두 개의) 이소시아네이트-반응성 기를 포함한다. 이러한 작용기는 이소시아네이트와 반응하여 공유결합을 형성하는 임의의 기일 수 있다. 이러한 작용기는 바람직하게는 "활성 수소 원자"를 함유하는데, 이것의 전형적인 예는 히드록실, 1차 아미노, 2차 아미노, 설프히드릴 및 이것들의 혼합물이다. "활성 수소 원자"라는 용어는, 분자 내에서의 위치로 인해, 본원에서 참고로 인용된 문헌[Kohler, J.Am.Chemical Soc., 49, 31 - 81(1927)]에 기술된 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 따르는 활성을 나타내는 수소 원자를 지칭한다. 폴리우레탄 내의 불포화 세그먼트의 함량은 1 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다. 바람직한 실시양태에서, 디올-기재의 폴리우레탄 성분은 폴리디엔 디올로부터 제조된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 디올-기재의 폴리우레탄 성분은 히드록실 이외의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 작용화 폴리디엔으로부터 제조된다. 또다른 실시양태에서, 디올-기재의 폴리우레탄은 천연 디올로부터 제조된다. 이어서 pd-TPU는 추가로 np-PO, 예를 들면 전술된 바와 같은 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머, 올레핀 다블록 인터폴리머 등과 블렌딩된다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 천연 디올로부터 형성된다. 본원에서 사용된 바와 같은, "천연 디올", "천연 오일 폴리올" 및 유사한 용어는 농작물, 예를 들면 콩, 해바라기, 옥수수 및 캐놀라와 같은 종자유로부터 유도된 디올을 의미한다. 이러한 디올은 디엔성 불포화 결합을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 종자유 트리글리세리드의 조성은 잘 이해되어 있다. 트리글리세리드는 글리세린의 지방산 에스테르이며, 그 조성은 오일의 원료에 따라 달라진다. 사용된 명명법은 지방 및 오일 산업에서 표준적으로 사용되는 것인데, 지방산 내의 탄소의 개수가 맨 처음 표시되고 이어서 괄호 안에 불포화 결합의 개수가 표시된다. 대표적인 오일은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산을 포함한다. 이러한 트리글리세리드로부터 폴리올을 제조하기 위해서, 높은 수준의 불포화 결합을 함유하는 오일이 바람직하다. 콩, 캐놀라 및 해바라기와 같은 오일은 비교적 낮은 수준의 포화 지방산을 함유하기 때문에 적합한 반면에, 야자유와 같은 원액은 높은 수준의 포화 지방산을 갖기 때문에 추가의 정제 또는 정련 없이는 사용불가능한 것으로 간주된다.
이러한 작용성 폴리디엔의 제조 방법 중 하나는, 공액화 디엔을 2작용성 개시제의 양 말단으로부터 음이온성 중합을 통해 성장시키는 2-단계 공정이다. 폴리디엔의 분자량을 공액화 디엔 대 개시제의 몰비를 사용하여 조절한다. 이어서 두번째 단계에서, 말단을 알킬렌 옥사이드(예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌 옥사이드)로써 캡핑하여 불포화 디올을 제조한다. 이러한 특정 공정은 USP 4,039,593에 기술되어 있다. 이러한 공정에서, 과량의 알킬렌 옥사이드를 첨가하고, 폴리디엔의 말단에서 짧은 폴리(알킬렌 옥사이드) 쇄를 형성할 수 있다. 이러한 물질은 본 발명의 범주에 포함된다.
작용성 폴리디엔을 제조하는데 사용되는 공액화 디엔은 전형적으로 4 내지 24 개의 탄소, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소를 함유한다. 전형적인 디엔은 부타디엔 및 이소프렌을 포함하고, 전형적인 작용성 폴리디엔은 각 말단에서 에틸렌 옥사이드로써 캡핑된 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌이다. 이러한 폴리디엔은 분자당 하나 이상의 작용기를 갖고, 전형적으로는 500 내지 10,000 그램/몰(g/mol), 바람직하게는 500 내지 5,000 g/mol의 수평균분자량(Mn)을 갖는다. 작용기는 바람직하게는 히드록실기이다. 두 바람직한 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올 및 폴리이소프렌 디올, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
한 실시양태에서, 하나 이상의 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 비-수소화 폴리디엔 디올로부터 형성된다. 또다른 실시양태에서, 하나 이상의 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 수소화 폴리디엔 디올로부터 형성된다. 또다른 실시양태에서, 하나 이상의 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 부분적으로 수소화된 폴리디엔 디올로부터 형성된다.
"수소화"라는 용어는 해당 분야에 공지되어 있고, 본원에서는 폴리디엔 디올 내의 이중결합의 (알켄기와 수소의 반응인) 수소화 및 최종 (수소화) 생성물과 관련하여 사용된다. "수소화"라는 용어는 폴리디엔 디올 내의 모든 이중결합의 완전한 수소화 또는 이중결합의 거의 완전한 수소화(약 95 몰% 초과의 이중결합의 수소화)를 지칭한다. "부분 수소화"라는 용어는, 폴리디엔 디올 내의 상당량(약 5 몰% 초과)의 이중결합이 수소화되지 않은, 수소화 반응 및 최종 생성물과 관련하여 사용된다.
작용성 폴리디엔을 이소시아네이트 및 임의로 쇄연장제와 반응시킴으로써, 본 발명의 실시에서 사용되는 폴리우레탄을 제조한다. "예비중합체" 방법에서, 전형적으로는 하나 이상의 작용성 폴리디엔을 하나 이상의 이소시아네이트와 반응시켜 예비중합체를 형성한다. 예비중합체를 하나 이상의 쇄연장제와 추가로 반응시킨다. 또다르게는, 폴리우레탄을 모든 반응물들의 원-샷(one-shot) 반응을 통해 제조할 수 있다. 전형적인 폴리우레탄은 5,000 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는다.
폴리디엔 디올 및 상응하는 폴리우레탄의 몇몇 예는 문헌[Pytela 등, "Novel Polybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes", International Polyurethane Conference, PU Lat. Am. 2001] 및 문헌[Pytela 등, "Novel Thermoplastic Polyurethanes for Adhesives and Sealants", Adhesives & Sealant Industry, 2003년 6월, 45 내지 51 페이지]에 기술되어 있다. 몇몇 수소화 폴리디엔 디올 및 상응하는 폴리우레탄의 몇몇 예는 WO 99/02603, 및 상응하는 유럽특허 EP 0 994 919 B1에 기술되어 있다. 이러한 참고문헌에서 논의된 바와 같이, USP 5,039,755에 기술된 바와 같은 촉매, 예를 들면 라니 니켈(Raney Nickel), 귀금속, 예를 들면 플라티늄, 가용성 전이금속 촉매 및 티타늄 촉매의 존재 하에서의 수소화를 포함하는 다양한 확립된 공정을 사용하여 수소화를 수행할 수 있다. 또한, 중합체는 상이한 디엔 블록들을 가질 수 있고, 이러한 디엔 블록들은 USP 5,229,464에 기술된 바와 같이 선택적으로 수소화될 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 제조에서 사용되기에 적합한 디-이소시아네이트는 방향족, 지방족 및 지환족 디-이소시아네이트 및 이러한 화합물들 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 디-이소시아네이트(OCN-R-NCO)로부터 유도된 구조적 단위의 한 예는 하기 화학식 I로 나타내어진다:
상기 식에서, R은 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 아릴렌 기이다. 이러한 디-이소시아네이트의 대표적인 예를 USP 4,385,133, 4,522,975 및 5,167,899에서 찾을 수 있다. 바람직한 디-이소시아네이트는 4,4'-디-이소시아네이토디페닐메탄, p-페닐렌 디-이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,4-디-이소 시아네이토-시클로헥산, 헥사메틸렌 디-이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디-이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디-이소시아네이트, 4,4'-디-이소시아네이토-디시클로헥실메탄, 및 2,4-톨루엔 디-이소시아네이트를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 4,4'-디-이소시아네이토-디시클로헥실메탄 및 4,4'-디-이소시아네이토-디페닐메탄이 더욱 바람직하다. 4,4'-디-이소시아네이토디페닐메탄이 가장 바람직하다.
디-이소시아네이트는 지방족 및 지환족 이소시아네이트 화합물, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌-디-이소시아네이트; 에틸렌 디-이소시아네이트; 1-이소시아네이토-3,5,5-트리메틸-1,3-이소시아네이토메틸시클로헥산; 2,4- 및 2,6-헥사히드로톨루엔디-이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성질 혼합물; 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디시클로헥실-메탄디-이소시아네이트 뿐만 아니라 상응하는 이성질 혼합물을 포함한다. 또한, 1,3-테트라메틸렌 자일렌 디-이소시아네이트를 본 발명에서 사용할 수 있다. 이소시아네이트는 유기 이소시아네이트, 개질된 이소시아네이트, 이소시아네이트-기재의 예비중합체, 및 이러한 이소시아네이트들 중에서 둘 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기 재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
전술된 바와 같이, 임의적 첨가제의 존재 또는 부재 하에서, "원-샷" 공정에서 모든 성분들을 본질적으로 한 번에 혼합하거나, "예비중합체" 공정에서 성분들을 단계적으로 첨가함으로써, 폴리우레탄을 제조할 수 있다. 폴리우레탄 형성 반응을, 이소시아네이트와 히드록실 또는 기타 작용기의 반응을 촉진시키는 적합한 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않고서, 괴상으로 또는 용액 중에서 수행할 수 있다. 이러한 폴리우레탄의 전형적인 제조 공정의 예는 USP 5,864,001에 기술되어 있다.
본 발명의 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 기타 주성분은 해당 기술 분야에 잘 공지되어 있는 하나 이상의 쇄연장제이다. 공지된 바와 같이, 쇄연장제가 디올인 경우, 결과물인 생성물은 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. 쇄연장제가 디아민 또는 아미노 알콜인 경우, 결과물인 생성물은 기술적 열가소성 폴리우레아(TPUU)이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 쇄연장제는 각각 "활성 수소 원자"를 함유하는 두 개 이상, 바람직하게는 두 개의 작용기를 가짐을 특징으로 한다. 이러한 작용기는 바람직하게는 히드록실, 1차 아미노, 2차 아미노, 또는 이러한 기들 중 둘 이상의 혼합물의 형태이다. "활성 수소 원자"라는 용어는, 분자 내에서의 위치로 인해, 문헌[Kohler, J.Am.Chemical Soc., 49, 31 - 81(1927)]에 기술된 제레비티노프 시험에 따르는 활성을 나타내는 수소 원자를 지칭한다.
쇄연장제는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 디올, 디아민 및 아미노 알콜에 의해 예시된다. 2작용성 쇄연장제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 기타 펜탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 기타 2-에틸-헥산디올, 1,6-헥산디올 및 기타 헥산디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 데칸디올, 도데칸디올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)-시클로헥산, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)벤젠, 에스테르디올(Esterdiol) 204(TCI아메리카(TCI America)에서 입수가능한 프로판산, 3-히드록시-2,2-디메틸-, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 에스테르), N-메틸에탄올아민, N-메틸 이소-프로필아민, 4-아미노시클로헥산올, 1,2-디아미노테안, 1,3-디아미노프로판, 디에틸렌트리아민, 톨루엔-2,4-디아민 및 톨루엔-1,6-디아민이다. 2 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 화합물이 바람직하다. 열가소성 또는 가용성 폴리우레탄을 제조하는 경우, 쇄연장제는 원래 2작용성일 것이다. 아민 쇄연장제는 에틸렌디아민, 모노메탄올아민, 및 프로필렌디아민을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
통상적으로 사용되는 선형 쇄연장제는 일반적으로, 400 g/mol(또는 달톤) 이하의 분자량을 가짐을 특징으로 하는 디올, 디아민 또는 아미노 알콜 화합물이다. 이러한 문맥에서, "선형"이란, 3차 탄소로부터 유래된 분지를 포함되지 않음을 의미한다. 적합한 쇄연장제의 예는 하기와 같은 화학식으로 나타내어진다: HO- (CH2)n-OH, H2N-(CH2)n-NH2, 및 H2N-(CH2)n-OH(여기서 n은 전형적으로 1 내지 50의 수임).
통상적인 쇄연장제 중 하나는 1,4-부탄디올("부탄 디올" 또는 "BDO")이고, 하기 화학식으로 나타내어진다: HO-CH2CH2CH2CH2-OH. 기타 적합한 쇄연장제는 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,6-헥산디올; 1,5-헵탄디올; 트리에틸렌글리콜; 및 이러한 연장제들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
일반적으로, 400 g/mol 이하의 분자량을 가짐을 특징으로 하는 디올, 디아민 또는 아미노 알콜 화합물인 고리형 쇄연장제도 적합하다. 이러한 문맥에서, "고리형"이란 고리 구조를 의미하며, 전형적인 고리 구조는 히드록실-알킬 분지를 갖는 5 내지 8-원 고리 구조를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 고리형 쇄연장제의 예는 하기 화학식으로 나타내어진다: HO-R-(고리)-R'-OH 및 HO-R-O-(고리)-O-R'-OH(여기서 R 및 R'은 1 내지 5 개의 탄소 알킬 쇄이고, 각각의 고리는 바람직하게는 모두 탄소인 5 내지 8 개의 구성원을 가짐). 이러한 예에서, 말단 -OH들 중 하나 또는 둘 다는 -NH2로써 대체될 수 있다. 적합한 고리형 쇄연장제는 시클로헥산 디메탄올("CHDM") 및 히드로퀴논 비스-2-히드록시에틸 에테르(HQEE)를 포함한다. 바람직한 고리형 쇄연장제인 CHDM의 구조적 단위는 하기 화학식으로 나타내어진다: HO-CH2-(시클로헥산 고리)-CH2-OH.
특정 반응 성분, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트의 원하는 양, 및 모듈러스 및 인열강도와 같은 우수한 기계적 성질을 제공하기에 충분한 지수를 선택함으로써 결정된 양 만큼의 쇄연장제를 폴리우레탄에 혼입시킨다. 본 발명의 실시에서 사용되는 폴리우레탄 조성물은 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 18 중량%의 쇄연장제 성분을 함유할 수 있다.
원한다면, 임의로, 종종 "쇄정지제"라고 불리는 소량의 모노히드록실작용성 또는 모노아미노작용성 화합물을 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 이러한 쇄정지제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다. 쇄정지제가 사용될 때, 쇄정지제는 전형적으로, 폴리우레탄 조성물을 형성하는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량%의 소량으로 존재한다.
해당 분야의 숙련자에게 잘 공지되어 있는 바와 같이, 이소시아네이트 대 총 작용기의 비는 중합체의 Mn을 결정한다. 어떤 경우에는, 매우 약간 과량인 이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
선형 고 Mn 중합체의 경우, 쇄 당 두 개의 작용기를 갖는 출발물질이 바람직하다. 그러나, 일정 범위의 작용도를 갖는 출발물질을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하나의 작용성 말단을 갖는 폴리디엔을 사용하여, 반복 이소시아네이트-쇄연장제 잔기로 이루어진 중간 부분으로써 폴리우레탄의 양 말단을 캡핑할 수 있다. 두 개 초과의 작용기를 갖는 폴리디엔은 분지화 중합체를 형성할 것이다. 작용도가 너무 높으면, 가교 및 겔이 문제가 될 수 있긴 하지만, 이를 통상적으로는 공정 조건을 사용하여 제어할 수 있다. 이러한 분지화 중합체는, 몇몇 경우에 바람직한 몇몇 레올로지 특성, 예를 들면 높은 용융강도를 나타낼 것이다.
임의로, 우레탄기의 형성을 촉진하거나 용이하게 하는 촉매를 배합물에 사용할 수 있다. 유용한 촉매의 예는 스타누스 옥타노에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 스타누스 올레에이트, 테트라부틸틴 티타네이트, 트리부틸틴 클로라이드, 코발트 나프테네이트, 디부틸틴 옥사이드, 산화칼륨, 염화제2주석, N,N,N,N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸] 에테르, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄; 지르코늄 킬레이트, 알루미늄 킬레이트 및 비스무스 카르보네이트이다. 촉매가 사용되는 경우, 촉매는 전형적으로, 폴리우레탄-형성 성분들의 총량을 기준으로, 0.001 중량% 및 그 이하에서 2 중량% 및 그 이상까지의 범위일 수 있는 촉매효과량으로 사용된다.
첨가제를 사용하여, 본 발명의 실시에서 사용되는 폴리우레탄의 성질을 개질 할 수 있다. 첨가제를 해당 분야 및 문헌에 이미 공지된 바와 같은 통상적인 양으로 첨가할 수 있다. 통상적으로, 다양한 산화방지제, 자외선차단제, 왁스, 증점제 및 충전제와 같은 첨가제를 사용하여 폴리우레탄에 특정한 원하는 성질을 제공한다. 충전제가 사용되는 경우, 충전제는 유기성 또는 무기성일 수 있지만, 일반적으로는 점토, 활석, 탄산칼슘, 실리카 등과 같이 무기성이다. 또한, 유리 또는 탄소 섬유와 같은 섬유상 첨가제를 첨가하여 특정 성질을 부여할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔 디올, 이소시아네이트 및 쇄연장제, 바람직하게는 지방족 쇄연장제로부터 형성된다. 또다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 수소화된다. 또다른 실시양태에서, 이소시아네이트는 지방족 또는 지환족 이소시아네이트이다.
추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 4 내지 24 개의 탄소, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소를 갖는 공액화 디엔으로부터 형성된다. 상기에서 논의된 바와 같이, 전형적인 디엔은 부타디엔 및 이소프렌을 포함하고, 전형적인 폴리디엔은 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, 및 수소화 폴리부타디엔 및 수소화 폴리이소프렌을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 이러한 폴리디엔은 분자 내에 하나 이상, 더욱 바람직하게는 두 개 이상의 히드록실기를 갖고, 전형적으로는 500 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/mol의 Mn을 갖는다. 바람직하게는, 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올이고, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 15 내지 40 중량%의 디-이소시아네이트, 50 내지 75 중량%의 폴리디엔 디올, 및 5 내지 15 중량%의 쇄연장제를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올이고, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다. 추가의 실시양태에서, 디-이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 디-이소시아네이트이고, 더욱 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄 디-이소시아네이트이다. 또다른 실시양태에서, 디이소시아네이트는 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트이다. 추가의 실시양태에서, 쇄연장제는 지방족 디올이다. 또다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 500 내지 10,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/mol의 Mn을 갖는다. 또다른 실시 양태에서, 폴리디엔 디올은 수소화되지 않는다. 또다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 수소화된다. 또다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 부분적으로 수소화된다.
본 발명의 실시에서 사용되는 조성물의 폴리우레탄 성분은 전술된 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 함유할 수 있다.
가공유, 슬립제, 블로킹 방지제, AO, UV, 충전제와 같은 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 전형적으로 조성물은 하나 이상의 안정화제, 예를 들면 산화방지제, 예를 들면 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에서 공급된 이가녹스 1010 및 이가포스(Irgafos, 등록상표) 168을 함유할 것이다. 장애페놀성 산화방지제의 예는 시바-가이기 코포레이션에서 입수가능한 이가녹스 1076 산화방지제이다. 중합체는 전형적으로 압출 또는 기타 용융 공정에 적용되기 전에 하나 이상의 안정화제로써 처리된다. 기타 중합체성 첨가제는 자외선광 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵제, 충전제, 슬립제, 방화제, 가소제, 가공보조제, 윤활제, 안정화제, 매연억제제, 점도조절제 및 블로킹 방지제를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 추가의 첨가제는 표면장력 개질제, 안료, 가공유, 왁스, 팽창제, 블로킹 방지제, 발포제, 대전방지제, 이형제, 팽창제, 발포제, 대전방지제, 이형제, 난연제, 마모 및 긁힘 방지제, 항균제, 대전방지제 및 가교제를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은 본원에서 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물의 중합체 성분은 본원에서 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 본원에서 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 물품은 본원에서 기술된 바와 같은 둘 이상의 실시양태들의 조합을 포함할 수 있다.
응용:
한 실시양태에서, 본 발명은 저 표면에너지의, 즉 비극성의 물질을 포함하는 물품에, 고주파(HF) 용접성 및/또는 인쇄성을 부여하는 방법이다. HF-용접성 덕분에, 폴리올레핀 시트 또는 필름은, 폴리올레핀이 비용/성능 상의 이점 및 재활용성을 갖기 때문에 바람직한 지붕용 박막, 고정, 합성가죽 등과 같은 용도에서 사용될 수 있다. HF-용접 공정 및 물질은 해당 분야에 공지되어 있고, 일반적으로 US2004/0077791에 기술되어 있다. 공지된 방법은, 비극성 중합체를 HF-용접 또는 인쇄에 적용하기 전에, 비극성 올레핀성 수지에, 극성 작용기를 함유하는 수지 또는 제올라이트, 예를 들면 MAH-그라프팅된 수지, 또는 EAA, EEA, EMA, EBA 또는 EMAA 공중합체를 첨가함을 포함한다. 그러나, 이러한 방법은 일반적으로, 유사한 양의 유사한 물질을 사용하여 유사한 조건에서 수행되는 본 발명의 실시양태로부터 초래된 결과에 비해, 나쁜 용접성 및/또는 인쇄성을 제공한다.
비록 임의의 비극성 중합체성 물질, 특히 비극성 올레핀성 물질이 본 발명의 실시에서 사용될 수 있지만, 비극성 물질은 전형적으로 에틸렌- 또는 프로필렌-기 재의 단독중합체 또는 인터폴리머 또는 이것들의 블렌드이다. 이 방법은, 예를 들면 비극성 물질과 폴리디엔/TPU의 총중량을 기준으로, 50 중량% 미만, 전형적으로 1 내지 40 중량% , 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 폴리디올-기재의 폴리우레탄, 특히 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄을 비극성 물질과 혼합하는 단계를 포함한다. 본 발명의 실시에서 사용된 블렌드는, 산화방지제, 윤활제, 충전제, 난연제, 오일, 가교제, 자외선 안정화제 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 공지된 방식 및 공지된 양으로 사용된다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 저 표면에너지의 물질을 포함하는 물품에, 도장성, 인쇄성, 염색성 및 오버-몰딩성 중 하나 이상을 부여하는 방법이다. 이러한 실시양태에서는, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 비극성 물질, 예를 들면 열가소성 폴리올레핀(TPO)에 첨가하여, 비극성 물질과 도료, 잉크, 염료 또는 극성 기재 사이의 접착을 촉진시킨다. 폴리우레탄은 TPO보다 더 극성인 수지이므로, 폴리우레탄과 TPO의 블렌드는, 톨루엔 또는 케톤-기재의 도료 또는 수-기재의 도료의 경우, 상당한 작용성을 부여한다. 폴리부타디엔 디올-기재의 폴리우레탄 및 천연 디올은 TPO와 상용성이다. TPO, 예를 들면 인게이지 8200 폴리에틸렌을, 사토머(Sartomer)에서 입수가능한 폴리부타디엔 디올-기재의 TPU PRO 7840과, 70:30 또는 60:40 또는 50:50의 블렌드 중량비로 배합함으로써, 사출성형 물품이 다양한 도료 배합물로써 도장될 수 있게 한다. 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄과 np-PO를, 전형적으로는 압출기 및 약 170 내지 190 ℃, 바람직하게는 약 175 내지 185 ℃의 온도에서 배합한다. 전 형적인 사출성형 속도는 약 20 내지 100 세제곱 센티미터/초(㎤/sec), 바람직하게는 약 40 내지 100 ㎤/sec, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 100 ㎤/sec이다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로 부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 다양한 도료 배합물에서 기능을 잘 발휘한다. 용매-기재의 도료 및 코팅의 주성분은 용매, 결합제, 안료 및 첨가제이다. 도료에서, 결합제와 용매의 조합은 도료 비히클이라고 지칭된다. 안료 및 첨가제는 비히클 내에 분산된다. 각각의 성분의 양은 특정 도료에 따라 달라지지만, 용매는 전통적으로 총 배합물의 약 60 %를 구성한다. 전형적인 용매는 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 물을 포함한다. 결합제는 약 30 중량%이고, 안료는 7 내지 8 중량%이고, 첨가제는 2 내지 3 중량%이다. 도료 배합물에서 사용되는 몇몇 중합체와 기타 첨가제는 아크릴성 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재의 물질, 예를 들면 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 멜라민 수지, 카르바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 우레탄 수지, 폴리올, 알콜, 무기 물질, 예를 들면 이산화티타늄(루타일), 운모 박편, 산화철, 실리카, 알루미늄 등을 포함한다.
이러한 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄 및 np-PO 조성물은 기타 용도도 갖는다. 비-제한적인 예를 들자면, 이러한 조성물은 (i) 특히 압출 시트, 필름 또는 프로필들 사이의 결합층으로서, PU-열경화 발포체와 폴리올레핀 탄성중합체(POE) 사이의 접착; (ii) POE와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄 블로운 필름 사이의 접착; (iii) 순수한 TPU와 POE 사이의 접착; (iv) 부타디엔 고무와 TPU 또는 EP 0 468 947에 기술된 바와 같은 열가소성 가황물(TPV) 사이의 접착; (v) 압출 또는 성형 공정에서, 나일론 또는 기타 극성 플라스틱과 가교된 염소화 폴리에틸렌 또는 EPDM 사이의 접착; (vi) 예를 들면 카펫, 인공잔디 등에서, 폴리프로필렌과 TPU 섬유 사이의 접착; (vii) 극성 충전제와 비극성 물질, 예를 들면 와이어 및 케이블 절연재, 코팅 등 사이의 접착; (viii) 핫멜트 접착제와 극성 기재 사이의 접착; (ix) 성형 물품, 예를 들면 신발 및 자동차에서, POE와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄 사이의 접착; 및 (x) 수성 분산액으로부터 제조될 수 있는 다양한 물품, 예를 들면 필름들 사이의 접착을 촉진한다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부 터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
한 실시양태에서, (임의의 비극성 폴리올을 기재로 하는) TPU를, 미리 제조된 폴리올레핀 분산액에 분산시킴으로써(즉 폴리올레핀 분산액은 분산 공정에서 수성상으로서 작용함), 본 발명의 분산액을 제조할 수 있다.
또다른 실시양태에서,
(a) 폴리부타디엔 디올 또는 종자유-기재의 폴리에스테르 폴리올과 같은 비극성 폴리올과 디이소시아네이트를 사용하여 폴리우레탄 예비중합체를 제조하거나,
(b) 폴리올레핀 분산액 및 쇄연장제를 포함하는 수성상 내에 폴리우레탄 예비중합체를 분산시키거나(적합한 계면활성제를 혼입시키거나 통상적인 작용화 방법을 사용하여 예비중합체를 자기-분산시킴으로써 폴리우레탄 예비중합체를 수성상 내에 분산시킬 수 있음),
(c) 비극성 폴리올, 예를 들면 폴리부타디엔 디올 또는 종자유-기재의 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 분산액과 폴리올레핀 분산액을 물리적으로 블렌딩하거나,
(d) 본원에서 참고로 인용된 US 2005/0100754의 절차에 따르거나,
(e) 본 발명의 조성물의 예비-블렌드를 분산시키거나, 둘 이상의 분산액들을 후-블렌딩시킴으로써,
분산액을 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 분산액의 각각의 폴리우레탄 성분을 독립적으로 지방족 이소시아네이트로부터 형성한다.
이러한 조성물의 분산액을, 자동차 외장재 및 내장재를 위한 비극성 열가소성 및 열경화성 부품을 위한 도료 접착촉진제로서 사용할 수도 있다. 이것을 장난감의 비극성 플라스틱 부품 및 기타 성형 또는 압출 부품 및 필름의 도장 또는 인쇄를 위한 프라이머로서 사용할 수도 있다.
본 발명은 본 발명의 조성물로부터 제조된 하나 이상의 부품을 포함하는 신발류 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 물품은 신발 바깥창, 신발 중간창, 신발 일체형 창, 오버-몰딩된 물품, 천연가죽 물품, 합성가죽 물품, 갑피, 라미네이팅된 물품, 코팅된 물품, 부츠, 샌달, 방수용 덧신, 플라스틱 신발 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 조성물은, 올레핀성 신발에서 PU 아교 및 가죽에의 접착; 및 직물 코팅 접착(PET; 나일론; PP; POE, EPDM 또는 기타 비극성 탄성중합체 또는 이것들의 조합 등으로 이루어진 탄성중합체 풍부 TPO에 대한 접착)을 촉진하는 프라이머로서 사용되는 수-기재의 분산액과 같은 분산액에서 사용될 수도 있다.
본 발명의 조성물은 하기 신발 용도에서 사용될 수 있다: (a) 현재 신발 산업에서 사용되는 표준 폴리우레탄 접착제 시스템에 의해 조립되는, 신발 바깥창, 중간창 및 보강재, (b) 현재 신발 산업에서 사용되는 폴리우레탄 도료에 의한 신발창들 및 중간창의 도장, 및 (c) 다층 신발창 및 중간창을 위한 폴리올레핀 및 2성분 폴리우레탄의 오버-몰딩.
블렌드가 도포될 수 있는 기재는, 중합체, 금속, 목재, 콘크리트, 유리, 세라믹 및 이러한 물질들 중 둘 이상의 다양한 복합재를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 다양한 극성 및 비극성 물질을 포함한다. 또다르게는, 이러한 물질을 블렌드를 포함하는 물품에 도포할 수 있다. 도포 방법은 도장, 인쇄, 염색, 오버-몰딩 등, 및 각각의 수많은 변형 방법들, 예를 들면 펴바르기, 분무, 침지, 압출 등을 포함한다. 블렌드를 기재에 도포하기 전, 도포하는 동안 또는 도포한 후에 가교시킬 수 있고, 이것들을 임의의 통상적인 방식으로, 예를 들면 과산화물, 황, 수분, 실란, 방사선, 열 등을 사용하여 가교시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 블렌드를 기재에 도포하고, 블렌드가 기재에 도포되는 동안 및/또는 블렌드가 기재에 도포된 후에, 블렌드를 가교시킨다. 가교를 위해, PO/폴리디엔-기재의 폴리우레탄 블렌드는 통상적으로 불포화 결합, 예를 들면 디엔-함유 PO 및/또는 비-수소화 TPU를 함유할 것이다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
(전형적으로 4 mil 미만의 두께를 갖는) 필름 및 (전형적으로 4 mil 이상의 두께를 갖는) 시트 구조물은, np-PO와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 블렌드로부터 용이하게 제조된다. 필름 또는 시트는 단일층 또는 다층일 수 있고, 셋 이상의 층으로 이루어진 다층 필름의 경우, 필름 또는 구조물의 하나 이상의 내부층은 np-PO와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 블렌드를 포함한다. 이러한 내부층은 극성 층과 비극성 층 사이, 예를 들면 폴리에스테르 층과 폴리올레핀 층 사이의 결합층으로서 작용할 수 있다. 극성 층과 비극성 층 사이의 결합층으로서의 본 발명의 블렌드를 함유하는 다층 필름 및 시트 구조물은 우수한 강도, 및 충격, 천공 및 인열에 대한 우수한 내성을 전체 필름 또는 시트에 부여한다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기 재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 극성 물질과 비극성 물질 사이, 특히 극성 중합체성 물질과 비극성 중합체성 물질 사이, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 np-PO의 필름층과 폴리락트산(PLA) 또는 폴리아미드 또는 폴리에스테르와 같은 극성 중합체의 필름층 사이의 결합층으로서 작용한다. 본 발명의 d-TPU는 특히, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름 또는 성형 물품의 표면을, 에틸렌/아크릴산 공중합체(EAA) 또는 PLA 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)의 성형 물품의 표면 또는 필름에 결합시키는 결합층으로서 매우 적합하다. 공-압출, 압출 라미네이션, 접착 라미네이션 및/또는 발포 캐스팅 또는 압출을 조합한 임의의 공정을 사용하여, d-TPU가 발포체를 포함하는 구조를 포함하는 이러한 라미네이팅된 구조물을 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리이소프렌 디올 또는 이것들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.
또다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디올-기재의 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올로부터 형성된다.
폴리디올-기재의 폴리우레탄의 예는 폴리에스테르 폴리올 및 종자유-기재의 폴리올로부터 형성된 폴리우레탄을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄, 및 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다.
또다른 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은 하나 이상의 지방족 또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재의 폴리우레탄은, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 또는 이것들의 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 종자유 트리글리세리드로부터 만들어진 하나 이상의 디올을 포함한다.
적합한 폴리에스테르 수지는 폴리(락트산), 폴리(락티드), 폴리(글리콜리드), 폴리(히드록시 부티레이트), 폴리(히드록시 부티레이트-코-히드록시 발레레이트), 폴리(카프로락톤), 폴리(에틸렌-옥실레이트), 폴리(1,5-디옥세판 2-온), 폴리(1,4-디옥세판 2-온), 폴리(p-디옥사논), 폴리(델타-발레로락톤), 폴리에틸렌(옥실레이트), 폴리에틸렌(숙시네이트), 폴리부틸렌(옥살레이트), 폴리부틸렌(숙시네이트), 폴리펜타메틸(숙시네이트), 폴리헥사메틸(숙시네이트), 폴리헵타메틸(숙시네이트), 폴리옥타메틸(숙시네이트), 폴리에틸렌(숙시네이트-코-아디페이트), 폴리부틸렌(숙시네이트-코-아디페이트), 폴리부틸렌(옥실레이트-코-숙시네이트) 및 폴 리부틸렌(옥실레이트-코-아디페이트)를 포함한다. 폴리(락트산)이 특히 바람직하다.
적합한 폴리올레핀 층은 하나 이상의 수많은 상이한 폴리올레핀, 예를 들면 저밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 고밀도 PE, 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체, 충격-개질된 폴리프로필렌, 랜덤 공중합체 폴리프로필렌, 프로필렌-에틸렌 공중합체 등을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 불균일 또는 균일 폴리올레핀 또는 이 둘의 블렌드일 수 있다.
필름층은 필름-형성 중합체, 즉 중합체가 필름 또는 시트로 캐스팅, 블로우잉, 압출 등이 될 수 있기에 충분한 분자량을 갖는 중합체로부터 제조된다. 그러나 분자량은 중합체가 필름-형성 장치에서 사용되기에 부적합한 점도를 나타낼 정도로 커서는 안 된다. 더욱이, 다양한 층을 제공하는데 사용되는 중합체의 분자량은 개별 층들의 원하는 성질을 반영하도록 상이할 수 있다는 것을 알아야 한다.
단일층 또는 다층인 필름 및 시트 구조물을, 캐스트 필름 공-압출, 블로운 필름 공-압출, 및 두 필름의 라미네이션(하나의 필름이 폴리에스테르 층과 폴리올레핀 층 사이의 결합층으로서 작용하는 np-PO와 d-TPU의 블렌드를 포함하는 층을 포함하는 다층 구조물로 이루어짐)을 포함하는 임의의 통상적인 공정을 통해 제조할 수 있다.
본 발명은 본 발명의 조성물로부터 제조된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 시트, 카펫, 인공잔디, 접착제, 와이어 시이드, 케이블, 방호복, 자동차 부품, 신발 부품, 코팅 또는 발포 라미네이 트, 자동차 스킨, 천막, 타르칠한 방수포, 지붕 축조 물품, 스티어링 휠, 분말 코팅, 분말 슬러시 성형품, 내구소비재, 손잡이, 핸들, 컴퓨터 부품, 벨트, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 및 타이밍 벨트, 직물, 펠렛(특히 약 90 ℃의 연화점을 갖는 펠렛), 섬유(2성분 섬유 및 섬유를 위한 코팅을 포함) 등이다.
본 발명은 또한 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제 1 성분 및 본 발명의 조성물로부터 형성된 제 2 성분을 포함하는 성형 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 자동차 스킨, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 내구소비재의 형태를 갖는다.
본 발명은 또한 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제 1 성분 및 본 발명의 조성물로부터 형성된 제 2 성분을 포함하는 성형 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 자동차 스킨, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트, 합성가죽 또는 내구소비재의 형태를 갖는다. 본 발명은, 계기판, 도어 패널, 에어백, 머리 받침대, 팔 받침대, 천정 및 카펫 부품, 예를 들면 카펫 밑깔개를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아닌 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 자동차 부품을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 부품을 포함하는 신발류 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 신발 바깥창, 신발 중간창, 신발 일체형 창, 오버-몰딩된 물품, 천연가죽 물품, 합성가죽 물품, 갑피, 라미네이팅된 물품, 코팅된 물품, 부츠, 샌달, 방수용 덧신, 플라스틱 신발 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
특히, 본 발명의 조성물은 하기 용도에서 사용될 수 있다: (a) 현재 신발 산업에서 사용되는 표준 폴리우레탄 접착제 시스템에 의해 조립되는, 바깥창, 중간창 및 보강재, (b) 현재 신발 산업에서 사용되는 폴리우레탄 도료에 의한 신발창들 및 중간창의 도장, 및 (c) 다층 신발창 및 중간창을 위한 폴리올레핀 및 2성분 폴리우레탄의 오버-몰딩. 또한, 본 발명의 조성물은 자동차 용도 및 제작 용도와 같은 기타 용도에서 사용될 수 있다. 자동차 용도는 범퍼판, 수직 패널, 연성 TPO 스킨 및 내장 트림의 제조를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 제작 용도는 가구 및 장난감의 제조를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다.
"인-라인 배합 공정" 및 유사한 용어는, 조성물의 성분들을, 혼합된 성분들의 조성물을 배출시키는 압출기 또는 유사한 장치 부품으로 연속적으로 공급하고 혼합하고, 임의로 추가로 가공하여 예를 들면 필름, 시트, 섬유 등의 물품을 제조하는, 전형적으로 연속적인 공정을 의미한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 폴리올레핀과 폴리우레탄 성분들을 용융 혼합함을 포함하는, 본 발명의 조성물의 제조 방법을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 성분들을 동시에 혼합한다. 또다른 실시양태에서, 성분들을 임의의 순서대로 순차적으로 혼합한다. 또다른 실시양태에서, 용융 혼합을 압출기에서 수행한다. 또다른 실시양태에서, 용융 혼합을 "인-라인" 배합 공정에서 수행한다.
하기 예는 본 발명을 예시하지만 본 발명을 명백하게 또는 함축적으로 제한하는 것은 아니다. 달리 언급이 없는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
구체적인 실시양태
시험 방법:
밀도는 미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials: ASTM) 절차 ASTM D 792-00, 방법 B에 따라 결정된다.
용융지수(I2)(g/10min)는 ASTM D-1238-04(버젼 C), 조건 190 ℃/2.16 ㎏을 사용하여 측정된다. "I10"이라는 부호는 ASTM D-1238-04, 조건 190 ℃/10.0 ㎏을 사용하여 측정된 용융지수(g/10min)를 지칭한다. "I21"이라는 부호는 ASTM D-1238-04, 조건 190 ℃/21.6 ㎏을 사용하여 측정된 용융지수(g/10min)를 지칭한다. 폴리에틸렌은 전형적으로 190 ℃에서 측정되는 반면에 폴리프로필렌은 전형적으로 230 ℃에서 측정된다. MFR이란 프로필렌-기재의 중합체에 대한 용융유속이고, ASTM D-1238 조건 230 ℃/2.16 ㎏을 사용하여 측정된다. 펠레탄(PELLETHANE, 등록상표) 중합체를 제외하고, 우레탄-기재의 중합체 및 이러한 중합체를 포함하는 블렌드의 경우, 용융지수는 ASTM D-1238 조건 190 ℃/2.16 ㎏을 사용하여 측정된다. 펠레탄의 경우, 용융유속은 ASTM D-1238 조건 230 ℃/8.7 ㎏을 사용하여 측정된다.
RCS 냉각 액세서리 및 자동샘플채취기가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 시차주사열분석(DSC)을 수행한다. 50 cc/min의 질소 퍼지 기체 유속을 사용한다. 샘플을 가압해서 얇은 필름으로 만들고 프레스에서 약 175 ℃에서 용융시킨 후 실온(25 ℃)으로 공기-냉각시킨다. 이어서 물질(3 내지 10 ㎎)을 절단하여 직경 3 ㎜의 디스크로 만들고, 정밀하게 칭량하고, 가벼운 알루미늄 팬(약 50 ㎎)에 놓은 후 주름잡아 닫는다. 하기 온도 프로필을 사용하여 샘플의 열적 거동을 연구 한다. 샘플을 180 ℃로 급속하게 가열하고, 임의의 이전 열이력을 없애기 위해서 3분 동안 등온 상태를 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/min의 냉각 속도에서 -90 ℃로 냉각시키고 -90 ℃에서 3분 동안 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/min의 가열 속도에서 150 ℃로 가열한다. 냉각 및 제 2 가열 곡선을 기록한다.
극한인장강도 및 파단 연신율은 ASTM D-638-03에 따라 측정된다. 두 측정들은 23 ℃에서 다이-컷 D638-형 IV 견본 상에서 수행된다.
표면장력은 ASTM D-3359 방법 B 및 DIN 53364(1986)에 따라 측정된다. 규정된 표면장력을 갖는 유체인, 28 내지 56 mN/m의 범위에서 입수가능한 아코텍(ARCOTEC, 등록상표) 시험 잉크가 사용된다. 시험은 실온(23 ℃)에서 실행된다.
표면에너지는 로타 엔터프라이지즈(Lotar Enterprises)에서 입수가능한 아코텍 시험 잉크 및 시험 펜을 사용하여 측정된다. 각 검사를 위한 출발점으로서, 중간 값, 예를 들면 38 mN/m(dyne/cm)을 갖는 시험 잉크 또는 시험 펜을 그어야 한다. 잉크의 선이 방울을 형성하지 않고서 물질 표면 상에 2초 이상 동안 변하지 않은 채로 있으면, 물질의 표면에너지는 유체의 표면장력과 동일하거나 더 높다. 이러한 경우에는, 그 다음으로 높은 값, 예를 들면 40 mN/m(dyne/cm)을 갖는 시험 잉크/시험 펜을 표면에 긋는다. 그 다음으로 높은 표면장력값을 사용하여, 2 초 이내에 유체의 선이 개별적인 방울을 형성하는 지점까지 검사를 반복한다. 종종 금속의 경우에서처럼 이미 출발점(38 mN/m(dyne/cm))에서 방울이 유체의 선으로부터 형성된 경우, 보다 낮은 값을 갖는 시험 잉크/시험 펜을 사용하여 검사를 계속한다. 일반적인 제한값으로는 종종 32 mN/m(dyne/cm)이 언급된다. 표면에너지 수 준이 이러한 값보다 낮은 경우에는 접착이 나쁠 것이고, 이러한 값보다 높을 경우에는 접착이 우수하거나 충분할 것이다.
시트 경도 성질은 ASTM D2240-05에 따라 측정된다. 인장 성질은 표준 시험 방법 ASTM D638-03에 따라 결정된다.
용융 인장은 190 ℃의 온도에서 고에트페르트 레오텐스 용융 인장 시험기에서 선택된 중합체 샘플 상에서 측정된다. 레오텐스 시험기는, 모세관 다이로부터 압출된 용융된 스트랜드를 일정 속도로 잡아당기는, 서로 반대방향으로 회전하는 두 개의 휠로 이루어진다. 휠에는, 휠이 가속됨에 따라 용융물의 응력 응답을 측정하는 저울이 장착되어 있다. 휠은 스트랜드가 파열될 때까지 가속되도록 허용된다. 스트랜드를 파단시키는 힘은 용융 인장력(센티뉴턴(cN))으로서 취해진다.
RR(V0.1/V100)는 레오메트릭 사이언티픽 인코포레이티드(Rheometric Scientific, Inc.)의 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 동적기계적 분광계(DMS)에서 용융 레올로지 기술을 사용하여 샘플을 검사함으로써 결정된다. 샘플을 190 ℃에서 동적 주파수 모드 및 2 ㎜의 틈새를 갖는 직경 25 밀리미터(㎜)의 평행 플레이트 구조물을 사용하여 검사한다. 8 %의 변형률 및 0.1 rad/sec로부터 100 rad/sec로 점진적으로 증가하는 진동 속도를 사용하여, 분석되는 10개의 주파수 마다 5개의 데이터 포인트를 취한다. 각각의 샘플(펠렛 또는 베일)을 180 ℃에서 1분 동안 20,000 psi(137.9 메가파스칼(MPa))의 압력에서 압축성형하여 직경 3인치(1.18 센티미터(cm)) 두께 1/8 인치(0.049 cm)의 플라크를 만든다. 이 플라크 를 실온으로 (1분에 걸쳐) 급냉시키고 냉각시킨다. 25 ㎜의 플라크를 보다 큰 플라크의 중심부로부터 절단해 낸다. 이어서 이러한 직경 25 ㎜의 플라크를 190 ℃에서 ARES 내로 삽입하고, 5분 동안 평형시킨 후 시험을 개시한다. 산화적 분해를 최소화하기 위해서, 샘플을 분석 내내 질소 환경에서 유지한다. ARES2/A5:RSI 오케스트레이터(Orchestrator) 윈도우즈 95 기반의 소프트웨어 패키지를 사용하여 데이터 축소 및 조작을 수행한다. RR을 사용하여 점도 대 전단속도 비의 곡선을 측정한다.
인터폴리머 무니 점도 MV(125℃에서 ML 1 + 4)는 ASTM D1646-94에 따라 측정된다. 가공 레올로지 비 PRR은 상기에 제공된 식에 따라 MV 및 RR로부터 계산된다. ML은 무니 라지 로터(Mooney Large Rotor)를 지칭한다. 이러한 무니 점도는 현재 시험 방법인 ASTM D1646-04에 따라 측정될 수도 있다. 점도계는 몬산토(Monsanto) MV2000 장치이다.
수지:
TPU-1: 사토머 캄파니 인코포레이티드에서 입수가능한, -34 ℃의 Tg, 25℃에서 0.995의 비중, 1711 psi의 인장강도, 1의 I2, 35 중량%의 경질 세그먼트 함량, 90 ℃의 연화점, 및 559 %의 연신율을 갖는 폴리부타디엔 디올-기재의 TPU.
TPU-2: 사토머 캄파니 인코포레이티드에서 입수가능한, -35 ℃의 Tg, 25℃에서 0.96의 비중, 975 psi의 인장강도, 1의 I2, 27 중량%의 경질 세그먼트 함량, 75 ℃의 연화점, 및 560 %의 연신율을 갖는 폴리부타디엔 디올-기재의 TPU.
TPU-3: 사토머 캄파니 인코포레이티드에서 입수가능한, 1 g/㎤ 미만의 밀도, -35 ℃의 Tg 및 17의 I2를 갖는 폴리부타디엔-기재의 열가소성 폴리우레탄.
TPU-4: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 1.18 g/㎤의 밀도 및 4 g/10min의 MFR(190 ℃/8.7 ㎏)을 갖는, 펠레탄 2102-80A 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(폴리에스테르).
EAO-1: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.901 g/㎤의 밀도 및 0.5의 I2를 갖는, 인게이지 7086 또는 ENR 7086.01 에틸렌/1-부텐 탄성중합체.
EAO-2: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.865 g/㎤의 밀도 및 5의 I2를 갖는, 인게이지 7447 에틸렌/1-부텐 탄성중합체.
EAO-3: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.885 g/㎤의 밀도 및 2.0의 I2를 갖는, 인게이지 7256 에틸렌/1-부텐 탄성중합체.
EAO-4: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.897 g/㎤의 밀도 및 1.6의 I2를 갖는, 인게이지 8440 에틸렌/1-옥텐 탄성중합체.
EAO-5: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.87 g/㎤의 밀도 및 5의 I2를 갖는, 인게이지 8200 에틸렌/1-옥텐 탄성중합체.
EAO-6: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.902 g/㎤의 밀도 및 1의 I2를 갖는, 아피니티 1880 G 에틸렌/α-올레핀 소성중합체.
EAO-7: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.87 g/㎤의 밀도 및 30의 I2 를 갖는, 인게이지 8407 에틸렌/옥텐 공중합체.
EAO-8: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.919 g/㎤의 밀도 및 0.47의 I2를 갖는, LDPE 662i 저밀도 에틸렌 중합체.
PE-1: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.858 g/㎤의 밀도 및 2의 MFR을 갖는, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
PE-2: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.876 g/㎤의 밀도 및 8의 MFR을 갖는, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
PE-3: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.888 g/㎤의 밀도 및 2의 MFR을 갖는, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
PE-4: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.866 g/㎤의 밀도 및 8의 MFR을 갖는, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
PE-5: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.866 g/㎤의 밀도 및 2의 MFR을 갖는, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
PE-6: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.866 g/㎤의 밀도 및 25의 MFR을 갖는, 프로필렌-에틸렌 공중합체.
OBC-1: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.877 g/㎤의 총 밀도, 1의 총 I2, 및 70 % 연질(밀도 0.854 g/㎤)/30 % 경질(밀도 0.935 g/㎤, I2 1 g/10min) 블록 분할비(split)를 갖는 에틸렌/에틸렌-옥텐 블록 공중합체.
OBC-2: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.877 g/㎤의 총 밀도, 1의 총 I2, 및 85 % 연질(밀도 0.855 g/㎤)/15 % 경질(밀도 0.935 g/㎤, I2 5.2 g/10min) 블록 분할비를 갖는 에틸렌/에틸렌-옥텐 블록 공중합체.
FP-1: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.930 g/㎤의 밀도, 1.3의 I2 및 15 % 에틸 아크릴레이트 공단량체를 갖는 앰플리파이(AMPLIFY, 등록상표) EA 100 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체.
FP-2: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.931 g/㎤의 밀도, 6의 I2 및 18.5 % 에틸 아크릴레이트 공단량체를 갖는 앰플리파이 EA 101 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체.
GEAO-1: 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된, 0.74 중량%의 말레산 무수물로써 그라프팅되기 전, 0.87 g/㎤의 밀도 및 30의 I2를 갖는, MAH로써 그라프팅된 인게이지 8407 에틸렌/1-옥텐 공중합체.
실시예 1: 고주파 용접
올레핀성 중합체와 극성 중합체의 다양한 블렌드를 포함하는 시트를 제조하고 HF 용접성에 대해 시험한다. 블렌드의 조성 및 용접성 시험 결과가 표 1에 기록되어 있다. 블렌드 A 및 B를 배합하고 트윈 스크류 압출기를 사용하여 펠렛화시킨다. 압출기 온도는 130/160/170/175/175/170 ℃이고 스크류 속도는 50 rpm이다. 이어서 블렌드 A 및 B를 용융시키고, 140 ℃의 밀 온도에서 실험실 2-롤 밀을 사용하여 두께 0.3 ㎜의 필름을 제조한다. 블렌드 C, D 및 E를 160 ℃에서 5분 동안 하케(Haake) 기기를 사용하여 배합한다. 블렌딩된 중합체를 압축성형기를 사용하 여 필름으로 만든다. 중합체 블렌드 7.5 g을 두 폴리에스테르 시트와 함께 두 성형 강철 플레이트들 사이에 넣어, 성형 플레이트와 샘플을 분리시킨다. 압축성형기를 180 ℃로 설정하고, 중합체 블렌드를 1분 동안 10000 lbf의 힘을 가해 압축시켜, 약 300 내지 350 ㎛의 두께를 갖는 필름을 제조한다.
용접 조건은 4초의 용접시간, 및 80 %의 전력 설정(즉 산덴 일렉트로닉 이퀴프먼트(Sanden Electronic Equipment)의 고주파수 용접기인 모델 KS-4000T의 입력 전력)을 포함하며, 기기의 진동 주파수는 27.12 MHz이다.
| 성분/실시예 | A | B | C | D | E | F | G |
| TPU-1 | 10 | 25 | 0 | 0 | 0 | ||
| EAO-1 | 90 | 75 | |||||
| 올레핀성 탄성중합체 2 | 100 | 70 | 70 | ||||
| 올레핀성 탄성중합체 3 | 90 | ||||||
| 올레핀성 탄성중합체 4 | 90 | ||||||
| FP-1 | 30 | ||||||
| FP-2 | 30 | ||||||
| 아드베라(Advera) 401PS(제올라이트) | 10 | 10 | |||||
| 시험 결과 - HF-용접성 | 우수 | 우수 | 불량 | 불량 | 불량 | 불량 | 불량 |
올레핀성 탄성중합체 2: PE-1과 PE-2의 60/40 블렌드
올레핀성 탄성중합체 3: EAO-2와 EAO-3과 EAO-4의 40/30/30 블렌드
올레핀성 탄성중합체 4: PE-3과 PE-4와 EAO-2의 30/20/50 블렌드
아드베라 401PS: 미국 펜실배니아주 밸리 포지 소재의 PQ 코포레이션(PQ Corporation)에 의해 제조된 알루미노실리케이트 수화된 제올라이트 소디움 A 분말.
각각 10 중량% 및 25 중량%의 TPU-1 및 90 중량% 및 75 중량%의 EAO-1을 포함하는 캘린더링된 필름 또는 시트는 조성물 성분의 상용성 및 HF-용접성을 나타낸다. 이와 대조적으로, 극성 성분을 갖지 않는 필름, 예를 들면 샘플 C, 또는 EEA극성 성분을 갖는 필름(샘플 D 및 E) 또는 제올라이트 극성 성분을 갖는 필름(샘플 F 및 G)는 덜 바람직한 용접성을 갖는다.
실시예 2: 도장성
EAO-5 펠렛과 TPU-3 펠렛의 블렌드를 170 ℃의 평탄한(flat) 온도 프로필을 사용하여 베르너-플라이더(Werner-Pfleider) ZSK-25 화합물 압출기에서 배합한다. 펠렛을 개별적인 중량감소식 공급기를 통해 압출기에 공급한다. 블렌드 배합물이 표 2a에 기록되어 있다.
| 샘플 조성 |
| 63:37 EAO-5:TPU-3 |
| 75:25 EAO-5:TPU-3 |
| 85:15 EAO-5:TPU-3 |
배합물을 408 F의 용융 온도, 80 F의 성형틀 온도 및 2 인치/초의 사출 속도에서 신시네티-몰더(Cincinnati-Molder)에서 두께 20 mil의 플라크로서 사출성형한다. 이어서 이러한 플라크를 도 2의 설명에서 규정된 상이한 도료로써 도장하고 밤새 건조되도록 둔다.
이어서 플라크를 폴 엔 가드너 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Company, Inc.)의 모델 피 에이 티 페인트 어드헤젼 테스트 키트(Model P.A.T. Paint Adhesion Test Kit)를 사용하여 직교평행선 시험한다. 키트는, ASTM D-3359, 방법 B 및 DIN 표준 53151 호에 따라, 평평하고 균일한 표면에 도포된 도료에 대한 접착 시험을 수행하기 위한, 다중 톱니 칼날을 제외한, 필요한 모든 도구 및 물질을 함유한다. 도 1은 이러한 결과를 등급매기는데 사용된다. 직교평행선 패턴을 플라크 내에 새겨넣는다. 칼날이 코팅을 완전히 관통하여 절단하기에 충분한 힘을 사용하고, 이어서 테이프(퍼마셀(Permacel), 니토 덴코 캄파니(Nitto Denko Company)에서 입수가능한 퍼마셀 #99 접착 시험 테이프)를 사용하여 직교평행선 패턴 내의 도료를 박리시킨다. 테이프가 많은 양의 도료를 박리시킬 수 있는 경우(도 1에서 2 이하의 등급), 이는 도료와 기재 사이의 접착이 불량하다는 것을 암시한다. 그러나 테이프가 도료를 박리시키지 못하는 경우, 접착이 우수하다는 것이 입증된다. 도 1의 등급과 제거된 도료의 양(중량%) 사이의 상관관계가 표 2b에 기록되어 있다.
| 등급 | 제거된 도료(중량%) |
| 0 | >65 |
| 1 | 35-65 |
| 2 | 15-35 |
| 3 | 5-15 |
| 4 | <5 |
| 5 | 0 |
도 2는 직교평행선 도료 접착 시험에 적용된 후의 도장된 사출성형 플라크를 보여준다. 도 2에서, 오른쪽에 있는 플라크는, 폴리비닐클로라이드 플라스틱, 목재, 금속, 유리 및 세라믹을 위한 크릴론(Krylon, 등록상표) 무광택 마감용 퓨전(FUSION) 플라스틱 도료로써 도장된다. 이러한 도료의 용매는 케톤, 톨루엔, 나프타, 자일렌 및 2-부톡시에탄올을 함유한다. 왼쪽에 있는 플라크는, 아니타스(Anita's, 등록상표) 11304로서 입수된 수-기재의 아크릴성 도료로써 도장된다.
도 2에서 명백하게 알 수 있는 바와 같이, EAO-5와 TPU-3의 63:37 블렌드는 이러한 연구에서 사용되는 도료에 대해 가장 우수한 접착성을 제공한다. 85:15 블렌드는 불량한 접착성을 나타내며 75/25 블렌드는 중간 정도의 접착성을 나타낸다.
사출성형 플라크 대신에 압출 시트를 사용한다는 것을 제외하고는 전술된 바와 같은 동일한 ASTM D-3359 및 도 1의 등급표를 사용하여 수많은 기타 블렌드를 시험한다. 그 결과가 표 2c에 기록되어 있다. 3 미만의 모든 등급은 불합격으로 간주되고, 3, 4 또는 5의 등급은 합격으로 간주된다.
표 2c의 예(압출 시트) 및 표 3의 예(사출성형 플라크)는 우수한 도료 접착성을 획득하는데 있어서 pd-TPU의 양 및 온도가 미치는 영향을 보여준다. 해당 분야의 숙련자라면 원하는 결과를 얻기 위해서 가공 온도를 변화시킬 수 있을 것이다. 이러한 표에 나타난 바와 같이, 배합물 내의 pd-TPU의 양이 적을수록 일반적으로 도료 접착성은 감소한다. 그러나 특정 가공 조건 및 도료 조성(표에 명시된 것에만 제한되지 않음)에서는, pd-TPU의 양이 적어도 도료 접착 시험에 합격한다.
표 2c의 TPU-4를 갖는 비교실시예는, 비록 작용기로써 그라프팅된 수지를 사용하여 해당 분야에 개시된 바와 같이 극성 TPU-4와 np-PO 사이의 상용화를 달성할 수 있다 하더라도 도료 접착을 달성하지는 못함을 보여준다.
실시예 3: 도장성 - 사출성형
표 3은 기록된 블렌드로부터 제조된 후에 기록된 도료로써 도장된 다양한 사출성형 플라크의 도장성을 기록한 것이다. 전술된 바와 같은, 동일한 ASTM D-3359 및 도 1의 등급표를 사용하여, 플라크에 대한 도료의 접착을 시험한다. 3 미만의 모든 등급은 불합격한 것으로 간주되고 3, 4 또는 5의 등급은 합격한 것으로 간주된다.
실시예 4: 오버-몰딩
두께 125 mil의 나일론 카프론(Capron)의 절반 인장 바를 표 4a에 명시된 조건에서 사출성형하였다. 이어서 이러한 나일론 인장 바를 다시 성형틀에 넣고, EAO-1과 TPU-1의 블렌드를 또다른 절반 인장 바로서 오버-몰딩하였다.
이러한 인장바를 인스트론 기기에서 잡아당긴다. 표 4b는 두 조건에서 10개의 인장 오버-몰딩된 바에 대한 파단 인장강도(psi) 및 극한 연신율(%)을 보여준다. 첫번째 조건은 40 세제곱센티미터/초(cc/s)의 사출 속도이다. 두번째 조건은 100 cc/s의 사출 속도이다.
표 4b에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 40 cc/s의 사출 속도에서는 중심부에서 오버-몰딩물이 층분리되는 반면에, 100 cc/s의 사출 속도에서는 오버-몰딩물이 온전히 있지만 인장 바의 보다 연한 TPU-1/EAO-1 말단에서는 파단된다. 이는 EAO-1과 같은 비극성 폴리올레핀이, EAO-1과 상용성 열가소성 우레탄의 용융 블렌딩을 통해, 나일론과 같은 극성 기재에 접착된다는 것을 입증한다.
표 4c은 기록된 블렌드로부터 제조된 후 기록된 물질로써 오버-몰딩된 다양한 사출성형 플라크의 오버-몰딩성을 기록한 것이다.
| 블렌드/대조물 | 카프론 (나일론) | 마그넘 (Magnum) 3325 MT (ABS) | 칼리브레(Calibre) 200 (폴리카르보네이트) | 펠레탄 2102-80A(TPU) |
| 63:37 EAO-1:TPU-1 | 100% 응집실패 | 100% 응집실패 | 100% 응집실패 | 100% 응집실패 |
| 75:25 EAO-1:TPU-1 | 접착실패 | - | - | - |
| 85:15 EAO-1:TPU-2 | 접착실패 | - | - | - |
| 63:37 EAO-5:TPU-3 | 50% 응집실패 | - | - | - |
| 63:37 EAO-7:TPU-3* | 50% 응집실패 | 50% 응집실패 | 50 % 응집실패 | 50% 응집실패 |
| TPU-1 | 100% 응집실패 | - | - | - |
| TPU-4 | 접착실패 | - | - | - |
| PE-5 | 접착실패 | - | - | - |
| 50:50 PE-5:TPU-1 | 접착실패 | 100% 응집실패 | 접착실패 | 접착실패 |
| 63:37 PE-5:TPU-1 | 접착실패 | - | - | - |
| 63:37 PE-5:TPU-2 | 접착실패 | - | - | - |
| 63:37 PE-5:TPU-3 | 접착실패 | 접착실패 | 접착실패 | 접착실패 |
| 63:37 OBC-2:TPU-3* | 50% 응집실패 | 50% 응집실패 | 50% 응집실패 | 50% 응집실패 |
| EAO-1/TPU-4/MAH | 50% 응집실패 | - | - | - |
| EAO-1 | 접착실패 | - | - | - |
100% 응집실패란, 샘플이 계면에서는 파단되지 않지만 보다 연한 블렌드 말단에서 파단됨을 의미함.
접착실패란, 샘플이 기재 상에 잔사를 남기지 않고 계면에서 파단됨을 의미함.
50% 응집실패란, 샘플이 계면에서는 파단되지만 기재 상에 잔사를 남겨둠을 의미함.
* 표면 상에서의 플래싱 및 층분리
실시예 5A: 블로운 필름(4 내지 5 mil)
단일층 블로운 필름을 싱글 스크류 압출기 및 183 내지 193 ℃의 대역 온도 및 193 ℃의 용융 온도를 사용하여 연구 라인 상에서 압출시킨다. 블로운 필름은 4 내지 5 mil의 두께를 갖고 4.25 인치의 평탄-선 너비(flat-line width)를 갖는다. 이어서 필름을 도장하고, 실시예 2에 대해 기록된 바와 동일한 절차를 사용하여 접착에 대해 시험하였다. 그 결과가 표 5A에 기록되어 있다.
실시예 5B: 블로운 필름(1.8 mil 및 1.2 mil)
두 단일층 블로운 필름을 싱글 스크류 압출기 및 188 내지 193 ℃의 대역 온도 및 193 ℃의 용융 온도를 사용하여 대규모 시험 라인 상에서 개별적으로 압출시킨다. 제 1 블로운 필름(샘플 번호 5B-1)의 두께는 1.84 mil이고, 제 2 블로운 필름(샘플 번호 5B-2)의 두께는 1.19 mil이다. 두 필름을 (i) 63 중량%의 EAO-1과 37 중량%의 TPU-1의 블렌드를 포함하는 98 중량%의 펠렛과 (ii) 아메리켐(Americhem)에서 입수된 2 중량%의 청색 농축물의 블렌드로부터 압출시킨다. 이어서 필름에 대해, ASTM D-882에 따라 기계방향 및 기계횡방향(각각 MD 및 TD)으로 인장력, 인성 및 모듈러스를 시험하고, ASTM D-1922에 따라 MD 및 TD로 엘멘도르프(Elmendorf) 인열을 시험하고, ASTM F-88에 따라 박리강도를 시험한다. 필름의 밀도 및 표면에너지도 결정한다. 그 결과가 하기 표 5B에 기록되어 있다.
실시예 6A: 수성 분산액
수성 분산액을 다양한 EAO-5와 TPU-3의 블렌드로부터 제조한다. 압출기에서 블렌드와 물을 용융 블렌딩하여, 300 ㎚의 평균입자크기를 갖는 안정하고 균일한 분산액을 제조한다. 분산액의 고체 함량은 35 내지 50 중량%이다. 유니시드(UNICID, 등록상표) 350 계면활성제/안정화제(고체 기준 60 중량%; 베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite)에서 입수가능한, 칼륨염으로 변환된 합성 C26 카르복실산)를 분산제로서 첨가한다. 추가의 EAO-5를 보다 낮은 %의 EAO-5를 갖는 분산액에 첨가함으로써, 보다 높은 %의 EAO-5를 갖는 블렌드를 포함하는 샘플을 제조한다. 이어서 분산액을 캐스트 필름으로서 이축-배향된 폴리프로필렌(BOPP) 필름에 도포하고, 표면에너지를 측정한다. 표 6A에는 이러한 결과가 기록되어 있다.
| EAO-5/TPU-E(w/w) | 표면에너지(dyne/cm) |
| 63/37 | 48 |
| 75/25 | 48 |
| 80/20 | 36 |
| 85/15 | 36 |
| BOPP 필름 | <30 |
실시예 6B: 수성 분산액
본 실시예의 분산액은 51.4 중량%의 고체, 3 중량%의 유니시드 350 계면활성제/안정화제 및 물을 포함한다. 고체는 63 중량%의 에틸렌/1-옥텐 공중합체(5의 I2 및 0.87 g/cc의 밀도를 가짐) 및 37 중량%의 TPU-3을 포함하고, 5.46의 다분산도를 갖는다. 분산액은 10.9의 pH, 30의 점도(cp), 0.63 마이크로미터의 평균입자크기를 가지며, 계면활성제의 90%가 중화되었다. 분산액은 습윤제, 즉 분산액이 기재 상에 걸쳐 흐르고 퍼지는 것을 돕는 화합물을 함유하지 않는다. 분산액을 도료 브러시로써 기재에 도포하고, 약 70 ℃의 온도에서 건조되도록 둔다. 수 분이 경과한 후, 건조한 필름을 기재로부터 손으로써 쉽게 떼어낼 수 없다는 것이 관찰되면, 기재와 필름 사이에 충분한 접착이 존재한다고 결론짓는다.
그 결과는 하기에 기록되어 있다. 첫번째 기재는 과산화물-개질된(약하게 가교된) 에틸렌/1-옥텐 공중합체의 압출 시트이다. 그 다음의 두 기재는 각각 PET 필름 및 직물이고, 나머지 두 기재는 각각 경질 열가소성 폴리우레탄과 PET의 성형 플라크이다.
| 기재 | 결과 |
| X-결합된 EO 공중합체 | 층분리 없음 |
| PET 필름 | 층분리 없음 |
| PET 직물 | 층분리 없음 |
| 경질 폴리우레탄 | 층분리 없음 |
| PET | 층분리 없음 |
실시예 6C: 수성 분산액
100 중량부의 EAO-5, 58.7 중량부의 TPU-3, 및 4.9 중량부의 유니시드 350 계면활성제/안정화제를 165 ℃에서 트윈 스크류 압출기에서 9.4 ㎏/hr의 속도에서 용융-혼련시킨다. 용융-혼련된 수지 상에 10.6 중량%의 수산화칼륨 수용액을 0.3 ㎏/hr의 속도로(즉 총 혼합물의 26 중량%의 속도로) 압출기의 하류 사출구에 연속적으로 공급한다. 이어서 이것이 압출기를 빠져나가기 전에 수성 분산액을 8.0 ㎏/hr의 속도로 추가의 물로써 희석시킨다. 그 결과의 분산액을 추가로 희석시키기 위해서, 혼합물이 압출기를 빠져나간 후에, 추가의 물을 1.2 ㎏/hr의 속도로 첨가한다. 11.5의 pH에서 50.6 중량%의 고체 함량을 갖는 수성 분산액을 수득한다. 코울터(Coulter) LS230 입자 분석기에 의해 측정된 바와 같은 분산된 중합체 상은 1.17 마이크로미터의 평균부피직경 및 2.35의 입자크기분포(Dv/Dn)를 갖는다.
실시예 6D: 수성 분산액
수성 분산액을 EAO-5, TPU-3, TPU-1 및 이러한 물질들의 다양한 블렌드로부터 제조한다. 블렌드와 관련해서, 중합체 펠렛을 표 6D에 기록된 비로 물과 함께 압출기에 직접 공급하여, 표 6D에 기록된 평균입자크기 및 고체 함량을 갖는 안정하고 균일한 분산액을 제조한다. 분산액의 고체 함량은 표 6D에 기록된 바와 같이 35 내지 50 중량%이다. 유니시드 350 계면활성제/안정화제를 분산제로서 첨가한다.
이어서 분산액을 도료 브러시로써 OBC-2 플라크에 도포하고, 85 ℃에서 가열함으로써 물을 플래시-오프(flash-off)시켜, 플라크를 덮는 분산액의 얇은 필름을 얻는다. 이러한 필름을 10분에 걸쳐 냉각되도록 둔 후에 표면에너지를 측정한다. 로우의 발스파 플라스틱 에나멜 도료를 프라이밍된 플라크 상에 도포하고 실온에서 24 시간 동안 건조되도록 둔다. 이러한 플라크를 직교평행선 도료 접착 시험에 적용하고 전술된 바와 같이 등급을 매긴다.
실시예 6E: 수성 분산액
표 6D에 기록된 TPU-3, TPU-1 및 EAO-5 분산액을, 표 6E에 기록된 EAO-5 대 TPU의 고체 함량을 초래하는 비로 물리적으로 블렌딩한다. 두 분산액을 자석 교반 막대가 들어 있는 500 ㎖ 비이커에서 적당한 비로 붓고 이것을 교반 플레이트 상에 놓음으로써, 물리적 블렌딩을 수행한다. 교반을 30분 동안 수행한다. 이어서 이러한 분산액을 OBC-플라크 상에 도포하고, 85 ℃에서 10 분 동안 플래시-오프시켜 필름을 형성한다. 표면에너지 및 직교평행선 도료 접착을 실시예 6D에서와 같이 수행한다.
실시예 7: 인-라인 배합된 시트
리스트릭터 바(restrictor bar) 및 플렉스 립(flex lip)이 장착된 62-인치 헤비 게이지(heavy gauge) 시트 다이를 통해, 케닉스(Kenics) 고정식 혼합기, 114 cc 가드(Gard) 펌프(500 lb/hr)에 커플링된, 에간(Egan) 4.5 인치(30/1 길이/직경(L/d) 비) 2-단계 싱글 스크류(마드독(Maddock)-형)(3:1 압축비)를 사용하여, 61.74 중량%의 EAO-1과 36.26 중량%의 TPU-1 및 2 % 아메리켐 유색 농축액(53170-H1-101, 매우 진한 캐시미어)를 블렌딩한다. EAO-1 펠렛과 TPU-1 펠렛을 혼합하고, 이것을 공기 운반을 통해 스크류의 공급부에 공급한다. 블렌드를 압출시켜 40 mil(0.04 인치) 두께의 시트를 만든다.
공정 조건은 대역 1에서 152 ℃(305 F), 대역 2에서 171 ℃(340 F), 대역 3 및 4에서 193 ℃(380 F), 및 대역 5에서 204 ℃(400 F)의 배럴 온도, 및 199 ℃(390 F)의 용융물, 혼합기 및 스크린 온도를 포함한다. 대역 1 내지 5의 다이 온도는 204 ℃(400 F)이고, 압출기 amps는 227이고, 출력 %는 32이고, 펌프 온도는 204 ℃(400 F)이고, 펌프 속도는 24.5 rpm이다.
비교를 위해, EAO-1(61.74 중량%)과 TPU-1(36.26 중량%)과 2 중량%의 아메리켐 유색 농축물(상기와 동일)을 WP-ZSK-25 트윈 스크류 공-회전 48/1(L/d) 트윈 스크류 압출기에서 예비-배합하고, 스트랜드 절단하여 펠렛을 만들고, 진공 오븐에서 70 ℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 압출시켜 40 mil(0.04 인치) 두께의 시트를 만든다.
예비-배합 공정 조건은 대역 1에서 140 ℃(285 F); 대역 2 내지 5에서 171 ℃(340 F), 대역 6 및 7에서 188 ℃(370 F), 대역 8에서 191 ℃(375 F), 및 227 ℃(440 F)의 배럴 온도를 포함한다.
시트 라인 압출 조건은, 차단벽 이송부 및 스피랄 마드독(Spiral Maddock) 혼합부를 갖는 데이비스 스탠다드 배리어(Davis Standard Barrier) 공급-스크류를 갖는 킬리온(Killion) 1.75 인치, 24:1 L/D 싱글 스크류 압출기를 포함한다. 이는 50 lbs/hr에서 익스트루젼 다이즈 인코포레이티드(Extrusion Dies Inc.) 24 울트라플렉스(Ultraflex) H75 다이에 공급한다. 배럴 온도는 대역 1에서 177 ℃(350 F), 대역 2에서 191 ℃(375 F), 대역 3에서 199 ℃(390 F), 어댑터에서 210 ℃(410 F), 및 다이 대역 1 내지 3에서 199 ℃(390 F)를 포함한다. 펌프 속도는 75 rpm이고, 다이 압력은 1000 psi이다. 두 시트의 선택된 성질은 표 7에 기록되어 있다.
| 물리적 성질 | 인-라인 배합된 시트 | 예비-배합된 시트 |
| 시트 밀도, g/cc | 0.945 | 0.943 |
| 인장력(MD), MPa | 13.8 | 7.5 |
| 연신율 %(MD) | 540 | 450 |
| 표면장력(dyne/cm) | 38 | 39 |
표 7의 데이터가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물은, 인-라인 배합된 시트일 때, 예비-배합된 시트에 비해 우월하지 않다 해도, 필적할만한 결과를 제공한다. 이는 예비-배합 단계를 회피함으로써 가공이 보다 효율적이라는 것으로 해석된다.
본 발명은 상기 실시예에서 상당히 상세하게 기술되었지만, 이는 단지 예시를 위한 것이지, 하기 청구의 범위에서 기술된 바와 같이 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 모든 미국특허 및 허용된 미국특허출원 또는 공개된 미국특허출원은 본 명세서에서 참고로 인용된다.
Claims (46)
- 극성 물질을 포함하는 제 1 성분 및 비극성 폴리올레핀(np-PO)과 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 블렌드를 포함하는 제 2 성분을 포함하는 물품.
- 제 1 항에 있어서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄(pd-TPU)인 물품.
- 제 1 항에 있어서, 블렌드가 55 내지 80 중량%의 np-PO 및 45 내지 20 중량%의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 물품.
- 제 2 항에 있어서, 블렌드가 55 내지 80 중량%의 np-PO 및 45 내지 20 중량%의 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 물품.
- 제 3 항에 있어서, np-PO가 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나이고, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄의 디이소시아네이트 성분 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 디이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트인 물품.
- 제 4 항에 있어서, np-PO가 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나이고, 폴리디엔 디올 폴리우레탄의 디올 성분이 적어도 부분적으로 수소화되고, 폴리디엔 디올 폴리우레탄의 디이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트인 물품.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 성형 물품인 물품.
- 제 7 항에 있어서, 제 1 성분이 기재이고, 제 2 성분이 오버레이인 성형 물품.
- 제 7 항에 있어서, 제 2 성분이 기재이고, 제 1 성분이 오버레이인 성형 물품.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 제 1 성분이 플라스틱, 금속, 목재, 석재, 콘크리트 및 세라믹 중 하나 이상을 포함하는 성형 물품.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 제 1 성분을 포함하는 제 1 층 및 제 2 성분을 포함하는 제 2 층을 포함하는 라미네이트 구조를 갖는 물품.
- 제 11 항에 있어서, 제 1 층이 발포체 또는 직물인 라미네이트 구조.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 물품이 도장된 기재인 물품.
- 제 13 항에 있어서, 기재가 제 2 성분을 포함하고, 도료가 제 1 성분을 포함하는 도장된 기재.
- 제 14 항에 있어서, 도료가 아크릴성 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재의 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카르바메이트 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리올 및 알콜 중 하나 이상을 포함하는 도장된 기재.
- 제 15 항에 있어서, 도료가 수-기재의 도료 또는 유기 용매-기재의 도료인 도장된 기재.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유, 발포체, 펠렛 또는 코팅의 형태인 물품.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 천막, 타르칠한 방수포, 자동차 스킨, 스티어링 휠, 아플리케, 신발, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트, 카펫, 인 공잔디, 신발, 코팅된 와이어 또는 케이블, 방호복, 지붕재, 손잡이, 핸들, 장난감 또는 내구소비재의 형태를 갖는 물품.
- np-PO와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 블렌드를 포함하는 제 1 층을 포함하는 필름.
- 제 19 항에 있어서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄인 필름.
- 제 19 항에 있어서, 블렌드가 55 내지 80 중량%의 np-PO 및 45 내지 20 중량%의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 필름.
- 제 20 항에 있어서, 블렌드가 55 내지 80 중량%의 np-PO 및 45 내지 20 중량%의 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 필름.
- 제 21 항에 있어서, np-PO가 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나이고, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄의 디이소시아네이트 성분 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 디이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트인 필름.
- 제 22 항에 있어서, np-PO가 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나이고, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄의 디올 성분이 적어도 부분적으로 수소화되고, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄의 디이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트인 필름.
- 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 단일층인 필름.
- 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 층을 추가로 포함하는 필름.
- 제 26 항에 있어서, 제 2 층이 하나 이상의 극성 중합체를 포함하는 필름.
- 제 27 항에 있어서, 제 2 층의 극성 중합체가 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 극성 치환체를 포함하는 폴리올레핀, 폴리(락트산) 및 셀룰로스성 중합체 중 하나 이상인 필름.
- 제 26 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 3 층을 추가로 포함하는 필름.
- 제 29 항에 있어서, 제 1 층이 제 2 층과 제 3 층 사이의 결합층인 필름.
- 제 19 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 4 mil 이하의 두께를 갖는 필름.
- 제 19 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름이 4 mil 초과의 두께를 갖는 필름.
- 제 19 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 압출, 캐스팅 또는 캘린더링에 의해 제조된 필름.
- 물과, 분산액의 총중량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 고체를 포함하며, 여기서, 고체는 np-PO와 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 블렌드를 포함하고, 상기 블렌드는 블렌드의 총중량을 기준으로 15 중량% 이상의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함하고, 고체의 평균입자크기는 0.4 내지 2.5 마이크로미터인 수성 분산액.
- 제 34 항에 있어서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄인 분산액.
- 제 34 항에 있어서, 블렌드가 55 내지 80 중량%의 np-PO 및 45 내지 20 중량%의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 분산액.
- 제 35 항에 있어서, 블렌드가 55 내지 80 중량%의 np-PO 및 45 내지 20 중량%의 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 분산액.
- 제 36 항에 있어서, np-PO가 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나이고, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 디이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트인 분산액.
- 제 37 항에 있어서, np-PO가 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나이고, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄의 디올 성분이 적어도 부분적으로 수소화되고, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄의 디이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트인 분산액.
- (i) 에틸렌 다블록 공중합체와 선형 에틸렌 인터폴리머 중 적어도 하나의 np-PO와 (ii) 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 블렌드.
- 제 40 항에 있어서, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄이 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄인 블렌드.
- 제 40 항에 있어서, 55 내지 80 중량%의 np-PO 및 45 내지 20 중량%의 폴리디엔-기재의 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 블렌드.
- 제 41 항에 있어서, 55 내지 80 중량%의 np-PO 및 45 내지 20 중량%의 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄을 포함하는 블렌드.
- 제 42 항에 있어서, np-PO가 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나이고, 폴리디엔-기재의 폴리우레탄의 디이소시아네이트 성분 및 폴리디올-기재의 폴리우레탄의 디이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트인 블렌드.
- 제 43 항에 있어서, np-PO가 에틸렌/α-올레핀 랜덤 인터폴리머 또는 폴리프로필렌 중 적어도 하나이고, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄의 디올 성분이 적어도 부분적으로 수소화되고, 폴리디엔 디올-기재의 폴리우레탄의 디이소시아네이트 성분이 지방족 디이소시아네이트인 블렌드.
- 제 18 항에 있어서, 신발이 신발 바깥창, 신발 중간창, 신발 일체형 창, 오 버-몰딩된 물품, 천연가죽 물품, 합성가죽 물품, 갑피, 라미네이팅된 물품, 코팅된 물품, 부츠, 샌달, 방수용 덧신, 플라스틱 신발 및 이것들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물품.
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