KR20090077010A

KR20090077010A - 폴리우레탄 조성물 및 그로부터 제조된 물품, 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090077010A
Application number: KR1020097011197A
Authority: KR
Inventors: 로라 비. 위버; 아시시 바트라; 파트리시아 안셈스
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2009-07-13
Also published as: EP2084222B1; EP2078055A2; CA2668397A1; WO2008057886A3; US20100028568A1; WO2008057878A3; EP2084222A2; AR063767A1; TW200835736A; JP5378224B2; JP2010509407A; TW200835737A; KR20090077005A; US20100055358A1; BRPI0716300B1; BRPI0716697A2; AR063768A1; KR101421762B1; US8124234B2; AR063769A1

Abstract

본 발명은 1종 이상의 올레핀 다-블록 혼성 중합체, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄, 및 1종 이상의 폴리디엔-기재 및/또는 폴리디올-기재 폴리우레탄을 포함하는 조성물을 제공한다. 이들 조성물은 극성 물질 (예를 들어, 폴리에스터, 폴리카보네이트 및 폴리락트산) 및 비극성 물질 사이의 접착성을 촉진하는 데, 그리고 특히 필름, 섬유, 시트 및 타이층, 관, 접착제, 분산액, 보호복, 신발, 코팅, 적층물 및 폼을 제조하는 데 매우 적합하다.

올레핀 다-블록 혼성 중합체, 열가소성 폴리우레탄

Description

폴리우레탄 조성물 및 그로부터 제조된 물품, 및 그의 제조 방법{POLYURETHANE COMPOSITIONS AND ARTICLES PREPARED THEREFROM, AND METHODS FOR MAKING THE SAME}

관련 출원의 교차 참조

본원은 각각 본원에 참조로 인용되는, 2006년 11월 1일에 출원된 미국 특허 가출원 제60/863,887호, 2007년 3월 12일에 출원된 미국 특허 가출원 제60/894,353호, 2007년 7월 27일에 출원된 미국 특허 가출원 제60/952,254호 및 2007년 7월 27일에 출원된 미국 특허 가출원 제60/952,266호의 이점을 청구한다.

본 발명은 a) 1종 이상의 올레핀 다-블록 혼성 중합체; b) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄; 및 c) 1종 이상의 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 조성물을 제공한다.

물질의 한 부류로서의 폴리올레핀은 더 극성인 중합체 물질과의 접착성 및 상용성이 비교적 불량하다. 대부분의 경우, 폴리올레핀을 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리우레탄 등과 같은 극성 기판에 접착시키기 위해 개별 접착제가 필요하다. 유사하게, 폴리올레핀과 다른 더 극성인 열가소성 물질의 만족스러운 용융 블렌드를 제조하기 위해서는 통상적으로 제3 성분 상용화제를 사용해야 한다. 그러나, 폴리올레핀과 폴리우레탄의 밀접한 블렌드를 유지하기 위해서는 보통 상당한 양의 상용화제가 요구된다.

북미에서는, 대략 2천 5백만 파운드의 가요성 폴리비닐 클로라이드 (f-PVC)는 자동차용품용 열성형된 시트, 예컨대 계기 패널 및 도어 패널이 된다. 이러한 시트는 그레이닝(graining)되고, 다른 내부 부품과 색을 조화시킨다. 자동차용품용 시트는 몇 가지 최종 용도 요건에 부합해야 한다. 주요 최종 용도 요건은 낮은 광택값, 높은 내표면스크래치성/내손상성, 높은 내열성 및 양호한 내저온 충격성을 포함한다. 또한, 시트는 임의의 중간 폴리우레탄 (PU) 폼층(foam layer), 예를 들어 자동차 패널에 대해 둔화 효과 또는 완화 효과를 제공하는 데 사용되는 폼층에 잘 접착되어야 한다.

중합체 시트 또는 스킨(skin)은 특히 시트가 창문 밑, 예컨대 계기 패널 (IP) 안, 자동차의 앞유리 아래에 있을 때 광택 또는 섬광이 낮아야 한다. 또한, 물질의 광택은 차량의 수명 내내 낮게 유지되어야 한다. 물질의 광택은 통상적으로 소정 각도에서의 반사광을 측정하여 결정되며, 통상적인 시험 측정법은 60도에서 행해진다. 반사광 측정값이 광택값으로 전환되며, 이들 값은 통상적으로 자동차용품의 경우 2 이하이다. 가요성 또는 가소화된 폴리비닐 클로라이드의 광택값은 통상적으로 높다. 가요성 폴리비닐 클로라이드의 광택을 자동차용품에 허용가능한 수준으로 감소시키기 위해, 액상 폴리우레탄 탑-코팅이 통상적으로 도포된다.

열가소성 폴리올레핀 (TPO) 시트를 자동차용품에 사용할 수도 있다. 열가소성 폴리올레핀 시트 또는 스킨은 일반적으로 가요성 폴리비닐 클로라이드에 비해 광택값이 더 낮지만, 주로 표면 스크래치/손상 특성을 향상시키고, 두번째 이점으로 광택값을 더 낮추기 위해서는 또한 폴리우레탄이 탑-코팅된다. 그러나, 새로운 표면 그레이닝 기술 (예를 들어, 압출 동안, 그레이닝 롤러 표면으로부터 압출된 시트에 부여되는 마이크로-그레이닝)이 부각되고 있으며, 이는 광범위한 그레인 패턴에 대해 일관된 광택 조절을 제공할 것이다. 이들 신기술은 적용 요건에 부합하는 적정량의 내스크래치성/내손상성을 갖는 폴리올레핀의 PU 탑-코팅의 필요를 제거할 것으로 예측할 수 있다. 이러한 신기술의 예가 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 5,902,854에 기재되어 있다.

다른 최종 용도 요건은, 시트 (f-PVC 또는 TPO)는 자동차 내장재에서 겪게 되는 더 높은 서비스 온도, 특히 여름의 열기를 견딜 필요가 있다는 것이다. 현재의 기준으로는, 시트는 120℃의 오븐 열화 온도를 500시간 동안 견디면서, 용융, 뒤틀림, 점착화 또는 다른 물리적 변화를 나타내지 않고 원래 신장률의 50％를 유지한다 (ISO 188/ASTM E 145, Type IIA, 120℃에서 500시간). 이 요건과 함께, 시트는 저온, 예컨대 -40℃에서 양호한 충격 특성을 제공할 필요가 있다. 이 특성은, 상기 시트가 무솔기 에어백을 형성하는 데 사용되는 경우 특히 중요하다 (겨울철 에어백이 전개되는 동안 탑승자의 안전이 가장 중요하며; 비산 잔해가 없는 것이 규정이다). 가소화된 폴리비닐 클로라이드의 유리 전이 온도 (Tg)는 통상적으로 -20℃ 내지 -30℃이므로, 이 중합체에는 그의 Tg보다 낮은 온도에서의 저온 충격 특성이 부여된다. 그러나, 열가소성 폴리올레핀은 통상적으로 폴리비닐 클로라이드의 유리 전이 온도보다 더 낮은 유리 전이 온도를 가지므로, 저온 충격 특성이 더 양호하다. 열가소성 폴리올레핀은 통상적으로, 특히 추운 기후에서의 차량 충격 동안 전개되는 무솔기 에어백 및 다른 안전 장치를 위해 선택되는 물질이다.

열가소성 폴리올레핀은 또한 가요성 폴리비닐 클로라이드에 비해 장기 내구성이 더 양호하며, 이는 120℃에서의 열 열화 후 레올로지 특성 및/또는 기계적 특성의 변화가 적다는 것으로 나타난다. 120℃에서, 폴리비닐 클로라이드는 통상적으로 가소화제를 잃기 때문에, 신장성 (탄성)을 잃고, 취성이 되어 균열하는 경향이 있다.

열가소성 올레핀 (TPO) 시트는 연성 피복된 계기 패널 및 도어 패널을 위해 점점 더 많이 사용되고 있다. 통상적인 어셈블리 공정은, 성형 공정에서, 두 층들 사이에 폴리우레탄 폼을 형성함으로써, 열성형된 가요성 열가소성 폴리올레핀 스킨과 경질 표면 기판을 결합할 것을 요한다. 경질 표면 기판은 통상적으로 열가소성 폴리올레핀, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스타이렌 (ABS) 또는 아크릴로나이트릴-부타디엔-스타이렌/폴리카보네이트 (ABS/PC) 블렌드로 구성된다. 계기 패널 적용에서, ABS 및 ABS/PC 기판을 보통 충전제로 강화된 경질 TPO로 대체한다. 폴리우레탄 전구체 혼합물 (액상 아이소사이아네이트, 액상 폴리올 및 촉매)을 TPO 스킨과 경질 표면 사이에 주입한 후, 발포된 중간 층을 형성시킨다.

열가소성 폴리올레핀은, 그의 비극성 특성 때문에, 일반적으로 폴리우레탄과 같은 극성 물질에 대한 접착성이 부족하다. 따라서, 가요성 열가소성 올레핀 시트는 통상적으로 1종 이상의 극성 화합물을 함유하는 프라이머 용액으로 표면 처리하여 폴리우레탄 표면에 대한 접착성을 높인다. 통상적인 프라이머 용액은 염소화된 말레이트화된 폴리올레핀을 함유한다. 이러한 표면 처리는 그라비어 적용; 프라이머 적용 메커니즘, 예컨대 침지 탱크; 및 물 및 다른 용매 캐리어를 플래시 제거하기 위한 건조 수단을 통해 시트를 처리하도록 장착된, 큰 환기 영역을 필요로 한다. 또한, 가요성 열가소성 올레핀 스킨은 공극 및 다른 가시적 결함 없이 폴리우레탄 폼에 접착되어야 한다. 폴리우레탄 폼은 계면에서의 박리 (또는 접착 실패)없이 열가소성 폴리올레핀 표면에 접착되어야 한다. 프라이머 용액의 불연속 도포는 프라이머가 부족한 영역에서 열가소성 올레핀 스킨과 폴리우레탄 폼 사이에 공극을 형성시킬 수 있다. 표면 공극이 있는 부품은 자동차 어셈블리에 사용될 수 없고 폐기되기 때문에, 표면 공극은 자동차 부품 제조업체에 있어서 고비용 문제가 된다.

폴리올레핀 조성물의 중합체 상의 안정성을 유지하기 위해 최소량의 상용화제 또는 다른 유형의 안정화제를 필요로 하고, 높은 표면 에너지 및 양호한 접착 특성을 갖는, 폴리우레탄 성분을 함유하는 폴리올레핀 조성물을 개발할 필요가 있다.

국제공개공보 제2007/033117호는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 PRR이 -6 내지 75이고 밀도가 0.93 g/cc 이하인, 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 혼성 중합체 및 1종 이상의 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄을 함유하는 에틸렌/α-올레핀 조성물에 관한 것이다.

미국 특허 6,251,982는 (a) 경질 세그먼트 함량이 10％ 이상인 수소화된, 폴리디엔 디올 기재 폴리우레탄; (b) 비극성 증량제 오일 10 내지 400 phr; 및/또는 (c) 1종 이상의 열가소성 수지(들) 5 내지 100 phr을 포함하는 배합된 고무 조성물을 개시한다. 이 발명은 또한 이 발명의 배합된 고무 조성물로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

미국 특허 6,054,533은 열가소성 엘라스토머 및 폴리올레핀의 상용화된 블렌드를 개시한다. 상용화제는 폴리부타디엔 폴리올과 같은 실질적 탄화수소 중간물, MDI와 같은 다이아이소사이아네이트, 및 네오펜틸 글리콜과 같은 아민 또는 디올 사슬 증량제의 반응에 의해 형성된 열가소성 폴리우레탄이다. 상용화제는 그 안에 많은 양의 연질 세그먼트를 가지며, 열가소성 엘라스토머와 폴리올레핀의 블렌드에 개선된 특성, 예컨대 양호한 내충격성, 양호한 인장 강도, 양호한 내인열성 및 양호한 내박리성을 부여한다.

미국 특허 6,469,099는 중합체 탄화수소, 및 아이소사이아네이트 반응성 기를 저농도로 함유하는 중합체 탄화수소와 상용화되는 열가소성 폴리우레탄의 블렌드를 개시한다. 상용화제는 펜던트 또는 혼입된 아민-반응성 기를 갖는 개질된 중합체를 하이드록실 아민, 다이아민 또는 폴리에테르모노아민과 반응시켜 제조될 수 있다. 상용화된 블렌드는 비-TPU 엔지니어링 열가소성 물질을 더 포함하여 중합체 탄화수소 및 비-TPU 엔지니어링 열가소성 물질의 상용성 블렌드를 형성할 수 있다.

국제공개공보 WO 00/63293은 선택적 상용화 중합체를 갖는 열가소성 폴리우레탄/올레핀-그래프트 중합체 블렌드를 개시한다. 상용화 중합체는 아이오노머, 및 주쇄 또는 측쇄에 불포화 유기 화합물이 있는 블록 및 그래프트 올레핀 중합체 중에서 선택되는 개질된 폴리올레핀이다.

유럽 특허 출원 0347794 A1은 (A) 폴리올레핀 15 내지 60 중량％, (B) 열가소성 폴리우레탄 30 내지 70 중량％, 및 (C) 1종 이상의 개질된 폴리올레핀 (그의 주쇄 또는 측쇄에 카복실산, 카복실레이트 에스터, 카복실산 무수물, 카복실레이트 염, 아미드, 에폭시, 하이드록시 또는 아실옥시 중에서 선택되는 관능기가 있는 랜덤, 블록 또는 그래프트 올레핀 공중합체로 정의됨) 10 내지 35 중량％를 포함하는 열가소성 상용성 블렌딩 조성물을 개시한다.

추가의 조성물은 국제공개공보 WO 96/27622; 미국 특허 4,883,837; 5,623,019; 및 미국 특허 공개 2004/0106744에 개시되어 있다.

낮은 수준, 바람직하게는 10 중량％ (조성물의 총 중량 기준) 미만의 상용화제를 함유하며, 시트 및 필름과 같은 물품에 사용될 수 있고, 높은 표면 에너지 (바람직하게는 30 dyne/cm 초과) 및 양호한 접착 특성을 갖는 개선된, 저비용 폴리올레핀/폴리우레탄 조성물에 대한 필요는 남아있다. 개선된 열 열화 성능을 가지며, 승온 (120℃로 높은 것)을 경험하는 자동차 내장용품에 특히 적합한 저비용의 상용화된 조성물에 대한 추가적 필요가 있다. 자동차 내장용품 (열성형된 스킨)에 사용할 수 있고, 고급스러운 느낌, 더 낮은 광택, 및 부압 열성형 공정에 필요한 개선된 그레인 복제의 특성들 중 하나 이상을 제공하는 상기 조성물에 대한 추가적 필요가 있다.

광택 또는 스크래치 조절을 위해 폴리우레탄 탑-코팅을 필요로 하지 않는 시트를 형성하는 데 사용될 수 있고, 폴리우레탄 폼에 대한 접착성이 양호한 적합한 열가소성 폴리올레핀 조성물에 대한 추가적 필요가 있다. 또한, PU 폼, PU 접착제 및 코팅에 대한 접착성이 양호한 내후성, 낮은 광택 및/또는 양호한 내스크래치성/내손상성 시트를 개발할 필요가 있다. 상기 필요들 중 몇 가지 및 다른 필요들을 다음의 본 발명이 충족시킨다.

본 발명의 개요

한 실시양태에서, 본 발명은

A) 1종 이상의 올레핀 다-블록 혼성 중합체;

B) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄; 및

C) 1종 이상의 폴리디엔-기재 폴리우레탄

을 포함하는 조성물을 제공한다.

다른 실시양태에서, 본 발명은

D) 1종 이상의 올레핀 다-블록 혼성 중합체;

E) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄; 및

F) 1종 이상의 폴리디올-기재 폴리우레탄

을 포함하는 조성물을 제공한다.

도 1은 몇 가지 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체 (본 발명의 중합체) 및 비교용 중합체 (통상적인 랜덤 및 지글러-나타)에 대한 융점을 밀도의 함수로서 나타낸다.

도 2는 몇 가지 중합체에 대한 "DSC Tm - Crystaf Tc"를 용융열의 함수로 나타낸다.

도 3은 특정한 올레핀 다-블록 혼성 중합체 및 몇 가지 통상적인 랜덤 공중합체로부터 제조된 배향되지 않은 필름에 있어서 밀도가 탄성 회복률에 미치는 영향을 나타낸다.

도 4는 몇 가지 랜덤 에틸렌/1-옥텐 공중합체 및 다-블록 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용리 온도를 나타낸다.

도 5는 다-블록 공중합체 (실시예 5) 및 비교용 공중합체 (실시예 F*)에 대한 TREF 프로파일 및 공단량체 함량을 나타낸다.

도 6은 몇 가지 다-블록 공중합체 (본 발명의 중합체) 및 비교용 랜덤 공중합체에 대한 저장 탄성률을 온도의 함수로서 나타낸다.

도 7은 다-블록 공중합체 (본 발명의 중합체) 및 몇 가지 비교예 (버시파이(Versify^TM, 에틸렌/스타이렌, 어피니티(Affinity^TM)에 대한 TMA (열기계적 분석) 데이터 대 굴곡 탄성률 데이터를 나타낸다.

상기한 바와 같이, 본 발명은

A) 1종 이상의 올레핀 다-블록 혼성 중합체;

B) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄; 및

C) 1종 이상의 폴리디엔-기재 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄

을 포함하는 조성물을 제공한다.

한 실시양태에서, 성분 C)는 폴리디엔-기재 폴리우레탄이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리디엔-기재 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리아이소프렌 디올 또는 이들의 조합, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.

또 다른 실시양태에서, 성분 C)는 폴리디올-기재 폴리우레탄이다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재 폴리우레탄은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 또는 에스터로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 종자 오일 트라이글리세라이드로 제조되는 1종 이상의 디올을 포함한다.

폴리디올-기재 폴리우레탄의 예는 폴리에스터 폴리올 및 종자 오일-기재 폴리올로부터 형성되는 폴리우레탄을 비제한적으로 포함한다.

한 실시양태에서, 폴리디엔-기재 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄은 1종 이상의 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔-기재 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄, 및 열가소성 폴리우레탄은 모두 각각 독립적으로 1종 이상의 지방족 다이아이소사이아네이트로부터 형성된다.

또 다른 실시양태에서, 폴리디올-기재 폴리우레탄은 1종 이상의 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재 폴리우레탄 및 열가소성 폴리우레탄은 모두 각각 독립적으로 1종 이상의 지방족 다이아이소사이아네이트로부터 형성된다. 다른 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재 폴리우레탄은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 또는 에스터로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 종자 오일 트라이글리세라이드로 제조되는 1종 이상의 디올을 포함한다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 올레핀 다-블록 혼성 중합체는 아래 특성들을 하나 이상 갖는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체이다:

(1) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는

(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 하나 이상의 분자량 분획; 또는

(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 (d) (g/cm³)를 가지며, 여기에서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²; 또는

(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지며, 용융열 ΔH (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)를 특징으로 하며, 여기에서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우),

ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);

상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 또는

(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm³)를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기에서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:

Re > 1481-1629(d); 또는

(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는

(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)을 특징으로 하며, 여기에서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 1종 이상의 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하로 존재한다. 다른 실시양태에서, 1종 이상의 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄은 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하로 존재한다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 1종 이상의 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄의 밀도는 0.90 g/cc 내지 1.3 g/cc이고/이거나 용융 지수 (I₂)는 1 g/10분 내지 300 g/10분이고/이거나 수평균 분자량은 500 g/몰 내지 1,000,000 g/몰이다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 1종 이상의 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄은 조성물의 총 중량을 기준으로 다이아이소사이아네이트 15 내지 40 중량％를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 다른 실시양태에서, 다이아이소사이아네이트는 방향족 다이아이소사이아네이트이다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 1종 이상의 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄은 (i) 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 75 중량％인 폴리디엔 디올 및/또는 (ii) 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량％인 사슬 증량제를 포함하는 조성물로부터 형성된다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체, 및 1종 이상의 방향족 다이아이소사이아네이트 또는 1종 이상의 지방족 다이아이소사이아네이트를 포함한다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체, 및 1종 이상의 방향족 다이아이소사이아네이트를 포함한다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체, 및 1종 이상의 지방족 다이아이소사이아네이트를 포함한다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄은 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체, 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)-사이클로헥산과 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산의 혼합물을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산 대 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산의 중량비는 약 1 대 1이다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 폴리에스터는 카프로락톤으로부터 형성된다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 카프로락톤으로부터 유래된 단량체 단위체를 포함한다. 한 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 N-옥틸 피롤리돈으로부터 유래된 디올 유도체로부터 유래된 단량체 단위체를 포함한다. 한 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유래된 단량체 단위체를 포함한다. 한 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 폴리에테르로부터 유래된 단량체 단위체를 포함한다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 열가소성 폴리우레탄은 펠레탄(PELLETHANE^TM) 폴리우레탄이다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄의 밀도는 0.90 g/cc 내지 1.3 g/cc이고/이거나 용융 지수 (I₂)는 1 g/10분 내지 10 g/10분이다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제를 포함한다.

본 발명의 몇 가지 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리비닐 알콜, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산 및 폴리아미드 에스터로 이루어지는 군 중에서 선택되는 극성 중합체를 더 포함한다.

본 발명은 또한 전술한 청구항들 중 어느 하나의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.

한 실시양태에서, 물품은 시트, 카펫, 접착제, 와이어 시쓰(wire sheath), 케이블, 보호복, 자동차 부품, 신발 부품, 코팅 또는 폼 적층물, 자동차 스킨, 차양, 방수물, 지붕 건설용품, 핸들, 분말 코팅, 분말 슬러시(slush) 성형, 소비내구재, 그립(grip), 손잡이, 컴퓨터 부품, 벨트, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트 또는 타이밍 벨트, 또는 포이다.

또 다른 실시양태에서, 물품은 압출된 시트들 사이의 타이층(tie layer), 압출된 필름들 사이의 타이층, 압출된 프로파일들 사이의 타이층, 캐스트 시트들 사이의 타이층, 캐스트 필름들 사이의 타이층, 또는 캐스트 프로파일들 사이의 타이층이다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 형성된 압출된 시트를 제공한다. 추가의 실시양태에서, 시트의 표면 에너지는 30 dyne/cm 이상, 바람직하게는 33 dyne/cm 이상, 더욱 바람직하게는 35 dyne/cm 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 시트의 두께는 10 mils 내지 1000 mils, 바람직하게는 15 mils 내지 500 mils, 더욱 바람직하게는 20 mils 내지 100 mils이다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 형성된 페인팅된 기판을 제공한다. 한 실시양태에서, 페인트는 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스터 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리올 및 알콜로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 페인트는 수계 페인트이다. 또 다른 실시양태에서, 페인트는 유기 용매계 페인트이다.

본 발명은 또한 (a) 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 기판, 및 (b) 본 발명의 조성물로부터 형성된, 성형된 오버레이(overlay)를 포함하는 오버몰딩된(over-molding) 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 극성 중합체는 폴리카보네이트이다.

본 발명은 또한 (a) 본 발명의 조성물로부터 형성된 기판, 및 (b) 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된, 성형된 오버레이를 포함하는 오버몰딩된 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 물품은 그립, 손잡이 또는 벨트의 형태이다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 제1 층, 및 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성되는 제2 층을 포함하는 적층된 구조물을 제공한다. 한 실시양태에서, 층들 중 하나는 폼의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 층들 중 하나는 포의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 적층된 구조물은 차양, 방수물 또는 자동차 스킨 또는 핸들의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 층은 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로부터 형성된다.

본 발명은 또한 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제1 성분, 및 본 발명의 조성물로부터 형성되는 제2 성분을 포함하는 성형품을 제공한다. 한 실시양태에서, 물품은 자동차 스킨, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 소비내구재의 형태이다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 분산액을 제공한다. 한 실시양태에서, 분산액은 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스터 수지, 비닐 아세테이트 수지, 에폭시, 폴리올, 알콜 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분산액은 수계 분산액이다. 또 다른 실시양태에서, 분산액은 유기 용매계 분산액이다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성되는 하나 이상의 성분을 포함하는 사출성형품을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 RF 용접된 물품을 제공한다.

본 발명은 또한 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제1 성분, 및 본 발명의 조성물로부터 형성되는 제2 성분을 포함하는 성형품을 제공한다. 한 실시양태에서, 물품은 자동차 스킨, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트, 인조 가죽 또는 소비내구재의 형태이다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 부품을 포함하는 신발 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 물품은 신발 바닥창, 신발 중간창, 신발 일체형 창(unit-sole), 오버몰딩된 물품, 천연 가죽 물품, 합성 가죽 물품, 상부, 적층품, 코팅품, 부츠, 샌들, 고무 장화, 플라스틱 신발 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택된다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 열성형된 시트를 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 자동차 부품을 제공한다. 한 실시양태에서, 부품은 계기 패널 또는 도어 패널이다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 인조 가죽을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 인조 잔디를 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 접착제를 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 접착제, 및 케블라(Kevlar)로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 코팅된 기판을 제공한다.

본 발명은 또한 성분 A, B 및 C를 용융 혼합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 조성물의 제조 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 성분 A, B 및 C는 동시에 혼합된다. 또 다른 실시양태에서, 성분 A, B 및 C는 임의 순서로 순차 혼합된다. 또 다른 실시양태에서, 용융 혼합은 압출기에서 행해진다. 또 다른 실시양태에서, 용융 혼합은 "인-라인(in-line)" 배합 공정에서 행해진다. "인-라인 배합 공정" 및 유사 용어는 조성물의 성분이 압출기, 또는 장치의 유사 부분으로 연속적으로 공급되고 그 안에서 혼합되며, 혼합된 성분을 포함하는 조성물이 압출기, 또는 장치의 유사 부분으로부터 배출되고, 임의로 제품, 예를 들어 필름, 시트 등으로 추가 가공되는 통상적으로 연속식 공정을 의미한다.

본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2종 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물의 중합체 성분은 본원에 기재된 2종 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 물품은 본원에 기재된 2종 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 방법은 본원에 기재된 2종 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

폴리디엔 -기재 및 폴리디올 -기재 폴리우레탄

본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 폴리디엔-기재 폴리우레탄이 국제공개공보 WO 2007/033117 및 국제 특허 출원 번호 PCT/US2006/035384 (각각 전체가 본원에 참조로서 인용됨)에 기재되어 있다. "폴리디엔-기재 열가소성 폴리우레탄", "폴리디엔-기재 폴리우레탄", "pd-TPU" 및 유사 용어는 1개 이상의 아이소사이아네이트-반응성 기, 예를 들어 하이드록실 및/또는 아민, 바람직하게는 하이드록실 기를 함유하는 부분적으로 폴리디엔으로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다. "폴리디엔 디올-기재 열가소성 폴리우레탄", "폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄" 및 유사 용어는 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 부분적으로 폴리디엔 디올로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다. "디올-기재 열가소성 폴리우레탄", "d-TPU" 및 유사 용어는 부분적으로 디올로부터 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다. 디올은 천연 디올 또는 pd-TPU 중 하나일 수 있다.

한 실시양태에서, 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄의 밀도는 1.00 g/cc 이하, 바람직하게는 0.99 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 0.98 g/cc 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄의 밀도는 0.94 g/cc 이상, 바람직하게는 0.95 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 0.96 g/cc 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄의 밀도는 0.94 g/cc 내지 1.00 g/cc, 바람직하게는 0.96 g/cc 내지 0.99 g/cc, 더욱 바람직하게는 0.96 g/cc 내지 0.98 g/cc이다.

한 실시양태에서, 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄의 용융 지수 (I₂)는 20 g/10분 이하, 바람직하게는 15 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 10 g/10분 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄의 용융 지수 (I₂)는 0.5 g/10분 이상, 바람직하게는 1 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 2 g/10분 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔- 또는 폴리디올 기재 폴리우레탄의 용융 지수 (I₂)는 0.5 g/10분 내지 20 g/10분, 바람직하게는 1 내지 15 g/10분, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 g/10분이다.

한 실시양태에서, 폴리디엔- 또는 폴리디올 기재 폴리우레탄은 폴리다이아이소사이아네이트로부터 형성된 경질 세그먼트를, 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 20 내지 40 중량％, 바람직하게는 25 내지 35 중량％의 양으로 함유한다.

한 실시양태에서, 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄은 탄소수 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 8의 공액 디엔으로부터 형성된 폴리디엔 디올 기재 폴리우레탄이다. 통상적인 디엔으로는 부타디엔 및 아이소프렌을 들 수 있고, 통상적인 폴리디엔으로는 폴리부타디엔 및 폴리아이소프렌, 및 수소화된 폴리부타디엔 및 수소화된 폴리아이소프렌을 들 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이들 폴리디엔은 분자 내에 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 하이드록실 기를 갖고, 통상적으로 Mn이 500 내지 10,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/몰, 보다 더욱 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/몰이다. 바람직하게는, 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리아이소프렌 디올, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.

또 다른 실시양태에서, 폴리디엔-기재 폴리우레탄은 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄이고, 이는 다이아이소사이아네이트 15 내지 40 중량％, 폴리디엔 디올 50 내지 75 중량％, 및 사슬 증량제 5 내지 15 중량％ (각 중량％ (wt％)는 조성물의 총 중량을 기준으로 함)를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리아이소프렌 디올, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다. 추가의 실시양태에서, 다이아이소사이아네이트는 지방족 또는 방향족 다이아이소사이아네이트, 바람직하게는 방향족 다이아이소사이아네이트, 더욱 바람직하게는 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트이다. 다른 추가의 실시양태에서, 사슬 증량제는 지방족 디올이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올의 Mn은 500 내지 10,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/몰, 보다 더욱 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/몰이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 수소화되지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 수소화된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 부분 수소화된다.

또 다른 실시양태에서, 폴리디올-기재 폴리우레탄은 천연 디올로부터 형성된다. 본원에 사용되는 "천연 디올", "천연 오일 폴리올" 및 유사 용어는 농산품, 예를 들어 콩, 해바라기, 옥수수 및 카놀라와 같은 종자 오일로터 유래된 디올을 의미한다. 이러한 디올은 디엔계 불포화를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 종자 오일 트라이글리세라이드의 조성물은 잘 이해되어 있다. 트라이글리세라이드는 글리세린의 지방산 에스터이고, 조성물은 오일의 공급원에 따른다. 사용된 호칭법은 지방 및 오일 산업의 표준에 따른 것으로, 먼저 지방산 중 탄소의 개수를 나타내고, 이어서 불포화 자리를 괄호로 나타낸다. 상기 오일에서 유래된 대표적 지방산 또는 에스터로는 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 또는 에스터를 들 수 있다. 상기 트라이글리세라이드로부터 폴리올을 제조하기 위해서는 높은 수준의 불포화를 함유하는 오일이 바람직하다. 콩, 카놀라 및 해바라기와 같은 오일은 안에 포함된 포화 지방산 수준이 비교적 낮기 때문에 허용 가능하지만, 팜유와 같은 공급물은 포화 지방산 수준이 높기 때문에 추가 정화나 정제 없이는 사용 불가능한 것으로 여겨진다.

폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄은 본원에 기재된 2종 이상의 실시양태의 조합을 함유할 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄은 각각 독립적으로 분자의 말단에 부착되거나 분자 내에 펜던트 부착된 1개 이상 (바람직하게는 약 2개 이상)의 "아이소사이아네이트-반응성 기(들)"를 함유하는 폴리디올 또는 관능성 폴리디엔으로부터 제조된다. 이 관능기는 아이소사이아네이트와 반응하여 공유 결합을 형성하는 기들 중 임의의 것일 수 있다. 이 관능기는 바람직하게는 "활성 수소 원자" (통상적인 예는 하이드록실, 1차 아민, 2차 아민, 설프하이드릴 및 이들의 혼합물임)를 함유한다. 용어 "활성 수소 원자"는 그의 분자 내에서의 위치 때문에, 본원에 참조로 인용되는 문헌 [Kohler in J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927)]에 기재된 체레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 따른 활성을 나타내는 수소 원자를 말한다. 폴리디엔-기재 폴리우레탄 중 불포화 세그먼트의 함량은 폴리우레탄의 총 중량을 기준으로 1 내지 95 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 성분은 폴리디엔 디올로부터 제조된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 하이드록실 이외에 "아이소사이아네이트 반응성 기"를 함유하는 관능화된 폴리디엔으로부터 제조된다.

이러한 관능성 폴리디엔을 제조하는 한 방법은 2관능성 개시제의 양 말단으로부터 음이온 중합으로 공액 디엔을 성장시키는 2단계 공정이다. 폴리디엔의 분자량은 공액 디엔 대 개시제의 몰비로 조절된다. 제2 단계에서, 이후 말단은 산화알킬렌 (예컨대 산화에틸렌 또는 산화프로필렌)으로 캡핑되어 불포화 디올을 생성한다. 이 특정한 공정은 본원에 참조로 인용되는 USP 4,039,593에 기재되어 있다. 이 공정에서, 과량의 산화알킬렌을 첨가하고, 폴리디엔의 말단에 폴리(산화알킬렌) 단쇄를 형성할 수 있다. 이러한 물질은 본 발명의 범위 내에 있다.

관능성 폴리디엔을 제조하는 데 사용되는 공액 디엔의 탄소수는 통상적으로 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 8이다. 통상적인 디엔으로는 부타디엔 및 아이소프렌을 들 수 있고, 통상적인 관능성 폴리디엔은 각각 각 말단이 산화에틸렌으로 캡핑된 폴리부타디엔 및 폴리아이소프렌이다. 이들 폴리디엔은 분자당 1개 이상의 관능기를 가지며, 수평균 분자량 (Mn)이 통상적으로 1몰당 500 내지 10,000 그램(g/몰), 바람직하게는 500 내지 5,000 g/몰이다. 관능기는 바람직하게는 하이드록실 기이다. 2개의 바람직한 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올 및 폴리아이소프렌 디올, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.

한 실시양태에서, 1종 이상의 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄은 수소화되지 않은 폴리디엔 디올로부터 형성되고. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄은 수소화된 폴리디엔 디올로부터 형성된다. 또 다른 실시양태에서, 1종 이상의 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄은 부분 수소화된 폴리디엔 디올로부터 형성된다.

용어 "수소화"는 당업계에 알려져 있으며, 폴리디엔 디올 내의 이중 결합의 수소화 (수소와 알켄 기의 반응)에 관해 사용되고, 최종 (수소화된) 생성물에 관한 것이다. 용어 "수소화"란 폴리디엔 디올 내에서, 모든 이중 결합의 완전한 수소화, 또는 완전화에 가까운 (대략 95 몰％ 초과) 이중 결합의 수소화를 말한다. 용어 "부분 수소화"는 수소화 반응, 및 최종 생성물과 관련하여 사용되며, 둘 다 폴리디엔 디올 내에서 이중 결합의 유의미한 양 (대략 5 몰％ 초과)이 수소화되지 않는다.

본 발명의 실시에 사용되는 폴리우레탄은 폴리디올 및/또는 관능성 폴리디엔을 아이소사이아네이트 및 임의로 사슬 증량제와 반응시켜 제조된다. '예비중합체' 방법에서, 통상적으로 1종 이상의 폴리디올 및/또는 관능성 폴리디엔은 1종 이상의 아이소사이아네이트와 반응하여 예비중합체를 형성한다. 예비중합체는 1종 이상의 사슬 증량제와 추가 반응한다. 별법으로, 폴리우레탄은 모든 반응물의 원-샷(one-shot) 반응에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 폴리우레탄의 수평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/몰, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000 g/몰이다.

폴리디엔 디올, 및 상응하는 폴리우레탄의 몇 가지 예가 각각 전체가 본원에 참조로서 인용되는 문헌 [Pytela et al, "Novel Polybutadiene Diols for Thermoplastic Polyurethanes", International Polyurethane Conference, PU Lat. Am. 2001]; 및 문헌 [Pytela et al, "Novel Thermoplastic Polyurethanes for Adhesives and Sealants" Adhesives & Sealant Industry, June 2003, pp. 45-51]에 기재되어 있다. 몇 가지 수소화된 폴리디엔 디올, 및 상응하는 폴리우레탄의 몇 가지 예가 각각 전체가 본원에 참조로서 인용되는 WO 99/02603, 및 대응 유럽 특허 EP 0 994 919 B1에 기재되어 있다. 이들 문헌에서 논의된 바와 같이, 수소화는 전체가 본원에 참조로서 인용되는 USP 5,039,755에서와 같이, 촉매로서 라니(Raney) 니켈, 귀금속, 예컨대 백금, 가용성 전이 금속 촉매 및 티타늄 촉매의 존재 하의 수소화를 비롯한 수립된 다양한 공정들에 의해 행해질 수 있다. 또한, 중합체는 상이한 디엔 블록을 가질 수 있으며, 이들 디엔 블록은 전체가 본원에 참조로서 인용되는 USP 5,229,464에 기재된 바와 같이 선택적으로 수소화될 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 제조에 사용하기 적합한 다이아이소사이아네이트로는 방향족, 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트, 및 이들 화합물의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 다이아이소사이아네이트 (OCN-R-NCO)로부터 유래되는 구조 단위체의 예는 하기 화학식 I로 표시된다:

상기 식 중, R은 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 아릴렌 기이다. 이들 다이아 이소사이아네이트의 대표적인 예는 각각 전체가 본원에 참조로서 인용되는 USP 4,385,133, 4,522,975 및 5,167,899에서 찾아 볼 수 있다.

바람직한 다이아이소사이아네이트는 4,4'-다이아이소사이아네이토-다이페닐메탄, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)-사이클로헥산, 1,4-다이아이소사이아네이토-사이클로헥산, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이아이소사이아네이토-다이사이클로헥실메탄 및 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트를 비제한적으로 포함한다. 더욱 바람직한 것은 4,4'-다이아이소사이아네이토-다이사이클로헥실메탄 및 4,4'-다이아이소사이아네이토-다이페닐메탄이다. 한 실시양태에서, 다이아이소사이아네이트는 4,4'-다이아이소사이아네이토다이페닐메탄이다.

또 다른 실시양태에서, 폴리디올-기재 폴리우레탄은 1종 이상의 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재 폴리우레탄 및 열가소성 폴리우레탄은 모두 각각 독립적으로 1종 이상의 지방족 다이아이소사이아네이트로부터 형성된다. 다른 추가의 실시양태에서, 폴리디올 -기재 폴리우레탄은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 또는 에스터로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 종자 오일 트라이글리세라이드로부터 제조되는 1종 이상의 디올을 포함한다.

다이아이소사이아네이트로는 또한 지방족 및 지환족 아이소사이아네이트 화합물, 예컨대 1,6-헥사메틸렌-다이아이소사이아네이트; 에틸렌 다이아이소사이아네이트; 1-아이소사이아네이토-3,5,5-트라이메틸-1-3-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산; 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔다이아이소사이아네이트뿐만 아니라 상응하는 이성체 혼합물; 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-다이사이클로헥실-메탄다이아이소사이아네이트뿐만 아니라 상응하는 이성체 혼합물을 들 수 있다. 또한, 1,3-테트라메틸렌 자일렌 다이아이소사이아네이트를 본 발명과 함께 사용할 수 있다. 아이소사이아네이트는 유기 아이소사이아네이트, 개질된 아이소사이아네이트, 아이소사이아네이트-기재 예비중합체, 및 이들 아이소사이아네이트의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

상기 논의한 바와 같이, 폴리우레탄은 모든 구성 요소를, 본질적으로 동시에, "원-샷" 공정으로 혼합하여 제조하거나, 또는 임의적 첨가제의 존재 하에 또는 임의적 첨가제를 넣지 않고 행해지는 "예비중합체 공정"에서 구성 요소의 단계식 첨가로 제조할 수 있다. 폴리우레탄 형성 반응은 아이소사이아네이트와 하이드록실 또는 다른 관능기의 반응을 촉진할 적합한 촉매의 존재 또는 부재 하에, 벌크로 또는 용액 내에서 행해질 수 있다. 이들 폴리우레탄의 통상적인 제법의 예가 전체가 본원에 참조로서 인용되는 USP 5,864,001에 기재되어 있다.

본 발명의 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 다른 주성분은 1종 이상의 사슬 증량제로, 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 알려져 있는 바와 같이, 사슬 증량제가 디올인 경우, 얻어지는 생성물은 열가소성 폴리우레탄 (TPU)이다. 사슬 증량제가 다이아민 또는 아미노 알콜인 경우, 얻어지는 생성물은 기술적으로 열가소성 폴리우레아 (TPUU)이다.

본 발명에 사용할 수 있는 사슬 증량제는 각각 "활성 수소 원자"를 함유하는 2개 이상, 바람직하게는 2개의 관능기를 특징으로 한다. 이들 관능기는 바람직하게는 하이드록실, 1차 아미노, 2차 아미노, 또는 상기 기의 2종 이상의 혼합물의 형태이다. 용어 "활성 수소 원자"는 그의 분자 내에서의 위치 때문에, 본원에 참조로 인용되는 문헌 [Kohler in J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927)]에 기재된 체레비티노프 시험에 따른 활성을 나타내는 수소 원자를 말한다.

사슬 증량제는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 디올, 다이아민 및 아미노 알콜로 예시된다. 2관능성 사슬 증량제의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 다른 2-에틸-헥산디올, 1,6-헥산디올 및 다른 헥산디올, 2,2,4-트라이메틸펜탄-1,3-디올, 데칸디올, 도데칸디올, 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)-사이클로헥산, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 에스터디올(Esterdiol) 204 (티시아이 아메리카社(TCI America) 시판, 프로판산, 3-하 이드록시-2,2-다이메틸-, 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필 에스터), N-메틸에탄올아민, N-메틸 아이소-프로필아민, 4-아미노사이클로헥산올, 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 다이에틸렌트라이아민, 톨루엔-2,4-다이아민 및 톨루엔-1,6-다이아민이다. 탄소수 2 내지 8의 지방족 화합물이 바람직하다. 열가소성 또는 가용성 폴리우레탄이 제조될 경우, 사슬 증량제는 사실상 2관능성일 것이다. 아민 사슬 증량제는 에틸렌다이아민, 모노메탄올아민 및 프로필렌다이아민을 비제한적으로 포함한다.

흔히 사용되는 선형 사슬 증량제는 일반적으로, 분자량이 400 g/몰 (또는 달톤) 이하인 것을 특징으로 하는 디올, 다이아민 또는 아미노 알콜 화합물이다. 본원의 맥락에서, "선형"이라 함은 3차 탄소로부터의 분지를 포함하지 않음을 의미한다. 적합한 사슬 증량제의 예는 다음 화학식들로 표시된다: HO-(CH₂)_n-OH, H₂N-(CH₂)_n-NH₂ 및 H₂N-(CH₂)_n-OH (여기서 "n"은 통상적으로 1 내지 50의 숫자임).

통상적인 한 사슬 증량제는 1,4-부탄 디올 ("부탄 디올" 또는 "BDO")이고, 다음 화학식으로 표시된다: HO-CH₂CH₂CH₂CH₂-OH. 다른 적합한 사슬 증량제로는 에틸렌 글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,6-헥산디올; 1,5-헵탄디올; 트라이에틸렌글리콜; 및 이들 증량제의 2종 이상의 조합을 들 수 있다.

환식 사슬 증량제가 또한 적합하며, 이는 일반적으로 분자량이 400 g/몰 이하인 디올, 다이아민 또는 아미노 알콜 화합물이다. 본원의 맥락에서, "환식"이라 함은 고리 구조를 의미하며, 통상적인 고리 구조는 하이드록실-알킬 분지를 갖는 5 원 내지 8원 고리 구조를 비제한적으로 포함한다. 환식 사슬 증량제의 예는 다음 화학식들로 표시된다: HO-R-(고리)-R'-OH 및 HO-R-O-(고리)-O-R'-OH (여기서 R 및 R'는 탄소수 1-5의 알킬 사슬이고, 각 고리는 5원 내지 8원, 바람직하게는 모든 탄소를 가짐)이다. 이들 예에서, 말단 -OH 중 하나 또는 둘다는 -NH₂로 치환될 수 있다. 적합한 환식 사슬 증량제로는 사이클로헥산 다이메탄올 ("CHDM") 및 하이드로퀴논 비스-2-하이드록시에틸 에테르 (HQEE)를 들 수 있다. CHDM, 바람직한 환식 사슬 증량제의 구조 단위체는 다음 화학식으로 표시된다: HO-CH₂-(사이클로헥산 고리)-CH₂-OH.

사슬 증량제는 특정한 반응물 성분, 경질 및 연질 세그먼트의 목적량, 및 양호한 기계적 특성, 예컨대 탄성 및 인열 강도를 제공하기에 충분한 지수의 선택에 따라 결정되는 양으로 폴리우레탄에 혼입된다. 본 발명의 실시에 사용되는 폴리우레탄 조성물은 사슬 증량제 성분을 조성물의 중량을 기준으로 2 내지 25 중량％, 바람직하게는 3 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 18 중량％로 함유할 수 있다.

필요하다면, 임의로, 소량의 모노하이드록실-관능성 또는 모노아미노-관능성 화합물 (때때로 "사슬 정지제"라 명명함)을 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 이러한 사슬 정지제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다. 사용되는 경우, 사슬 정지제는 통상적으로, 폴리우레탄 조성물이 되는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량％의 소량으로 존재한다.

당업자에게 잘 알려져 있듯이, 아이소사이아네이트 대 총 관능기의 비율은 중합체의 Mn을 결정한다. 몇몇 경우, 아주 약간 과량의 아이소사이아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

선형, 높은 Mn 중합체의 경우, 사슬당 2개의 관능기가 있는 출발 물질이 바람직하다. 그러나, 출발 물질이 광범위한 관능가를 가질 수 있다. 예를 들어, 관능성 말단이 하나인 폴리디엔을 사용하여 반복되는 아이소사이아네이트-사슬 증량제 부분으로 이루어지는 중간 부분으로 폴리우레탄의 양 말단을 캡핑할 수 있다. 관능기가 2개 초과인 폴리디엔은 분지된 중합체를 형성할 것이다. 가교 및 겔은 문제가 될 수 있지만, 관능화 정도가 지나치게 높은 경우, 이는 보통 공정 조건으로 조절할 수 있다. 이러한 분지된 중합체는 몇몇 경우 바람직할 수 있는 몇 가지 레올로지 특성, 예컨대 높은 용융 강도를 나타낼 것이다.

임의로, 우레탄 기의 형성을 촉진하거나 도울 촉매를 제제에 사용할 수 있다. 유용한 촉매의 예는 주석 옥타노에이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 주석 올레이트, 테트라부틸주석 티타네이트, 트라이부틸주석 클로라이드, 코발트 나프테네이트, 다이부틸산화주석, 산화칼륨, 염화주석, N,N,N,N'-테트라메틸-1,3-부탄다이아민, 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸] 에테르, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 지르코늄 킬레이트, 알루미늄 킬레이트 및 비스무트 카보네이트이다. 사용되는 경우, 촉매는 통상적으로 폴리우레탄-형성 구성 요소의 총량을 기준으로 0.001 중량％ (또한 더 낮게)으로부터 2 중량％ (또한 더 높게)까지일 수 있는 촉매량으로 사용된다.

첨가제는 임의로 본 발명의 실시에 사용되는 폴리우레탄의 특성을 개질하는 데 사용할 수 있다. 첨가제는 당업계 및 문헌에 이미 공지된 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 보통 첨가제, 예컨대 각종 산화 방지제, 자외선 차단제, 왁스, 증점제 및 충전제는 폴리우레탄에 특정한 목적 특성을 제공하는 데 사용된다. 충전제가 사용되는 경우, 이들은 유기 또는 무기일 수 있지만, 일반적으로 무기, 예컨대 점토, 탈크, 탄산칼슘, 실리카 등이다. 또한, 섬유상 첨가제, 예컨대 유리 또는 탄소 섬유를 첨가하여 특정한 특성을 부여할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리디엔 디올, 아이소사이아네이트 및 사슬 증량제, 바람직하게는 지방족 사슬 증량제로부터 형성된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄은 수소화된다.

추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 탄소수 4 내지 24, 바람직하게는 4 내지 8의 공액 디엔으로부터 형성된다. 상기 논의한 바와 같이, 통상적인 디엔으로는 부타디엔 및 아이소프렌을 들 수 있고, 통상적인 폴리디엔으로는 폴리부타디엔 및 폴리아이소프렌, 및 수소화된 폴리부타디엔 및 수소화된 폴리아이소프렌을 들 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이들 폴리디엔은 분자 내에 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 하이드록실 기를 가지며, Mn이 통상적으로 500 내지 10,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/몰, 보다 더욱 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/몰이다. 바람직하게는, 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리아이소프렌 디올, 더욱 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다.

또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄은 조성물의 중량을 기준으로 다이아이소사이아네이트 15 내지 40 중량％, 폴리디엔 디올 50 내지 75 중량％ 및 사슬 증량제 5 내지 15 중량％를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 폴리부타디엔 디올 또는 폴리아이소프렌 디올, 바람직하게는 폴리부타디엔 디올이다. 추가의 실시양태에서, 다이아이소사이아네이트는 지방족 또는 방향족 다이아이소사이아네이트, 더욱 바람직하게는 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트이다. 다른 추가의 실시양태에서, 사슬 증량제는 지방족 디올이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올의 Mn은 500 내지 10,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/몰, 보다 더욱 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/몰이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 수소화되지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 수소화된다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올은 부분 수소화된다.

본 발명의 실시에 사용되는 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄은 본원에 기재된 2종 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

올레핀 다-블록 혼성 중합체

올레핀 다-블록 혼성 중합체는 각각 전체가 본원에 참조로서 인용되는 국제 특허 출원 번호 PCT/US05/008917, 미국 특허 공개 2006/0199914, 미국 특허 가출원 60/876287 및 미국 특허 가출원 60/876287호에 기재되어 있다.

사용될 경우 "결정성"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 1차 전이 또는 결정성 융점 (Tm)을 갖는 중합체를 의미한다. 상기 용어는 "반결정성"이라는 용어와 상호교환가능하게 사용될 수 있다. " 비결정성"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 결정성 융점이 없는 중합체를 의미한다.

"올레핀 다-블록 혼성 중합체", "다-블록 혼성 중합체", "다-블록 공중합체", "세그먼트화 공중합체" 및 유사 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연합된 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트("블록"이라고 함)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트화 방식보다는 중합된 에틸렌계 관능기에 대해 말단-대-말단이 결합된 화학적으로 구별된 단위체를 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정화도, 그 조성물의 중합체에 기여하는 결정자 크기, 택틱성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지 또는 초-분지(hyper-branching)를 포함하는 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 다르다. 순차 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온성 중합 기술에 의해 제조된 공중합체를 비롯한 종래 기술의 블록 공중합체와 비교했을 때, 본 발명의 실시에 사용되는 상기 다-블록 공중합체는 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포 모두의 독특한 분포, 바람직한 실시양태에서는 상기 제조시 사용되는 다중 촉매와 조합되는 이동제의 효과를 특징으로 한다. 대표적인 올레핀 다-블록 혼성 중합체로는 더 다우 케미칼 컴퍼니(The Dow Chemical Company)가 상표명 인퓨즈(INFUSE^TM)로 제조, 시판하는 올레핀 다-블록 혼성 중합체를 들 수 있다.

추가의 실시양태에서, 올레핀 다-블록 혼성 중합체는 연속 공정으로 제조될 경우, 1.7 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 보다 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는 것을 특징으로 한다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.3 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.

"에틸렌 다-블록 공중합체" 및 유사 용어는 에틸렌으로부터 유래된 단위체 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 포함하며, 에틸렌-유래 단위체는 중합체 중에 1개 이상의 블록 또는 세그먼트의 복수의 중합된 단량체 단위체를, 바람직하게는 블록의 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 98 몰％ 이상 포함하는 다-블록 공중합체를 의미한다. 총 중합체의 중량을 기준으로, 본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌 다-블록 공중합체의 에틸렌 함량은 바람직하게는 25％ 내지 97％, 더욱 바람직하게는 40％ 내지 96％, 보다 더욱 바람직하게는 55％ 내지 95％, 가장 바람직하게는 65％ 내지 85％ 이다. 연속 공정으로 제조될 경우, 중합체의 PDI는 바람직하게는 1.7 내지 3.5, 바람직하게는 1.8 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.2이다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조되는 경우, 중합체의 PDI는 1.0 내지 3.5, 바람직하게는 1.3 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 보다 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8이다.

바람직한 실시양태에서, 올레핀 다-블록 혼성 중합체는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 50 몰％ 초과의 (중합가능한 단량체의 총 몰 기준) 에틸렌을 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 하기 특성들 중 하나 이상을 갖는다:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²; 또는

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우),

ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);

상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체 의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 또는

Re > 1481-1629(d); 또는

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 상기 논의한 바와 같은 특성 (1) 내지 (7) 중 하나를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 적어도 상기 논의한 바와 같은 특성 (1)을 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 상기 논의한 바와 같은 특성 (1) 내지 (7) 중 2개 이상의 조합을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 적어도 상기 논의한 바와 같은 특성 (1)을, 상기 논의한 바와 같은 부가 특성 (2) 내지 (7)의 2개 이상과 조합하여 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 다음특성들 중 하나 이상을 특징으로 한다:

(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 (d) (g/cm³)를 가지며, 여기에서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²; 또는

(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지며, 용융열 ΔH (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)를 특징으로 하며, 여기에서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우),

ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);

(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm³)를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기에서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:

Re > 1481-1629(d); 또는

(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체는 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 것과 동일한 공단량체(들) 및 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는

(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)을 특징으로 하며, 여기에서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 10:1의 범위임; 또는

(f) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 하나 이상의 분자량 분획; 또는

(g) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 상기 논의한 바 와 같은 특성 (a) 내지 (g) 중 하나를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 적어도 상기 논의한 바와 같은 특성 (g)를 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 상기 논의한 바와 같은 특성 (a) 내지 (g) 중 2개 이상의 조합을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 적어도 상기 논의한 바와 같은 특성 (g)를, 상기 논의한 바와 같은 부가 특성 (a) 내지 (f) 중 2개 이상과 조합하여 갖는다.

에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 통상적으로, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위체로 된 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는, 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 즉, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 블록 혼성 중합체, 바람직하게는 다-블록 혼성 중합체 또는 공중합체이다. "혼성 중합체" 및 "공중합체"라는 용어는 본원에서 상호교환가능하게 사용된다. 몇 가지 실시양태에서, 상기 다-블록 공중합체는 다음 화학식으로 표시될 수 있다:

(AB)_n

식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지되거나 실질적으로 별-모양의 방식과는 대조적으 로, 실질적으로 선형 방식으로 결합되어 있다. 다른 실시양태에서, A 블록과 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 달리 말하면, 상기 블록 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.

AAA -- AA - BBB -- BB

또 다른 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 통상적으로, 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 달리 말하면, 블록 A도 블록 B도, 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 팁 세그먼트과 같은, 구별되는 조성의 둘 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블록)을 포함하지 않는다.

상기 다-블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％를 초과하는 양으로, 바람직하게는 약 98 중량％를 초과하는 양으로 존재하는, 중합된 단위체의 블록을 의미한다. 달리 말하면, 경질 세그먼트에서 공단량체 함량(에틸렌 이외 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로 이루어진다. 반면에 "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 이외 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％를 초과하는, 바람직하게는 약 8 중량％를 초과하는, 약 10 중량％를 초과하는, 또는 약 15 중량％를 초과하는 중합된 단위체로 된 블록을 의미한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 약 20 중량％를 초과, 약 25 중량％를 초과, 약 30 중량％를 초과, 약 35 중량％를 초과, 약 40 중량％를 초과, 약 45 중량％를 초과, 약 50 중량％를 초과하거나, 약 60 중량％를 초과할 수 있다.

연질 세그먼트는 종종 블록 혼성 중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 블록 혼성 중합체 총 중량의 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 블록 혼성 중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터에 근거하여 계산될 수 있다. 상기 방법 및 계산은 동시에 출원된, 콜린 엘.피. 샨(Colin L.P. Shan), 로니 헤이즐리트(Lonnie Hazlitt) 등의 명의로 2006년 3월 15일자 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지즈스 인크.(Dow Global Technologies Inc.)에 양도되었으며, 그 개시가 전체로서 본원에 참조로 인용되며, 발명의 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성 중합체"인, 미국 특허 가출원 11/376,835호, 관리 번호 385063-999558에 개시되어 있다.

한 면에서, 본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 M_w/M_n 및 하나 이상의 융점 (T_m)(℃) 및 밀도 d (g/cm³)를 가 지며, 상기 변수의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당한다:

T_m > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²,

바람직하게는 T_m ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)²,

더욱 바람직하게는 T_m ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)².

상기 융점/밀도 관계를 도 1에 나타낸다. 밀도 감소에 따라 융점이 감소하는 종래의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성 중합체 (마름모로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc 사이인 경우, 밀도와 실질적으로 무관한 융점을 나타낸다. 예를 들면, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.

다른 면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하고, 최고 시차 주사 열량측정 ("DSC") 피크에 대한 온도에서 최고 결정화 분석 분별("CRYSTAF") 피크에 대한 온도를 뺀 값으로 정의되는 ΔT(℃) 및 용융열 (J/g) ΔH, 및 ΔH가 130 J/g 이하인 경우 상기 ΔT 및 ΔH가 하기 수학식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81,

바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38,

더욱 바람직하게는 ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.

더 나아가서, ΔH가 130 J/g을 초과할 경우 ΔT는 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고 (즉, 상기 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 나타내야 한다), 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃이고, ΔH는 J/g으로 나타낸 용융열의 수치이다. 더욱 바람직하게는, 최고 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 10％를 함유한다. 도 2는 비교예 뿐만 아니라 본 발명의 중합체에 대한 플롯 데이터를 나타낸다. 적분된 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제조업체에 의해 공급된 전산화된 그리기 프로그램에 의해 계산된다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교용 중합체에 대하여 나타낸 대각선은 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 해당한다.

또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 온도 상승 용리 분획 ("TREF")을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지고, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체 분획의 것보다 바람직하게는 적어도 5％ 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체는 동일한 공단량체(들)를 함유하고, 상기 블록 혼성 중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성 중합체의 Mw/Mn 또한 상기 블록 혼성 중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성 중합체는 상기 블록 혼성 중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.

또 다른 면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re(％), 및 밀도 d(g/cm³)를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기에서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:

Re > 1481-1629(d);

바람직하게는 Re ≥ 1491-1629(d);

더욱 바람직하게는 Re ≥ 1501-1629(d);

더더욱 바람직하게는 Re ≥ 1511-1629(d).

도 3은 몇 가지 본 발명의 혼성 중합체 및 종래 랜덤 공중합체로부터 제조된 배향되지 않은 필름에 있어서 탄성 회복률에 미치는 밀도의 영향을 보여준다. 같은 밀도의 경우, 본 발명의 혼성 중합체가 실질적으로 더 높은 탄성 회복률을 갖는다.

일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 10 MPa를 초과하는 인장 강도, 바람직하게는 ≥11 MPa의 인장 강도, 더욱 바람직하게는 ≥13 MPa의 인장 강도, 및/또는 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 600％ 이상, 더욱 바람직하게는 700％ 이상, 매우 바람직하게는 800％ 이상, 가장 바람직하게는 900％ 이상의 파단시 신장률을 갖는다.

다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 (1) 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 저장 탄성률 비, G'(25℃)/G'(100℃); 및/또는 (2) 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만의 70℃ 압축 영구변형률, 심지어 0％에 이르는 압축 영구변형률을 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만의 70℃ 압축 영구변형률을 갖는다. 바람직하게는 상기 혼성 중합체의 70℃ 압축 영구변형률은 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 내려갈 수 있다.

일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 85 J/g 미만의 용융열 및/또는 100 파운드/피트² (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft² (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft² (240 Pa) 이하, 그리고 0 lb/ft² (0 Pa) 만큼 낮은 펠렛 블로킹 강도(blocking strength)를 갖는다.

다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 50 몰％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만, 그리고 0％에 근접하도록 낮은 70℃ 압축 영구변형률을 갖는다.

일부 실시양태에서, 다-블록 공중합체는 프와송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 또한 다분산 블록 분포 및 블록 크기의 다분산 분포를 모두 가지며 블록 길이의 가장 예상되는 분포 를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직한 다-블록 공중합체는 말단 블록을 포함하는 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 것들이다. 더욱 바람직하게는, 상기 공중합체는 말단 블록을 포함하여 5개 이상, 10개 이상 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.

공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명("NMR") 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 더욱이, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드의 경우, 상기 중합체를 먼저 TREF를 이용하여 각각이 10℃ 이하의 용리된 온도 범위를 갖는 분획으로 분별한다. 즉, 각각의 용리된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 상기 기술을 이용하여, 상기 블록 혼성 중합체는 비교용 혼성 중합체의 상응하는 분획보다 높은 몰 공단량체 함량을 갖는 하나 이상의 상기 분획을 갖는다.

또 하나의 면에서, 다-블록 혼성 중합체는 바람직하게는 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위체로 된 다수의 블록(즉, 2개 이상의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 하는, 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 포함하는 올레핀 혼성 중합체 (블록 혼성 중합체), 가장 바람직하게는 다-블록 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 블록 혼성 중합체는 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 피크(단지 분자량 분획이 아님)를 가지고 (그러나 수집 및/또는 단리 개별 분획을 갖지 않음), 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확대시 적외선 분광학에 의해 추정된 공단량체 함량을 가지고, 같은 용리 온도에서 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확대시 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체 피크의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 10％ 이상 더 높은 공단량체 평균 몰 함량을 가지며, 여기에서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 블록 혼성 중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성 중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성 중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성 중합체는 상기 블록 혼성 중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적 [CH₃/CH₂]의 비에 근거하며, 여기에서 가장 큰 (최고) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 그 후 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T₁과 T₂ 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되며, 여기에서 T₁ 및 T₂는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평인 선(ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그어, ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적 비를 플롯하여 만들어진다. 상기 적외선 방법의 경우, 보정 곡선은 관심있는 동일 공단량체 유형에 대하여 생성된다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 TREF 피크의 FWHM 메틸:메틸렌 면적 비 [CH₃/CH₂]를 이용하는 상기 보정 곡선을 기준으로 결정될 수 있다.

공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명 (NMR) 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 상기 기술을 이용하면, 상기 블록 혼성 중합체는 상응하는 비교용 혼성 중합체보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.

바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성 중합체의 경우, 상기 블록 혼성 중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값보다 크거나 같은, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값보다 크거나 같은 (식 중, T는 비교할 TREF 분획의 피크 용리 온도의 ℃로 측정한 수치임), 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.

도 4는 에틸렌과 1-옥텐으로 된 블록 혼성 중합체의 실시양태를 그래프로 나타내며, 여기에서 몇 가지 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성 중합체(랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용리 온도의 플롯은 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선(실선)과 잘 맞는다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07에 대한 선은 점선으로 나타낸다. 본 발명의 몇 가지 블록 에틸렌/1-옥텐 혼성 중합체(다-블록 공중합체)의 분획에 대한 공단량체 함량을 또한 나타낸다. 모든 블록 혼성 중합체 분획은 동등한 용리 온도에서 어느 하나의 선보다 실질적으로 높은 1-옥텐 함량을 갖는다. 상기 결과는 본 발명의 혼성 중합체의 특징이며, 결정성 및 비결정성 특성을 모두 갖는 중합체 사슬 내 구별된 블록의 존재로 인한 것으로 생각된다.

도 5는 후술하는 실시예 5 (다-블록 공중합체) 및 비교예 F 중합체 (2개의 촉매를 사용한 동시 중합으로부터의 두 중합체의 물리적 블렌드)에 대한 중합체 분획의 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 그래프로 나타낸다. 두 중합체 모두의 경우 40 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용리되는 피크는 세 부분으로 분별되며, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용리된다. 실시예 5의 실제 데이터를 삼각형으로 나타낸다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성 중합체에 대하여 적절한 보정 곡선, 및 같은 단량체로 된 비교용 혼성 중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균질 촉매 조성물을 이용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 수득된 TREF 값에 잘 맞는 비교로서 사용되는 선이 구성될 수 있음을 잘 인식할 것이다. 본 발명의 혼성 중합체는 같은 TREF 용리 온도에서 상기 보정 곡선으로부터 결정된 값보다 더 큰, 바람직하게는 5％ 이상 더 큰, 더욱 바람직하게는 10％ 이상 더 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.

여기에 기재된 상기 면 및 특성뿐만 아니라, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 추가 특성으로 특징될 수 있다. 하나의 면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위체로 된 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는, 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 포함하는 올레핀 혼성 중합체 (블록 혼성 중합체), 가장 바람직하게는 다-블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성 중합체는 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, TREF 증분을 이용하여 분별할 경우, 상기 분획은 같은 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체 분획의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 10％ 이상, 15％ 이상, 20％ 이상 또는 25％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 가지며, 여기에서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체는 동일한 공단량체(들)를 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이며, 상기 블록 혼성 중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성 중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성 중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성 중합체는 상기 블록 혼성 중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 혼성 중합체는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀으로 된 혼성 중합체이고, 특히 이들 혼성 중합체는 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm³의 전체 중합체 밀도를 가지며, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성 중합체는 (-0.1356)T + 13.89의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 값 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용리 온도의 ℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.

바람직하게는, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀으로 된 상기 혼성 중합체, 특히 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm³의 전체 중합체 밀도를 갖는 상기 혼성 중합체의 경우, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성 중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 용리 온도의 ℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.

또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 화학적 또는 물리적 특성 이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위체로 된 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는, 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 포함하는 올레핀 혼성 중합체 (블록 혼성 중합체), 가장 바람직하게는 다-블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성 중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 약 6 몰％ 이상의 공단량체 함량을 갖는 각 분획이 약 100℃를 초과하는 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 이들 분획의 경우, 각 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 1 몰％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 다음 수학식에 해당하는 DSC 융점을 갖는다:

Tm ≥ (-5.5926)(분획 중 공단량체의 몰％) + 135.90.

또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위체로 된 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는, 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 포함하는 올레핀 혼성 중합체 (블록 혼성 중합체), 가장 바람직하게는 다-블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성 중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 약 76℃ 이상의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:

용융열 (J/gm) ≤ (3.1718)(ATREF 용리 온도 (℃)) - 136.58

본 발명의 블록 혼성 중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130 ℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만 사이의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:

용융열 (J/gm) ≤ (1.1312)(ATREF 용리 온도 (℃)) + 22.97.

적외선 검출기에 의한 ATREF 피크 공단량체 조성의 측정

TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르社(Polymer Char; 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 이용하여 측정될 수 있다.

검출기의 "조성물 모드"는 2800 내지 3000 cm^-1의 영역에서 고정된 협대역 적외선 필터인 측정 센서 (CH₂) 및 조성물 센서 (CH₃)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH₂) 탄소 (용액 중 중합체 농도에 직접 연관됨)를 검출하는 한편, 상기 조성물 센서는 중합체의 메틸 (CH₃) 기를 검출한다. 조성물 신호 (CH₃)를 측정 신호 (CH₂)로 나눈 수학적 비는 용액 중 측정된 중합체의 공단량체 함량에 민감하며, 그 응답을 공지의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 표준으로 보정한다.

ATREF 기기와 함께 사용될 경우, 상기 검출기는 TREF 공정 도중 용리된 중합체의 농도 (CH₂) 및 조성 (CH₃) 신호 응답을 모두 제공한다. 중합체 특이적 보정은 중합체의 경우 CH₃ 대 CH₂의 면적 비를 공지의 공단량체 함량과 함께 측정함으로써 (바람직하게는 NMR로 측정) 이루어질 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은 개개의 CH₃ 및 CH₂ 응답에 대한 면적 비의 기준 보정 (즉 CH₃/CH₂ 면적 비 대 공단량체 함량)을 적용하여 추정될 수 있다.

피크 면적은 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 응답을 적분하기 위한 적절한 기준선을 적용한 후 반치전폭(FWHM) 계산을 이용하여 산출될 수 있다. 상기 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적의 비[CH₃/CH₂]에 근거하며, 여기에서 기준선으로부터 가장 높은 (최고) 피크가 확인된 후, FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T₁과 T₂ 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T₁ 및 T₂는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 가로지름)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.

이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100; 및 Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 그 전문이 본원에 참고로 인용됨).

다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF에서 얻어진 각각의 중합체 분획의 블록 지수 ("BI")의 중량 평균이다.

식 중, BI_i는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수이고, w_i는 i번째 분획의 중량％이다.

각각의 중합체 분획에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.

식 중, T_X는 i번째 분획에 대한 제조용 ATREF 용리 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, P_X는 상기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰분율이다. P_AB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 (분별 전)의 에틸렌 몰분율이다. T_A 및 P_A는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성 중합체의 결정성 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용 리 온도 및 에틸렌 몰분율이다. "경질 세그먼트"에 대한 실측값이 유효하지 않은 경우, 1차 근사값으로서, T_A 및 P_A값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다. 본원에서 수행된 계산에서 T_A는 372°K이고 P_A는 1이다.

T_AB는 에틸렌 몰분율이 P_AB인 동일한 조성의 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. T_AB는 하기 수학식을 이용하여 계산할 수 있다.

Ln P_AB = α/T_AB + β

식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하여 보정함으로써 결정할 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 관심 중합체 조성물을 이용하여 분획과 유사한 분자량 범위에서 그 자신의 보정 곡선을 생성할 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 하기 수학식을 만족시킨다.

Ln P = -237.83/T_ATREF + 0.639

T_XO는 조성이 동일하고 에틸렌 몰분율이 P_X인 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. T_XO는 LnP_X = α/T_XO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, P_XO는 조성이 동일하고, ATREF 온도가 T_X인 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분율이며, 이는 Ln P_XO = α/T_X + β로부터 계산할 수 있다.

각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.

다-블록 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 또 다른 특성은, 다-블록 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하인 1종 이상의 중합체 분획을 포함하고, 중합체의 분자량 분포 (M_w/M_n)이 약 1.3 초과라는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 1.3 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 1.7 이상, 또는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상, 최대치 5.0 이하, 보다 바람직하게는 최대치 3.5 이하, 특히 최대치 2.7 이하의 PDI, (2) 80 J/g 이하의 용융열, (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량, (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (T_g), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 T_m을 갖는다.

또한, 다-블록 혼성 중합체는 단독으로 또는 본원에 개시된 임의의 다른 특성과 조합되어, 100℃의 온도에서 log(G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 탄성률 (G')을 가질 수 있다. 더욱이, 다-블록 혼성 중합체는 블록 공중합체의 특징이며, 이제까지 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C₃ _-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해서는 알려지지 않은, 0 내지 100℃ 범위의 온도의 함수로서 비교적 편평한 저장 탄성률을 갖는다 (도 6에 도시됨). (상기 문맥에서 "비교적 편평"하다는 용어는 50 내지 100℃ 사이, 바람직하게는 0 내지 100℃ 사이에서 로그 G' (파스칼 단위)가 한자릿수 미만만큼 감소함을 의미한다.)

다-블록 혼성 중합체는 90℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 탄성률을 또한 특징으 로 할 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 혼성 중합체는 104℃ 이상의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 3 kpsi(20 MPa) 이상의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 이들은 90 mm³ 미만의 내마모성 (또는 부피 손실)을 갖는 것을 특징으로 한다. 도 7은 본 발명의 중합체의 경우의 TMA (1 mm) 대 굴곡 탄성률을 다른 공지 중합체에 비교하여 보여준다. 다-블록 혼성 중합체는 다른 중합체보다 실질적으로 더 좋은 굴곡성-내열성 균형을 갖는다.

뿐만 아니라, 다-블록 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 I₂를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 I₂를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.

다-블록 혼성 중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 M_w를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/cm³, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체의 경우 0.85 g/cm³ 내지 0.97 g/cm³일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm³ 또는 0.867 내지 0.910 g/cm³의 범위이다.

다-블록 혼성 중합체의 제조 방법은 다음 특허 출원에 개시되어 있으며, 이들은 모두 그 전문이 본원에 참조로서 인용된다: 2004년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 60/553,906호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 특허 가출원 60/662,937호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 특허 가출원 60/662,939호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 특허 가출원 60/5662938호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008916호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008915호; 및 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008917호. 예를 들면, 상기한 하나의 방법은 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌이 아닌 1종 이상의 부가 중합가능한 단량체를,

(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,

(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매; 및

(C) 사슬 이동제를 조합하여 수득되는 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 부가 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함한다.

대표적인 촉매 및 사슬 이동제는 다음과 같다:

촉매 (A1)은 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-다이(1-메틸에틸)페닐) 아미도)(2-아이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-다이일(6-피리딘-2-다이일)메탄)]하프늄 다이메틸이다.

촉매 (A2)는 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-다이(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-다이일)메탄)]하프늄 다이메틸이다.

촉매 (A3)는 비스[N,N"'-(2,4,6-트라이(메틸페닐)아미도)에틸렌다이아민]하프늄 다이벤질이다.

촉매 (A4)는 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(다이벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)사이클로헥산-1,2-다이일 지르코늄 (IV) 다이벤질이다.

촉매 (B1)은 1,2-비스-(3,5-다이-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 다이벤질이다.

촉매 (B2)는 1,2-비스-(3,5-다이-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸사이클로헥실)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 다이벤질이다.

촉매 (C1)은 실질적으로 USP 6,268,444의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)다이메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실레인티타늄 다이메틸이다:

촉매 (C2)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)다이(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실레인티타늄 다이메틸이다:

촉매 (C3)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)다이(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실레인티타늄 다이메틸이다:

촉매 (D1)은 시그마-알드리치社(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(다이메틸다이실록산)(인덴-1-일)지르코늄 다이클로라이드이다.

이동제 사용되는 이동제로는 다이에틸아연, 다이(i-부틸)아연, 다이(n-헥실)아연, 트라이에틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이에틸갈륨, i-부틸알루미 늄 비스(다이메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(다이(트라이메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 다이(피리딘-2-메톡사이드), 비스(n-옥타데실)-i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(다이(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-다이-t-부틸페녹사이드), n-옥틸알루미늄 다이(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸다이메틸실록사이드), 에틸알루미늄 다이(비스(트라이메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-다이벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-다이벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(다이메틸(t-부틸)실록사이드, 에틸아연 (2,6-다이페닐페녹사이드) 및 에틸아연 (t-부톡사이드)를 들 수 있다.

바람직하게는, 상기 공정은 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 이용하는, 블록 공중합체, 특히 다-블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 더욱 특별하게는 에틸렌과 C₃ _-20 올레핀 또는 사이클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C₄ _-20 α-올레핀으로 된 선형 다-블록 공중합체를 형성하기 위한 연속 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 상기 촉매는 화학적으로 구별된다. 연속 용액 중합 조건 하에, 상기 공정은 높은 단량체 전환율로 단량체의 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 왕복이 사슬 성장에 비하여 유리해지고, 다-블록 공중합체, 특히 선형 다-블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.

다-블록 혼성 중합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체로부터 차별화될 수 있다. 특히, 동등한 결정화도 또는 탄성률에서 동일한 단량체 및 단량체 함량을 갖는 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성 중합체는 보다 우수한 (보다 높은) 내열성 (융점에 의해 측정됨), 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도, 및/또는 높은 고온 비틀림 저장 탄성률 (동적 기계적 분석에 의해 측정됨)을 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성 중합체는 특히 승온에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크리프성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 내블로킹성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 셋업, (특히 승온에서) 보다 높은 회복률, 보다 나은 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 나은 오일 및 충전제 허용성을 갖는다.

다-블록 혼성 중합체는 또한, 독특한 결정화 및 분지 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성 중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 농도를 함유하는 랜덤 공중합체, 또는 중합체의 물리적 블렌드 (예컨대 동등한 전체 밀도에서의 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드)에 비해, 용융열의 함수로서의 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정한 최고 피크 온도 사이에서 비교적 큰 차이를 갖는다. 이러한 본 발명의 혼성 중합체의 독특한 특징은 중합체 주쇄내의 블록 중의 독특한 공단량체 분포로 인한 것으로 여겨진다. 특히, 본 발명의 혼성 중합체는 상이한 공단량체 함량을 갖는 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명의 혼성 중합체는 밀도 또는 공단량체 함량이 상이한 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어 슐츠-플로리형 분포인 분포를 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 혼성 중합체는 또한 중합체 밀도, 탄성률 및 모폴로지에 대해 실질적으로 독립적인 독특한 피크 융점 및 결정화 온도를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 미세결정성 차수는, 심지어 1.7 미만, 또는 심지어 1.5 미만, 1.3 미만까지 내려가는 PDI 값에서도, 랜덤 또는 블록 공중합체와 구별가능한 특징적 구과(spherulite) 및 라멜라를 나타낸다.

또한, 다-블록 혼성 중합체는 블록화도 또는 그 수준에 영향을 주기 위한 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 즉, 촉매 및 이동제의 비율 및 유형뿐만 아니라 중합 온도, 및 다른 중합 변수를 조절함으로써 각각의 중합체 블록 또는 세그먼트의 길이 및 공단량체의 양을 변경할 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 이점은 블록화도가 증가함에 따라, 수득되는 중합체의 광학 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 개선된다는 사실의 발견이다. 특히, 중합체 중 평균 블록수가 증가함에 따라 투명도, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가되면서, 헤이즈가 감소한다. 원하는 사슬 이동능 (낮은 정도의 사슬 종결에서의 높은 이동 비율)을 갖는 이동제와 촉매의 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서는 존재하더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 나타나고, 수득되는 결정성 블록은 장쇄 분지를 갖지 않거나 거의 갖지 않으며, 매우 또는 실질적으로 완전히 선형이다.

고도로 결정성인 사슬 말단을 갖는 중합체를, 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조할 수 있다. 엘라스토머 용도에서, 비결정성 블록으로 종결된 중합 체의 상대적인 양을 감소시키면 결정성 영역에 미치는 분자간 희석 효과가 감소한다. 이러한 결과는 수소 또는 기타 사슬 종결제에 대해 적절한 응답을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로, 고도로 결정성인 중합체를 생성하는 촉매가, (예를 들면 보다 많은 공단량체 혼입, 자리-오류, 또는 아택틱 중합체 형성에 의해) 보다 덜 결정성인 중합체 세그먼트를 생성하는 촉매에 비해, (예를 들면 수소를 이용한) 사슬 종결에 더 민감할 경우, 상기 고도로 결정성인 중합체 세그먼트가 중합체의 말단 부분을 우세하게 차지할 것이다. 생성된 말단 기가 결정성일 뿐 아니라, 종결에 따라, 고도로 결정성인 중합체 형성 촉매 위치가 다시 한번 중합체 형성을 재개하는 데 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 고도로 결정성인 또 하나의 중합체 세그먼트이다. 따라서, 다-블록 공중합체의 양 말단은 모두 우세하게 고도로 결정성이다.

본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌 α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀의 혼성 중합체이다. 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 혼성 중합체는 C₄-C₁₈ 다이올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들면 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 그러한 공단량체의 예는 프로필렌, 아이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등과 같은 C₃-C₂₀ α-올레핀을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는 스타이렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스타이렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질 (예를 들어, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 들 수 있다.

에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에 사용되는 올레핀은 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소-기재 화합물의 부류를 의미한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐계 불포화를 함유하는 C₃-C₂₀ 지방족 및 방향족 화합물, 뿐만 아니라 환식 화합물, 예를 들면 사이클로부텐, 사이클로펜텐, 다이사이클로펜타디엔, 및 5 및 6 위치에서 C₁-C₂₀ 하이드로카빌 또는 사이클로하이드로카빌 기로 치환된 노보넨을 비제한적으로 포함하는 노보넨이다. 상기 올레핀의 혼합물 뿐만 아니라 상기 올레핀과 C₄-C₄₀ 다이올레핀 화합물과의 혼합물도 포함된다.

올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 아이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-다이메틸-1-헵텐, 4-비닐사이클로헥센, 비닐사이클로헥산, 노보나디엔, 에틸렌 노보넨, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 다이사이클로펜타디엔, 사이클로옥텐, 및 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 비제한적으로 포함하는 C₄-C₄₀ 디엔, 기타 C₄-C₄₀ α-올레핀 등을 비제한적으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아지기 때문에 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 면에서 더욱 문제가 야기될 수 있다.

본원에 기재된 중합 공정은 스타이렌, o-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, t-부틸스타이렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌과 스타이렌을 포함하는 혼성 중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로, 개선된 특성을 갖는, 에틸렌, 스타이렌 및 임의로 C₄-C₂₀ 디엔을 포함하는 C₃-C₂₀ α-올레핀을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.

적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔과 같은 직쇄 비환식 디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-다이메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-다이메틸-1,7-옥타디엔 및 다이하이드로미리센 및 다이하이드로오시넨의 혼합 이성체와 같은 분지쇄 비환식 디엔, 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔과 같은 단일 고리 지환족 디엔, 및 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 다이사이클로펜타디엔, 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔과 같은 다환 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔; 5-메틸렌-2-노보넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨 및 노보나디엔과 같은 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노보넨을 비제한적으로 포함한다. EPDM을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노보넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노보넨 (MNB), 및 다이사이클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는 에틸렌, C₃-C₂₀ α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로 1종 이상의 디엔 단량체로 된 엘라스토머 혼성 중합체이다. 본 발명의 이 실시양태에 사용하기 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR^* (식 중, R^*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 아이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 비제한적으로 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 당업계에서 일반적으로 EP 또는 EPDM 중합체라 한다. 그러한 중합체, 특히 다-블록 EPDM 형 중합체를 제조하는 데 사용하기 적합한 디엔은 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 환식- 또는 다환식-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 다이사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노보넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨이다.

디엔 함유 중합체는 더 많거나 더 적은 양의 디엔 (함유하지 않는 경우도 포함) 및 α-올레핀 (함유하지 않는 경우도 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속하는 중합체 특성을 잃지 않고 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체가, 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤하게 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블록내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들은 더 효과적으로 사용되고, 따라서 중합체의 가교 밀도가 더 잘 조절될 수 있다. 상기 가교가능한 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복률을 포함하는 유리한 특성을 갖는다.

일부 실시양태에서, 상이한 양의 공단량체가 혼입된 2종의 촉매를 이용하여 제조된 본 발명의 혼성 중합체는, 그에 의해 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 상기 엘라스토머 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 다-블록 엘라스토머 중합체는 중합체 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 350,000이고, 다분산도가 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 미만이고, 무니(Mooney) 점도(ML (1+4) 125℃)가 1 내지 250인 고분자량 중 합체이다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량, 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.

촉매

용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 기간을 의미하고, "실온"이라는 용어는 20 내지 25℃의 온도를 의미하며, "혼합 알칸"이라는 용어는 엑손모빌 케미칼 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 이소파(Isopar) E^®로 입수가능한 C₆ _-9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 의미한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 그의 구조식과 맞지 않는 경우, 구조식을 통제할 것이다. 모든 금속 착체의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행한다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용한다.

MMAO는 악조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)이 시판하는, 개질된 메틸알루목산, 트라이아이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 의미한다.

촉매 (B1)의 제조는 다음과 같이 수행된다.

a) (1- 메틸에틸 )(2- 하이드록시 -3,5- 다이(t-부틸)페닐 ) 메틸이민의 제조

3,5-다이-t-부틸살리실알데하이드(3.00 g)를 10 mL의 아이소프로필아민에 가한다. 상기 용액은 즉시 담황색으로 변한다. 주변 온도에서 3시간 동안 교반한 후, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하여 담황색의 결정성 고체(97％ 수율)를 수득한다.

b) 1,2- 비스 -(3,5-다이-t- 부틸페닐렌 )(1-(N-(1- 메틸에틸 ) 이미노 ) 메틸 )(2- 옥소일 )지르코늄 다이벤질의 제조

(1-메틸에틸)(2-하이드록시-3,5-다이(t-부틸)페닐)이민(605 mg, 2.2 mmol)의 5 mL 톨루엔 중 용액을 Zr(CH₂Ph)₄(500 mg, 1.1 mmol)의 50 mL 톨루엔 중 용액에 서서히 가한다. 얻어지는 암황색 용액을 30분 동안 교반한다. 용매를 감압 하에 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로 수득한다.

촉매 (B2)의 제조는 다음과 같이 수행된다.

a) (1-(2- 메틸사이클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 다이(t-부틸)페닐 )이민의 제조

2-메틸사이클로헥실아민(8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올(90 mL)에 용해시키고, 다이-t-부틸살리실알데히드(10.00 g, 42.67 mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한 다음 -25℃로 12시간 동안 냉각시킨다. 얻어지는 황색 고체 침전물을 여과에 의해 수집하고 저온 메탄올(2 x 15 mL)로 세척한 다음, 감압 하에 건조시킨다. 수율은 11.17 g의 황색 고체이다. ¹H NMR은 목적 생성물의 이성체 혼합물과 일치한다.

b) 비스 -(1-(2- 메틸사이클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 다이(t-부틸)페닐 ) 이미노 )지르코늄 다이벤질의 제조

(1-(2-메틸사이클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-다이(t-부틸)페닐)이민(7.63 g, 23.2 mmol)의 200 mL 톨루엔 중 용액을 Zr(CH₂Ph)₄(5.28 g, 11.6 mmol)의 600 mL 톨 루엔 중 용액에 서서히 가한다. 얻어지는 암황색 용액을 25℃에서 1시간 동안 교반한다. 용액을 680 mL의 톨루엔으로 더 희석하여 0.00783 M의 농도를 갖는 용액을 수득한다.

보조 촉매 1: 실질적으로 USP 5,919,9883, 실시예 2에 개시된 장쇄 트라이알킬아민(악조-노블, 인크.(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능한 아르민(Armeen™) M2HT), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]의 반응에 의해 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이후 아르미늄 보레이트라 함)의 메틸다이(C₁₄ _- ₁₈알킬)암모늄 염의 혼합물.

보조 촉매 2: USP 6,395,671, 실시예 16에 따라 제조된, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸라이드의 혼합된 C₁₄ _-18 알킬다이메틸암모늄 염.

이동제: 사용되는 이동제는 다이에틸아연 (DEZ, SA1), 다이(i-부틸)아연 (SA2), 다이(n-헥실)아연 (SA3), 트라이에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트라이옥틸알루미늄 (SA5), 트라이에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(다이메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(다이(트라이메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 다이(피리딘-2-메톡사이드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA10), i-부틸알루미늄 비스(다이(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-다이-t-부틸페녹사이드) (SA12), n-옥틸알루미늄 다이(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸다이메틸실록사이드) (SA14), 에틸알루미늄 다이(비스(트라이메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-다이벤조-1-아자사이클로헵 탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-다이벤조-1-아자사이클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(다이메틸(t-부틸)실록사이드 (SA18), 에틸아연 (2,6-다이페닐페녹사이드) (SA19), 및 에틸아연 (t-부톡사이드)(SA20)를 포함한다.

실시예 1-4, 비교예 A-C

일반적 고처리량 병렬 중합 조건

중합은 시믹스 테크놀로지스, 인크.(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량, 병렬 중합 반응기(PPR)를 이용하여 수행되며, 실질적으로 미국 특허 6,248,540, 6,030,917, 6,362,309, 6,306,658 및 6,316,663에 따라 수행하였다. 에틸렌 공중합은, 필요에 따라, 사용된 총 촉매 기준으로 1.2 당량의 보조 촉매 1을 사용하여 (MMAO가 존재할 경우 1.1 당량), 130℃ 및 200 psi(1.4 MPa)에서 에틸렌을 이용하여 수행하였다. 예비칭량된 유리 관이 장착된 6 x 8 배열인 48개의 개별 반응기 셀이 담긴 병렬 압력 반응기(PPR)에서 일련의 중합을 수행하였다. 각 반응기 셀의 작업 부피는 6000 ㎕였다. 각 셀은 개개의 교반 패들에 의해 제공되는 교반과 함께 온도 및 압력 조절되었다. 단량체 기체 및 켄칭 기체를 PPR 장치 내로 직접 배관하고 자동 밸브로 조절하였다. 액체 시약은 각 반응기 셀에 주사기에 의해 로봇식으로 첨가되고, 저장용기의 용매는 혼합 알칸이었다. 첨가 순서는 혼합 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조 촉매 1 또는 보조 촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이었다. 보조 촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 두 촉매의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 시약들은 반응기에 첨가되기 직전 작은 바이얼 내에서 미리 혼합되었다. 실험에서 시약을 생략할 경우, 상기 첨가 순서는 그 외에는 유지하였다. 중합은 소정의 에틸렌 소모에 도달할 때까지 대략 1 내지 2분 동안 수행하였다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고 유리 관을 탈부하하였다. 상기 관을 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조된 중합체가 담긴 관을 칭량하고, 그 중량과 빈 용기 중량 사이의 차이를 중합체의 알짜 수율로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1, 및 본 명세서의 다른 곳에서, 비교용 화합물은 별표(^*)로 표시한다.

실시예 1-4는 매우 좁은 MWD의, DEZ가 존재할 경우 근본적으로 모노모달 공중합체 및 DEZ 부재 시 바이모달의 넓은 분자량 분포 생성물 (별도로 제조된 중합체의 혼합물)의 형성으로 입증되는 바와 같이 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체 (다-블록)의 합성을 나타낸다. 촉매(A1)가 촉매(B1)보다 더 많은 옥텐을 혼입한다는 사실이 알려져 있으므로, 얻어지는 본 발명의 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도에 근거하여 분별가능하다.

<표 1: 각종 촉매로부터의 중합체의 알짜 수율>

본 발명에 따라 제조된 다-블록 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비하여 비교적 좁은 다분산도(Mw/Mn) 및 보다 큰 블록-공중합체 함량(삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.

표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이터는 도면을 참고하여 결정된다. 더욱 구체적으로 DSC 및 ATREF 결과는 다음을 나타낸다:

실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 함께 115.7℃의 융점(Tm)을 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 52.9％의 피크 면적과 함께 34.5℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 81.2℃였다.

실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 함께 109.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 57.0％의 피크 면적과 함께 46.2℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 63.5℃였다.

실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 함께 120.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 71.8％의 피크 면적과 함께 66.1℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 54.6℃였다.

실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 함께 104.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 18.2％의 피크 면적과 함께 30℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 74.5℃였다.

비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 함께 90.0℃의 융점(Tm)을 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 48.5℃에서 최고 피크를 나타냈다. 상기 값은 둘 다 저밀도 수지와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 41.8℃였다.

비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 함께 129.8℃의 융점(Tm)을 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 83.7％의 피크 면적과 함께 82.4℃에서 최고 피크를 나타냈다. 상기 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 47.4℃였다.

비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 함께 125.3℃의 융점(Tm)을 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 34.7％의 피크 면적과 함께 81.8℃에서 최고 피크, 뿐만 아니라 52.4℃에서 보다 낮은 결정성 피크를 나타냈다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 43.5℃였다.

실시예 5-19, 비교예 D-F, 연속 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ

내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속 용액 중합을 수행하였다. 정제된 혼합 알칸 용매(엑손모빌 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 이소파™ E), 2.70 lb/hr (1.22 kg/hr)의 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소(사용되는 경우)를 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장착된 3.8 L 들이 반응기에 공급하였다. 상기 반응기에 공급된 용매를 질량-유량 조절기로 측정하였다. 속도 변동가능한 격막 펌프로 반응기로의 용매 유속 및 압력을 조절하였다. 펌프의 배출구에서, 측류를 취하여 촉매 및 보조 촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 플러쉬 유동을 제공하였다. 상기 유동은 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유량계로 측정하고, 조절 밸브에 의해 또는 니들 밸브의 수동 조절에 의해 조절하였다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급하였다. 질량 유량 조절기를 사용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급하였다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절하였다. 상기 스트림을 반응기의 바닥으로 도입하였다. 펌프 및 질량 유량계를 사용하여 촉매 성분 용액을 계량하고, 촉매 플러쉬 용매와 배합하고, 반응기의 바닥으로 도입하였다. 반응기에서 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체 충전을 수행하였다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼냈다. 반응기로부터의 모든 출구 라인을 수증기 트레이싱하고 단열하였다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지시켰다. 다음, 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한 후, 탈휘발화하였다. 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수하였다. 공정 명세 및 결과를 표 2에 나타낸다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 나타낸다.

얻어지는 중합체를 앞의 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 시험하였다. 결과는 다음과 같다:

실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 함께 119.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 59.5％의 피크 면적과 함께 47.6℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 72.0℃였다.

실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 함께 115.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 62.7％의 피크 면적과 함께 44.2℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 71.0℃였다.

실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 함께 121.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 49.2℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 72.1℃였다.

실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 함께 123.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 12.7％의 피크 면적과 함께 80.1℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 43.4℃였다.

실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 함께 124.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 16.0％의 피크 면적과 함께 80.8℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 43.8℃였다.

실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 함께 115.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 52.4％의 피크 면적과 함께 40.9℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 74.7℃였다.

실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 함께 113.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 25.2％의 피크 면적과 함께 39.6℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 74.1℃였다.

실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 함께 113.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크가 나타나지 않았다. (따라서 추가의 계산을 위한 TCRYSTAF는 30℃로 설정되었다.) DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 83.2℃였다.

실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 함께 114.4℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 7.7％의 피크 면적과 함께 33.8℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 84.4℃였다.

실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 함께 120.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 92.2％의 피크 면적과 함께 72.9℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 47.9℃였다.

실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 함께 114.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 9.8％의 피크 면적과 함께 32.3℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 82.0℃였다.

실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 함께 116.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 65.0％의 피크 면적과 함께 48.0℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 68.6℃였다.

실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 함께 116.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 56.8％의 피크 면적과 함께 43.1℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 72.9℃였다.

실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 함께 120.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 94.0％의 피크 면적과 함께 70.0℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 50.5℃였다.

실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 87.9％의 피크 면적과 함께 79.9℃에서 최고 피크를 나타냈다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 45.0℃였다.

비교예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 함께 37.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크가 나타나지 않았다. 이들 값은 둘 다 저밀도 수지와 일치하였다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 7.3℃였다.

비교예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 함께 124.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 94.6％의 피크 면적과 함께 79.3℃에서 최고 피크를 나타냈다. 이들 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 44.6℃였다.

비교예 F의 중합체에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타냈다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 19.5％의 피크 면적과 함께 77.6℃에서 최고 피크를 나타냈다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체 양자의 존재와 일치하였다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 47.2℃였다.

물성 시험

중합체 샘플을 TMA 온도 시험에 의해 입증되는 바와 같은 내고온성, 펠렛 블로킹 강도, 고온 회복률, 고온 압축 영구변형률 및 저장 탄성률 비(G'(25℃)/G'(100℃))와 같은 물성에 대하여 평가하였다. 몇 가지 시판되는 중합체가 시험에 포함되었다: 비교예 G^*는 실질적 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티^®, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능)이고, 비교예 H^*는 엘라스토머, 실질적 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티^®EG8100, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능)이며, 비교예 I는 실질적 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티^®PL1840, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수가능)이고, 비교예 J는 수소화 스타이렌/부타디엔/스타이렌 3블록 공중합체(크라톤(KRATON™) G1652, 크라톤 폴리머즈社(KRATON Polymers)로부터 입수가능)이고, 비교예 K는 열가소성 가황물(TPV, 그 안에 분산되어 있는 가교된 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀 블렌드)였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에서, 비교예 F(촉매 A1 및 B1을 사용하는 동시 중합으로부터 수득된 2종의 중합체의 물리적 블렌드임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 한편, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 가졌다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃를 초과하는 1 mm 침투 온도를 가지며, 대부분이 90℃를 초과하거나 심지어 100℃를 초과하는 1 mm TMA 온도를 가졌다. 이는 상기 신규의 중합체들이 물리적 블렌드에 비하여 더 높은 온도에서 보다 나은 치수 안정성을 가짐을 보여준다. 비교예 J(시판 SEBS)는 약 107℃의 양호한 1 mm TMA 온도를 갖지만, 이는 약 100％의 매우 조악한 (고온 70℃) 압축 영구변형률을 가지며 또한 고온 (80℃) 300％ 변형률 회복 도중 회복하는 데 실패하였다 (샘플 파단). 따라서, 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 독특한 특성의 조합을 가졌다.

유사하게, 표 4는 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (양호한) 저장 탄성률 비 G'(25℃)/G'(100℃)를 나타내는 한편, 물리적 블렌드(비교예 F)는 저장 탄성률 비가 9이고, 비슷한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체(비교예 G)는 한 자릿수 더 큰 저장 탄성률 비(89)를 가졌다. 중합체의 저장 탄성률 비는 가능하면 1에 가까운 것이 바람직하다. 그러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향을 받지 않을 것이며, 그러한 중합체로부터 제작된 물품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용될 수 있다. 낮은 저장 탄성률 비 및 온도 무관성의 이러한 특성은 감압 접착제 조성물과 같은 엘라스토머 적용에 특히 유용하다.

표 4의 데이터는 또한 본 발명의 중합체가 개선된 펠렛 블로킹 강도를 가짐을 보여준다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블로킹 강도를 가지며, 이는 상당한 블로킹을 보이는 비교예 F 및 G에 비하여, 시험 조건 하에 자유로이 유동함을 의미한다. 블로킹 강도는, 큰 블로킹 강도를 갖는 중합체의 대량 선적이 보관 또는 선적 도중 제품이 한데 뭉치거나 블로킹되는 결과를 초래하여 조악한 취급 특성의 결과를 가져올 수 있으므로 중요하다.

본 발명의 중합체의 경우 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 양호하며, 이는 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만을 의미한다. 반대로, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％의 70℃ 압축 영구변형률(가능한 최대값, 회복이 없음을 의미)을 가졌다. 양호한 고온 압축 영구변형률(낮은 수치)는 개스킷, 윈도우 프로파일, o-링 등과 같은 적용품을 위해 특히 필요하다.

표 5는 주변 온도에서 신규 중합체 뿐만 아니라 다양한 비교용 중합체에 대한 기계적 특성에 대한 결과를 보여준다. 다-블록 중합체는 ISO 4649에 준하여 시험할 때 일반적으로 약 90 mm³ 미만, 바람직하게는 약 80 mm³ 미만, 특히 약 50 mm³ 미만의 부피 손실을 나타내는 매우 양호한 내마모성을 갖는 것을 알 수 있다. 상기 시험에서, 높은 숫자는 높은 부피 손실을 나타내고 결과적으로 내마모성이 낮다.

본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도로 측정된 인열 강도는 표 5에 나타난 바와 같이 일반적으로 1000 mJ 이상이었다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ로 높거나, 심지어는 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교용 중합체는 일반적으로 750 mJ을 넘지 않는 인열 강도를 가졌다.

표 5는 또한 본 발명의 중합체가 몇 가지 비교용 샘플보다 나은 150％ 변형 시 수축 응력(보다 높은 수축 응력 값으로 나타남)을 가짐을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 400 kPa 이하의 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는 한편, 본 발명의 중합체는 500 kPa(실시예 11) 내지 약 1100 kPa(실시예 17)만큼 높은 150％ 변형 시 수축 응력 값을 가졌다. 150％를 초과하는 수축 응력 값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 포, 특히 부직포와 같은 탄성 적용품에 매우 유용할 것이다. 다른 적용품은 기저귀, 위생 및 의료용 가먼트, 끈 및 탄성 밴드와 같은 허리밴드 적용품을 포함하였다.

표 5는 또한 응력 완화율(50％ 변형률에서)도 예를 들면 비교예 G에 비하여 본 발명의 중합체의 경우 개선됨(더 낮음)을 보여준다. 더 낮은 응력 완화율은 중합체가 체온에서 장시간에 걸쳐 탄성을 유지하는 것이 요구되는 기저귀 및 다른 가먼트 등의 적용품에서 그 힘을 더 잘 유지함을 의미한다.

올레핀 다-블록 혼성 중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 본원에 기재된 2가지 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

열가소성 폴리우레탄

폴리우레탄 성분 B)는 (i) 상기한 성분 C)의 폴리디엔-기재 폴리우레탄 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄이 화학 조성, 밀도 및 용융 지수 (I₂) 중 하나 이상이 상이하고, (ii) 사실상 열가소성으로, 실질적으로 2관능성 구성 요소, 예를 들어 유기 다이아이소사이아네이트로부터 제조되는 것을 의미하며, 성분이 활성 수소 함유 기 중 실질적으로 2관능성이라는 것 이외에는, 그의 제제화와 관련하여 제한이 없다. 그러나, 때때로 2 초과의 관능가를 갖는 작은 비율의 구성 요소를 사용할 수 있다. 이는 글리세린, 트라이메틸올프로판 등의 증량제를 사용하는 경우 특히 그러하다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 일반적으로 TPU 물질이라 한다. 따라서, 당업계에 알려진 임의의 TPU 물질을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. TPU 물질의 제법에 관한 대표적인 교시는 문헌 [Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part II, Saunders and Frisch, 1964 pp 767 to 769, Interscience Publishers, New York, N.Y.] 및 맥밀란 퍼블리싱 컴퍼니, 인크.(Macmillan Publishing Co., Inc.; 미국 뉴욕주 뉴욕 소재)가 미국내에 배포한 문헌 [POLYURETHANE Handbook, Edited by G. Oertel 1985, pp 405 to 417, Hanser Publications]을 참조하라. 각종 TPU 물질 및 그 제법의 특정한 교시에 대해서는, 그 개시 내용이 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 2,929,800; 2,948,691; 3,493,634; 3,620,905; 3,642,964; 3,963,679; 4,131,604; 4,169,196; Re 31,671; 4,245,081; 4,371,684; 4,379,904; 4,447,590; 4,523,005; 4,621,113; 및 4,631,329를 참조하라.

바람직한 TPU는 유기 다이아이소사이아네이트, 1종 이상의 중합체 디올 및 1종 이상의 2관능성 증량제를 포함하는 혼합물로 제조되는 중합체이다. TPU는 예비중합체, 준-예비중합체, 또는 상기 참조로 인용된 것에 기재된 방법에 따른 원-샷 방법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 제조에 사용하기 적합한 다이아이소사이아네이트로는 방향족, 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트, 및 이들 화합물의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 다이아이소사이아네이트 (OCN-R-NCO)로부터 유래된 구조 단위체의 예는 하기 화학식 I로 표시된다:

<화학식 I>

상기 식 중, R은 알킬렌, 사이클로알킬렌 또는 아릴렌 기이다. 이들 다이아이소사이아네이트의 대표적인 예는 USP 4,385,133, 4,522,975 및 5,167,899에서 찾아 볼 수 있다.

바람직한 다이아이소사이아네이트는 4,4'-다이아이소사이아네이토다이페닐메탄, p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)-사이클로헥산, 1,4-다이아이소사이아네이토-사이클로헥산, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트, 3,3'-다이메틸-4,4'-바이페닐 다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이아이소사이아네이토-다이사이클로헥실메탄 및 2,4-톨루엔 다이아이소사이아네이트를 비제한적으로 포함한다. 더욱 바람직한 것은 4,4'-다이아이소사이아네이토-다이사이클로헥실메탄 및 4,4'-다이아이소사이아네이토-다이페닐메탄이다. 바람직한 것은 4,4'-다이아이소사이아네이토다이페닐메탄이다.

다이아이소사이아네이트는 또한 지방족 및 지환족 아이소사이아네이트 화합물, 예컨대 1,6-헥사메틸렌-다이아이소사이아네이트; 에틸렌 다이아이소사이아네이트; 1-아이소사이아네이토-3,5,5-트라이메틸-1-S-아이소사이아네이토메틸사이클로헥산; 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔다이아이소사이아네이트뿐만 아니라 상응하는 이성체 혼합물; 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-다이사이클로헥실-메탄다이아이소사이아네이트뿐만 아니라 상응하는 이성체 혼합물을 포함한다. 또한, 1,3-테트라메틸렌 자일렌 다이아이소사이아네이트를 본 발명과 함께 사용할 수 있다. 아이소사이아네이트는 유기 아이소사이아네이트, 개질된 아이소사이아네이트, 아이소사이아네이트-기재 예비중합체, 및 이들 아이소사이아네이트의 2종 이상의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.

방향족, 지방족 및 지환족 다이아이소사이아네이트, 및 이들의 혼합물을 비롯한, TPU 제조시 종래 사용되었던 임의의 유기 다이아이소사이아네이트를 사용할수 있다. 예시적 아이소사이아네이트는 메틸렌비스(페닐 아이소사이아네이트) (4,4'-이성체, 2,4'-이성체 및 이들의 혼합물을 포함함); m- 및 p-페닐렌 다이아이소사이아네이트; 클로로페닐렌 다이아이소사이아네이트; α,α'-자일릴렌 다이아이소사이아네이트; 2,4- 및 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트 및 이들 후자의 이성체 (시판됨)의 혼합물,; 톨리딘 다이아이소사이아네이트; 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트; 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트; 아이소포론 다이아이소사이아네이트 등; 지환족 다이아이소사이아네이트, 예컨대 메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트) (4,4'-이성체, 2,4'-이성체 및 이들의 혼합물, 및 그의 모든 기하 이성체 (트랜스/트랜스, 시스/트랜스, 시스/시스) 및 이들의 혼합물을 포함함); 사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트 (1,2-; 1,3- ; 또는 1,4-); 1-메틸-2,5-사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트; 1-메틸-2,4-사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트; 1-메틸-2,6-사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트; 4,4'-아이소프로필리덴비스-(사이클로헥실 아이소사이아네이트); 4,4'-다이아이소사이아네이토다이사이클로헥실, 및 모든 기하 이성체 및 이들의 혼합물 등을 비제한적으로 포함한다.

메틸렌비스(페닐 아이소사이아네이트)의 개질된 형태가 또한 포함된다. 후자는 메틸렌비스(페닐 아이소사이아네이트)를 주변 온도(약 20℃)에서 안정한 액체가 되도록 처리한 메틸렌비스(페닐 아이소사이아네이트)의 형태를 의미한다. 이러한 생성물은 각각 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 3,394,164; 3,644,457; 3,883,571; 4,031,026; 4,115,429; 4,118,411; 및 4,299,347에 기재된 소량 (폴리아이소사이아네이트 1 당량당 약 0.2 당량 이하)의 지방족 글리콜 또는 지방족 글리콜의 혼합물, 예컨대 개질된 메틸렌비스(페닐 아이소사이아네이트)와 반응한 것을 포함한다. 개질된 메틸렌비스(페닐 아이소사이아네이트)는 또한 작은 비율의 다이아이소사이아네이트를 처리하여 상응하는 카보다이이미드로 전환시킨 후, 추가의 다이아이소사이아네이트와 상호작용하여 우레톤-이민 기를 형성하는 것을 포함하며, 얻어지는 생성물은, 예를 들어 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 3,384,653에 기재한 바와 같이 액체 주변 온도에서 안정하다. 필요하다면, 상기 열거한 임의의 폴리아이소사이아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.

적합한 부류의 유기 다이아이소사이아네이트는 방향족 및 지환족 다이아이소사이아네이트를 포함한다. 이들 부류 내에서 바람직한 종은 메틸렌비스(페닐 아이소사이아네이트) (4,4'-이성체, 2,4'-이성체 및 이들의 혼합물을 포함함), 및 메틸렌비스(사이클로헥실 아이소사이아네이트) (상기한 이성체를 포함함)이다. 바람직한 실시양태에서, 아이소사이아네이트는 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산 및 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산의 혼합물이다. 추가의 실시양태에서, 이들 두 아이소사이아네이트는 중량비 약 1 대 1로 존재한다.

사용 가능한 디올로는 TPU 엘라스토머의 제조를 위해 통상적으로 사용되었던 것을 들 수 있다. 중합체 디올은 얻어지는 중합체 중 연질 세그먼트를 형성시키며, 바람직하게는 200 내지 10,000 g/몰, 바람직하게는 400 내지 4,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 500 내지 3,000 g/몰 범위 내의 분자량 (수평균)을 갖는다. 이는 흔치않은 일은 아니며, 몇몇 경우, 1종 초과의 중합체 디올을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 디올의 예는 다이알킬 실록산 및 산화알킬렌, 예컨대 산화에틸렌, 산화프로필렌 등의 폴리에테르 디올, 폴리에스터 디올, 하이드록시-종결 폴리카보네이트, 하이드록시-종결 폴리부타디엔, 하이드록시-종결 폴리부타디엔-아크릴로나이트릴 공중합체, 하이드록시-종결 공중합체, 및 혼합물이며, 여기서 상기 임의의 폴리올을 아민-종결 폴리에테르 및 아미노-종결 폴리부타디엔-아크릴로나이트릴 공중합체와 함께 주성분 (50％ w/w 초과)으로 사용한다. 디올의 추가 예로는 천연 오일 디올을 들 수 있다.

적합한 폴리에테르 폴리올로는 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 (임의로 산화에틸렌 잔기로 캡핑될 수 있음); 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체; 폴리테트라메틸렌 글리콜; 테트라하이드로푸란 및 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체; 및 다이-관능성 카복실산 또는 상기 산으로부터 유래된 에스터 (후자의 경우, 에스터 교체가 일어나고, 에스터화 라디칼이 폴리에테르 글리콜 라디칼로 치환됨)와의 상기 임의의 반응으로부터 유래된 생성물을 들 수 있다. 바람직한 폴리에테르 폴리올은 관능가 약 2.0의 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 랜덤 및 블록 공중합체, 및 관능가 약 2.0의 폴리테트라메틸렌 글리콜 중합체이다.

적합한 폴리에스터 폴리올로는 에틸렌 글리콜, 에탄올아민 등과 같은 개시제를 사용한 엡실론-카프로락톤의 중합에 의해 형성된 것; 및 프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산 등의 폴리카복실산의, 에틸렌 글리콜, 부탄디올, 사이클로헥산다이메탄올 등의 다가 알콜에 의한 에스터화로 제조된 것을 들 수 있다.

적합한 아민-종결 폴리에테르는 폴리옥시프로필렌 글리콜로부터 구조적으로 유래된 지방족 1차 다이아민이다. 이 유형의 폴리에테르 다이아민은 제퍼슨 케미칼 컴퍼니(Jefferson Chemical Company)에서 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 시판하였다 (현재 바젤社(Basell) 시판).

하이드록실 기를 함유하는 적합한 폴리카보네이트로는 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 1,9-노난디올, 2-메틸옥탄-1,8-디올, 다이에틸렌 글리콜, 메틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 등과 같은 디올과, 다이페닐카보네이트와 같은 다이아릴카보네이트, 또는 포스겐의 반응에 의해 제조되는 것을 들 수 있다.

적합한 규소-함유 폴리에테르로는 산화알킬렌과 다이알킬실록산, 예컨대 다이메틸실록산 등의 공중합체를 들 수 있다 (예를 들어, 상기 언급하였고 본원에 이미 인용된 미국 특허 4,057,595 또는 미국 특허 4,631,329 참조).

적합한 하이드록시-종결 폴리부타디엔 공중합체로는 아코 케미칼 컴퍼니(Arco Chemical Company)로부터 상표명 폴리 BD 리퀴드 레진스(Poly BD Liquid Resins)로 입수할 수 있는 화합물을 들 수 있다. 하이드록시-종결 폴리부타디엔 공중합체는 또한 사르토머社(Sartomer)로부터 입수할 수 있다. 하이드록시- 및 아민-종결 부타디엔/아크릴로나이트릴 공중합체의 예는 각각 상표명 하이카(HYCAR) 하이드록실-종결 (HT) 액상 중합체 및 아민-종결 (AT) 액상 중합체로 입수할 수 있는 물질이다. 바람직한 디올은 상기 언급한 폴리에테르 및 폴리에스터 디올이다.

사용되는 2관능성 증량제는 상기 개시한 TPU 기술에서 알려진 것일 수 있다. 통상적으로 증량제는 사슬 내에 2 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 직쇄 및 분지쇄 디올일 수 있다. 이러한 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 등; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 하이드로퀴논비스-(하이드록시에틸)에테르; 사이클로헥실렌디올 (1,4-, 1,3- 및 1,2-이성체), 아이소프로필리덴비스(사이클로헥산올); 다이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 에탄올아민, N-메틸-다이에탄올아민 등; 및 상기한 임의의 물질의 혼합물이다. 앞서 언급한 바와 같이, 몇몇 경우, 2관능성 증량제의 작은 비율 (약 20 당량％ 미만)을 얻어지는 TPU의 열가소성을 손상시키지 않고 얻어지는 TPU로 대체할 수 있고; 이러한 증량제의 예는 글리세롤, 트라이메틸올프로판 등이다.

앞서 기재하고 예시한 임의의 디올 증량제를 단독으로, 또는 혼합물로 사용할 수 있지만, 단독으로 또는 혼합물로의 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 에틸렌 글리콜 및 다이에틸렌 글리콜을, 서로 함꼐 또는 앞서 열거한 1종 이상의 지방족 디올과 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 디올은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 1,4-사이클로헥산다이메탄올이다.

필요하다면, 임의로, 소량의 모노하이드록실-관능성 또는 모노아미노-관능성 화합물 (때때로 "사슬 정지제"라 명명함)을 사용하여 분자량을 조절할 수 있다. 이러한 사슬 정지제의 예는 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올이다. 사용되는 경우, 사슬 정지제는 통상적으로 폴리우레탄 조성물이 되는 전체 반응 혼합물의 0.1 내지 2 중량％의 소량으로 존재한다.

중합체 디올 대 상기 증량제의 당량 비율은 TPU 생성물의 목적하는 경도에 따라 상당히 변할 수 있다. 일반적으로 말해, 비율은 약 1:1 내지 약 1:20, 바람직하게는 약 1:2 내지 약 1:10의 각각의 범위 내이다. 동시에 아이소사이아네이트 당량 대 활성 수소 함유 물질의 당량의 전체 비율은 0.90:1 내지 1.10:1, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.05:1 범위 내이다.

TPU 형성 구성 요소는 약 125℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 225℃의 온도에서 용융-압출에 의해, 유기 용매 중에서 반응시킬 수 있지만, 바람직하게는 용매 부재 하에 반응시킨다.

본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물에 촉매를 포함시키는 것은 흔히 바람직하지만, 필수는 아니다. 아이소사이아네이트와 반응성 수소 함유 화합물의 반응을 촉매하기 위해 당업계에 통상 사용되는 임의의 촉매를 이 목적을 위해 사용할 수 있으며; 예를 들어, 각각 본원에 참조로 인용되는 문헌 [Saunders et al., Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part I, Interscience, New York, 1963, pages 228-232]; 및 문헌 [Britain et al., J. Applied Polymer Science, 4, 207-211, 1960]을 참조한다. 이러한 촉매로는 비스무트, 납, 주석, 철, 안티몬, 우라늄, 카드뮴, 코발트, 토륨, 알루미늄, 수은, 아연, 니켈, 세륨, 몰리브덴, 바나듐, 구리, 망간 및 지르코늄의 유기산 염 및 무기산 염 및 유기 금속 유도체, 또한 포스핀 및 3차 유기 아민을 들 수 있다. 대표적인 유기 주석 촉매는 주석 옥토에이트, 주석 올레이트, 다이부틸주석 다이옥토에이트, 다이부틸주석 다이라우레이트 등이다. 대표적인 3차 유기 아민 촉매는 트라이에틸아민; 트라이에틸렌다이아민; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민; N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌다이아민, N-메틸모폴린; N-에틸모폴린; N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘; N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄다이아민; N,N-다이메틸에탄올아민; N,N-다이에틸에탄올아민 등이다. 촉매의 사용량은 반응물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 0.02 내지 약 2.0 중량％ 범위 내이다.

상기 논의한 바와 같이, 폴리우레탄은 모든 구성 요소를, 본질적으로 동시에, "원-샷" 공정으로 혼합하여 제조하거나, 또는 임의적 첨가제의 존재 하 또는 임의적 첨가제를 넣지 않고 행해지는 "예비중합체 공정"으로 구성 요소의 단계식 첨가로 제조할 수 있다. 폴리우레탄 형성 반응은 아이소사이아네이트와 하이드록실 또는 다른 관능기의 반응을 촉진할 적합한 촉매의 존재 또는 부재 하에, 벌크로 또는 용액 내에서 행해질 수 있다. 이들 폴리우레탄의 통상적인 제법의 예가 전체가 USP 5,864,001에 기재되어 있다.

상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄의 경질 세그먼트의 다른 주성분은 1종 이상의 사슬 증량제로, 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 알려져 있는 바와 같이, 사슬 증량제가 디올인 경우, 얻어지는 생성물은 열가소성 폴리우레탄 (TPU)이다. 사슬 증량제가 다이아민 또는 아미노 알콜인 경우, 얻어지는 생성물은 기술적으로 열가소성 폴리우레아 (TPUU)이다.

본 발명에 사용할 수 있는 사슬 증량제는 각각 "활성 수소 원자"를 함유하는 2개 이상, 바람직하게는 2개의 관능기를 특징으로 한다. 이들 관능기는 바람직하게는 하이드록실, 1차 아미노, 2차 아미노, 또는 상기 기의 2종 이상의 혼합물의 형태이다. 용어 "활성 수소 원자"는 그의 분자 내에서의 위치 때문에, 문헌 [Kohler in J. Am. Chemical Soc., 49, 31-81 (1927)]에 기재된 체레비티노프 시험에 따른 활성을 나타내는 수소 원자를 말한다.

사슬 증량제는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있고, 디올, 다이아민 및 아미노 알콜로 예시된다. 2관능성 사슬 증량제의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 다른 펜탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 다른 2-에틸-헥산디올, 1,6-헥산디올 및 다른 헥산디올, 2,2,4-트라이메틸펜탄-1,3-디올, 데칸디올, 도데칸디올, 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)-사이클로헥산, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 에스터디올 204 (티시아이 아메리카社 시판, 프로판산, 3-하이드록시-2,2-다이메틸-, 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로필 에스터), N-메틸에탄올아민, N-메틸 아이소-프로필아민, 4-아미노사이클로헥산올, 1,2-다이아미노에탄, 1,3-다이아미노프로판, 다이에틸렌트라이아민, 톨루엔-2,4-다이아민 및 톨루엔-1,6-다이아민이다. 탄소수 2 내지 8의 지방족 화합물이 바람직하다. 열가소성 또는 가용성 폴리우레탄이 제조될 경우, 사슬 증량제는 사실상 2관능성일 것이다. 아민 사슬 증량제는 에틸렌다이아민, 모노메탄올아민 및 프로필렌다이아민을 비제한적으로 포함한다.

통상적인 한 사슬 증량제는 1,4-부탄 디올 ("부탄 디올" 또는 "BDO")이고, 다음 화학식으로 표시된다: HO-CH₂CH₂CH₂CH₂-OH. 다른 적합한 사슬 증량제로는 에틸렌 글리콜; 다이에틸렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,6-헥산디올; 1,5-헵탄디올; 트라이에틸렌글리콜; 1,2-에틸 헥산디올 (EHD 디올); 및 이들 증량제의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 한 실시양태에서, 사슬 증량제는 1,2-에틸 헥산디올 (EHD 디올)이다.

환식 사슬 증량제가 또한 적합하며, 이는 일반적으로 분자량이 400 g/몰 이하인 디올, 다이아민 또는 아미노 알콜 화합물이다. 본원의 맥락에서, "환식"이라 함은 고리 구조를 의미하며, 통상적인 고리 구조는 하이드록실-알킬 분지를 갖는 5원 내지 8원 고리 구조를 비제한적으로 포함한다. 환식 사슬 증량제의 예는 다음 화학식들로 표시된다: HO-R-(고리)-R'-OH 및 HO-R-O-(고리)-O-R'-OH (여기서 R 및 R'는 탄소수 1-5의 알킬 사슬이고, 각 고리는 5원 내지 8원, 바람직하게는 모든 탄소를 가짐)이다. 이들 예에서, 말단 -OH 중 하나 또는 둘다는 -NH₂로 치환될 수 있다. 적합한 환식 사슬 증량제로는 사이클로헥산 다이메탄올 ("CHDM") 및 하이드로퀴논 비스-2-하이드록시에틸 에테르 (HQEE)를 들 수 있다. CHDM, 바람직한 환식 사슬 증량제의 구조 단위체는 다음 화학식으로 표시된다: HO-CH₂-(사이클로헥산 고리)-CH₂-OH.

선형, 높은 Mn 중합체의 경우, 사슬당 2개의 관능기가 있는 출발 물질이 바람직하다. 그러나, 출발 물질이 광범위한 관능가를 갖는 것이 가능하다. 예를 들어, 관능성 말단이 하나인 폴리디엔을 사용하여 반복되는 아이소사이아네이트-사슬 증량제 부분으로 이루어지는 중간 부분으로 폴리우레탄의 양 말단을 캡핑할 수 있다. 관능기가 2개 초과인 폴리디엔은 분지된 중합체를 형성할 것이다. 가교 및 겔은 문제가 될 수 있지만, 관능화 정도가 지나치게 높은 경우, 이는 보통 공정 조건으로 조절할 수 있다. 이러한 분지된 중합체는 몇몇 경우 바람직할 수 있는 몇 가지 레올로지 특성, 예컨대 높은 용융 강도를 나타낼 것이다.

상기 논의한 바와 같이, 우레탄 기의 형성을 촉진하거나 도울 촉매를 임의로 제제화에 사용할 수 있다. 유용한 촉매의 예는 주석 옥타노에이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 주석 올레이트, 테트라부틸주석 티타네이트, 트라이부틸주석 클로라이드, 코발트 나프테네이트, 다이부틸산화주석, 산화칼륨, 염화주석, N,N,N,N'-테트라메틸-1,3-부탄다이아민, 비스[2-(N,N-다이메틸아미노)에틸]에테르, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄; 지르코늄 킬레이트, 알루미늄 킬레이트 및 비스무트 카보네이트이다. 사용되는 경우, 촉매는 통상적으로 폴리우레탄-형성 구성 요소의 총량을 기준으로 0.001 중량％ (또한 더 낮게)으로부터 2 중량％ (또한 더 높게)까지일 수 있는 촉매량으로 사용된다.

본 발명의 실시에 사용되는 폴리우레탄은 바람직하게는 관능성 폴리에스터를 아이소사이아네이트, 및 임의로 사슬 증량제와 반응시켜 제조된다. '예비중합체' 방법에서, 통상적으로 1종 이상의 관능성 폴리디엔은 1종 이상의 아이소사이아네이트와 반응하여 예비중합체를 형성한다. 예비중합체는 1종 이상의 사슬 증량제와 추가 반응한다. 별법으로, 폴리우레탄은 모든 반응물의 원-샷 반응에 의해 제조될 수 있다. 통상적인 폴리우레탄의 수평균 분자량은 5,000 내지 1,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 100,000 g/몰이다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄은 폴리에스터, 아이소사이아네이트 및 사슬 증량제, 바람직하게는 지방족 사슬 증량제로부터 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 이들 폴리에스터는 분자 내에 1개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 이상의 에스터 기를 가지며, 통상적으로 Mn이 500 내지 10,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/몰, 보다 더욱 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/몰이다.

또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄은 다이아이소사이아네이트 10 내지 40 중량％, 바람직하게는 다이아이소사이아네이트 15 내지 35 중량％; 폴리에스터 50 내지 85 중량％, 바람직하게는 폴리에스터 55 내지 80 중량％, 더욱 바람직하게는 폴리에스터 60 내지 80 중량％; 및 사슬 증량제 2 내지 15 중량％, 바람직하게는 사슬 증량제 2 내지 10 중량％ (각 중량％는 반응물의 총 중량에 기준함)를 포함하는 조성물로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 다이아이소사이아네이트는 지방족 또는 방향족 다이아이소사이아네이트, 더욱 바람직하게는 4,4'-다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트이다. 다른 추가의 실시양태에서, 사슬 증량제는 지방족 디올이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리디엔 디올의 Mn은 500 내지 10,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/몰, 보다 더욱 바람직하게는 1,500 내지 3,000 g/몰이다.

한 실시양태에서, 폴리우레탄의 밀도는 0.90 g/cc 이상, 바람직하게는 0.95 g/cc 이상, 더욱 바람직하게는 1.00 g/cc 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄의 밀도는 1.30 g/cc 이하, 바람직하게는 1.25 g/cc 이하, 더욱 바람직하게는 1.20 g/cc 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄의 밀도는 0.90 g/cc 내지 1.30 g/cc, 바람직하게는 0.95 g/cc 내지 1.25 g/cc, 더욱 바람직하게는 1.00 g/cc 내지 1.20 g/cc이다. 0.90 g/cc 내지 1.30 g/cc의 모든 개별 값들 및 하부 범위가 본원에 포함되며 기재된다.

또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄의 용융 지수는 0.1 g/10분 이상, 바람직하게는 0.5 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 1 g/10분 이상이다 (ASTM D-1238-04, 190℃, 8.7 kg). 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄의 용융 지수는 100 g/10분 이하, 바람직하게는 50 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/10분 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 g/10분 이하이다 (ASTM D-1238-04, 230℃, 8.7 kg). 또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄의 용융 지수는 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.5 g/10분 내지 50 g/10분, 더욱 바람직하게는 1 g/10분 내지 20 g/10분, 보다 더욱 바람직하게는 1 g/10분 내지 10 g/10분이다. 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄의 용융 지수는 6 g/10분 내지 10 g/10분, 바람직하게는 7 g/10분 내지 9 g/10분이다. 0.1 g/10분 내지 100 g/10분의 모든 개별 값들 및 하부 범위가 본원에 포함되며 기재된다.

바람직한 폴리우레탄으로는 더 다우 케미칼 컴퍼니가 시판하는 펠레탄^TM 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머를 들 수 있다.

본 발명에 사용하기 적합한 추가의 폴리우레탄은 에스탄(ESTANE) 열가소성 폴리우레탄, 테코플렉스(TECOFLEX) 열가소성 폴리우레탄, 카보탄(CARBOTHANE) 열가소성 폴리우레탄, 테코필릭(TECOPHILIC) 열가소성 폴리우레탄, 테코플라스트(TECOPLAST) 열가소성 폴리우레탄 및 테코탄(TECOTHANE) 열가소성 폴리우레탄 (이상 모두 노베온社(Noveon) 시판); 바스프社(BASF)가 시파하는 엘라스톨란(ELASTOLLAN) 열가소성 폴리우레탄 및 다른 열가소성 폴리우레탄; 및 바이엘社(Bayer), 헌츠만社(Huntsman) 및 머퀸사社(Merquinsa)가 시판하는 상용 열가소성 폴리우레탄을 비제한적으로 포함한다.

본 발명의 실시에 사용되는 상용화된 블렌드의 폴리우레탄 성분은 본원에 기재된 적합한 2개 이상의 실시양태의 조합을 함유할 수 있다.

필요하다면, 폴리우레탄은 임의의 적절한 제조 단계에서, 안료, 충전제, 윤활제, 안정화제, 산화 방지제, 착색제, 난연제 등과 같은 첨가제에 혼입시킬 수 있고, 통상 폴리우레탄 엘라스토머와 조합하여 사용된다.

조성물

본 발명의 조성물은 a) 1종 이상의 올레핀 다-블록 혼성 중합체, b) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄; 및 c) 1종 이상의 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄을 함유한다. 바람직하게는, 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 10 중량％ 이하의 양으로 존재한다.

한 실시양태에서, 조성물은 열가소성 폴리우레탄을 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 35 중량％, 바람직하게는 20 내지 30 중량％로 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 조성물은 올레핀 다-블록 혼성 중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체를 55 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％로 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 조성물은 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체를 조성물의 총 중량을 기준으로 55 내지 80 중량％, 바람직하게는 60 내지 75 중량％로 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군, 더욱 바람직하게는 1-부텐 또는 1-옥텐 중에서 선택된다.

한 실시양태에서, 조성물은 본원에 기재한 바와 같이 각각 조성물의 총 중량을 기준으로, 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄 5 내지 10 중량％; 폴리우레탄 15 내지 35 중량％; 및 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 55 내지 80 중량％를 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군 중에서 선택되며, 더욱 바람직하게는 1-옥텐이다.

또 다른 실시양태에서, 조성물은 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄 5 내지 10 중량％; 열가소성 폴리우레탄 20 내지 30 중량％; 및 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체 60 내지 75 중량％를 포함한다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군, 더욱 바람직하게는 1-부텐 또는 1-옥텐 중에서 선택된다.

공정 오일, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제, AO 방지제, UV 방지제, 충전제와 같은 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가할 수 있다. 통상적으로 조성물은 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 산화 방지제, 예컨대 어가녹스(Irganox^TM) 1010 및 어가포스(Irgafos^TM) 168 (둘다 시바 스페셜티 케미컬즈社(Ciba Specialty Chemicals)가 공급)을 함유할 것이다. 장해 페놀계 산화 방지제의 예는 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp)이 시판하는 어가녹스^TM 1076 산화 방지제이다. 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 통상적으로 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 중합체 첨가제는 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 핵 형성제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소화제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 연기 방지제, 점도 조절제 및 블로킹 방지제를 비제한적으로 포함한다. 추가 첨가제는 표면장력 개질제, 안료, 공정 오일, 왁스, 팽창제, 블로킹 방지제, 발포제, 대전 방지제, 이형제, 팽창제, 발포제, 대전 방지제, 이형제, 방염제, 내마모성 및 내스크래치 손상성 첨가제, 항균제, 대전 방지제 및 가교제를 비제한적으로 포함한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 스타이렌계 블록 공중합체를 더 포함한다. 이들 스타이렌계 블록 공중합체는 스타이렌-부타디엔-스타이렌 3블록 공중합체 (SBS) 및 수소화된 SBS 공중합체, 스타이렌-부타디엔 2블록 공중합체 및 수소화된 스타이렌-부타디엔 2블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 3블록 공중합체 (SIS) 및 수소화된 SIS 공중합체, 스타이렌-아이소프렌 2블록 공중합체 및 수소화된 스타이렌-아이소프렌 2블록 공중합체, 스타이렌-에틸렌-부틸렌-스타이렌 (SEBS) 4블록 공중합체 및 수소화된 SEBS 공중합체, 스타이렌-아크릴로나이트릴 공중합체 (SAN), 및 엘라스토머-개질된 SAN을 비제한적으로 포함하는 3블록 공중합체일 수 있다. 스타이렌계 중합체는 쉘 케미컬社(Shell Chemical)에서 상표명 크라톤(KRATON) G-1652로 시판하는 수소화된 스타이렌-부타디엔-스타이렌 3블록 공중합체일 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 가교제를 더 포함한다. 가교가 필요하다면, 다수의 상이한 제제들 중 임의의 하나를 사용함으로써, 예를 들어 열적 활성화된 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물; 광개시제, 예를 들어 벤조페논; 비닐 실레인, 예를 들어 비닐 트라이-에톡시 또는 비닐 트라이-메톡시 실레인 등을 사용함으로써 행할 수 있다. 별법으로, 가교는 가교제를 위한 가교 기술을, 예를 들어 일광 및 UV 광 이외의 조사 기술, 예를 들어 전자-빔 및 x-선, 및 습윤 경화의 사용으로 대체하여 얻어질 수 있지만, 이들 기술은 모두 개시제의 사용에 의해 이점을 얻을 수 있는 것이다. 이들 가교제 및 기술은 공지된 양으로, 공지된 장치 및 절차를 사용하여 행한다.

한 실시양태에서, ASTM D-1238 (190℃, 2.16 kg 부하)을 사용하여 측정되는, 본 발명의 실시에 사용되는 조성물의 용융 지수 (I₂)는 0.01 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 50 g/10분, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 g/10분, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 40 g/10분이다. 또 다른 실시양태에서, 블렌드의 I₂는 0.01 g/10분 이상, 바람직하게는 1 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 5 g/10분 이상이다. 또 다른 실시양태에서 조성물의 I₂는 100 g/10분 이하, 바람직하게는 50 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 20 g/10분 이하이다. 상기한 조성물의 I₂는 순수한 블렌드, 즉 I₂의 측정에 상당한 영향을 미칠 수 있는 다른 성분이 없는 블렌드에 대해 측정된다.

한 실시양태에서, DSC로 측정되는 조성물의 ％ 결정화도는 50％ 이하, 바람직하게는 30％ 이하, 더욱 바람직하게는 20％ 이하이다. 바람직하게는, 이들 중합체의 ％ 결정화도는 2 내지 50％이며, 2 내지 50％의 모든 개별 값과 하위 범위를 포함한다. 상기한 조성물의 결정화도는 순수한 블렌드, 즉 결정화도의 측정에 상당한 영향을 미칠 수 있는 다른 성분이 없는 블렌드에 대해 측정된다.

한 실시양태에서, 조성물의 밀도는 1세제곱센티미터당 0.855 그램 이상, 바람직하게는 0.86 그램 이상, 더욱 바람직하게는 0.87 그램 (g/cm³ 또는 g/cc) 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 조성물의 밀도는 1 g/cm³ 이하, 바람직하게는 0.97 g/cm³ 이하, 더욱 바람직하게는 0.96 g/cm³ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.95 g/cm³ 이하이다. 한 실시양태에서, 밀도는 0.855 내지 0.97 g/cm³, 바람직하게는 0.86 내지 0.95 g/cm³,더욱 바람직하게는 0.865 내지 0.93 g/cm³이다. 조성물의 밀도는 순수한 블렌드, 즉 밀도의 측정에 상당한 영향을 미칠 수 있는 다른 성분이 없는 블렌드에 대해 측정된다. 조성물이 1종 이상의 충전제, 예를 들어 황산바륨, 탈크 등을 포함하는 실시양태에 있어서, 최대 밀도는 1 g/cm³를 초과할 수 있어, 예를 들어 최대 밀도는 특히 충전제의 성질 및 양에 따라 1.4 g/cm³에 다다르거나 이를 초과할 수 있다.

한 실시양태에서, 순수한 형태 및 제조된 형태의 조성물의 인장 강도는 5 내지 40 메가파스칼 (MPa), 바람직하게는 8 내지 30 MPa, 보다 더욱 바람직하게는 9 내지 20 MPa이다.

한 실시양태에서, 순수한 형태 및 제조된 형태의 조성물의 종방향 또는 횡방향의 신장률 (ASTM D-638-03에 따라 측정)은 50 내지 600, 또는 50 내지 500이다.

한 실시양태에서, 순수한 형태의 조성물의 용융 강도는 0.5 내지 50 센티뉴턴 (cN), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 cN, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 cN이다.

한 실시양태에서, 순수한 형태의 조성물의 실온 또는 23℃에서의 표면장력은 1센티미터당 10 내지 100 다인, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 dyn/cm, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 50 dyn/cm이다.

한 실시양태에서, 순수한 형태의 조성물의 실온 또는 23℃에서의 표면장력은 32 dyn/cm 이상, 더욱 바람직하게는 33 dyn/cm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 35 dyn/cm 이상이다.

한 실시양태에서, 두께 40 mils 및 폭 2피트의 편평한 코트행거 다이(coathanger die)를 통해 80 lbs/hr로 200℃ 다이 온도 (180℃-190℃ 대역 온도)에서 압출되는 경우, 본 발명의 조성물은 35 dyne/cm를 넘는 표면 에너지를 생성한다.

한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 압출된 시트로 형성되고, 이는 120℃에서 500시간의 열 열화 (ASTM D-882-02) 이후에 그의 원래 신장률의 50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상을 유지한다.

한 실시양태에서, 본 발명은 올레핀 다-블록 혼성 중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체가 열가소성 폴리우레탄과 연속상 또는 동시-연속상으로 존재하는 조성물을 제공한다.

한 실시양태에서, 본 발명은 올레핀 다-블록 혼성 중합체, 바람직하게는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체가 열가소성 폴리우레탄과 동시-연속상으로 존재하는 상기 조성물을 제공한다.

본 발명의 조성물은 1종 이상의 올레핀 다-블록 혼성 중합체를 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄과 배합하여 제조될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 조성물은 중합체 성분 (에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체, 폴리우레탄 및 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄)의 후-반응기 블렌딩에 의헤 제조된다. 후-반응기 블렌딩의 예는 2종 이상의 고상 중합체가 압출기로 공급되고, 물리적 혼합되어 실질적으로 균질한 조성물이 되는 압출이다. 본 발명의 조성물은 가교되고/되거나 발포될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체와 폴리디엔- 또는 폴리디올-기재 폴리우레탄을 용융 공정에서 블렌딩하여 제조된다. 추가의 실시양태에서, 용융 공정은 용융 압출 공정, 바람직하게는 "인-라인" 공정이다.

또 다른 실시양태에서, 조성물은 폴리프로필렌 중합체 성분, 예컨대 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 1종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 또는 단독중합체와 공중합체의 블렌드, 핵 형성된 단독중합체, 핵 형성된 공중합체, 또는 단독중합체와 공중합체의 핵 형성된 블렌드를 더 함유한다. 프로필렌 공중합체 중 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐일 수 있다. 에틸렌은 바람직한 공단량체이다. 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체와 블록 공중합체의 블렌드일 수 있다. 또한 중합체는 분지될 수 있다. 이와 같이, 이 성분은 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 및 프로필렌/에틸렌 공중합체, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군 중에서 선택된다. 이 성분의 용융 유속 (MFR) (230℃ 및 2.16 kg 추)은 0.1 g/10분 내지 150 g/10분, 바람직하게는 0.3 g/10분 내지 60 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.8 g/10분 내지 40 g/10분, 가장 바람직하게는 0.8 g/10분 내지 25 g/10분일 수 있다. 0.1 내지 150 g/10분의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 기재된다. 또한, 이 성분의 밀도는 0.84 g/cc 내지 0.92 g/cc, 더욱 바람직하게는 0.85 g/cc 내지 0.91 g/cc, 가장 바람직하게는 0.86 g/cc 내지 0.90 g/cc일 수 있다. 0.84 g/cc 내지 0.92 g/cc의 모든 개별 값 및 하위 범위는 본원에 포함되고 기재된다. 이 성분의 융점은 융점 125℃ 초과일 수 있다.

본원에 사용되는 "핵 형성된"이란 밀리켄社(Milliken)가 시판하는 밀라드(Millad^TM) 다이벤질 소비톨과 같은 핵 형성제를 첨가하여 개질시킨 중합체를 말한다. 다른 통상적인 핵 형성제를 사용할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 본원에 기재된 2개 이상의 적합한 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.

적용

본 발명은 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 본 발명의 조성물은 압출된 시트 및 압출된 시트들 사이의 타이층, 캐스트 시트들 사이의 타이층, 필름들 사이의 타이층, 및 프로파일들 사이의 타이층에 특히 적합하다. 추가 물품은 카펫 성분, 접착제, 포, 분산액, 와이어 시쓰, 케이블, 보호복, 코팅 및 폼 적층물을 포함한다.

또 다른 실시양태에서, 물품은 자동차 스킨; 차양; 방수물; 지붕 건설용품 (예를 들어, 모든 지붕재 적용품, 예컨대 단열 접합, 액체 지붕재, 정면 밀봉제, 신축 이음쇠, 웨트-룸(wet-room) 밀봉제, 경사 지붕, 아크릴 물질-부착 지붕, 역청 접합 및 PUR-부착 개장을 위한 에폭시, 우레탄 또는 아크릴-기재 기판에 대한 접착제); 핸들; 분말 코팅; 분말 슬러시 성형; 소비내구재; 그립; 손잡이; 컴퓨터 부품; 벨트; 아플리케; 신발 부품; 컨베이어 벨트 또는 타이밍 벨트; 윤활제 및 엔진 오일 성분; 섬유; 포; 인조 가죽; 사출성형품, 예컨대 사출성형된 장난감; 인조 잔디; 및 분산액이다.

구체적인 적용품은 폴리우레탄 필름 및 폼에 대한 접착제, 폴리에스터에 대한 접착제; 염료; 페인트 접착제 및 페인트 접착가능제(adhesion enabler); 용접 적용품; 자동차 내장재 및 외장재; 중합체 조성물을 위한 상용화제; 및 중합체 조성물을 위한 인성제를 포함한다.

특히, 본 발명의 조성물은 (a) 신발 산업에서 현재 사용되는 표준 폴리우레탄 접착제 시스템으로 조립될 바닥창, 중간창 및 보강재, (b) 신발 산업에서 현재 사용되는 폴리우레탄 페인트를 사용한 신발창 및 중간창의 페인팅, 및 (c) 다층 신발창 및 중간창을 위한 폴리올레핀 및 2성분 폴리우레탄의 오버-몰딩의 적용에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 다른 적용품, 예컨대 자동차용품 및 건설 적용품에 사용할 수 있다. 자동차용품은 범퍼 페시아(fascia), 수직 패널, 연성 TPO 스킨 및 내부 트림(trim)의 제조품을 비제한적으로 포함한다. 건설 적용품은 가구 및 장난감의 제조품을 비제한적으로 포함한다.

추가 적용은 1개 이상의 기판이 하이드록실 기와 상용성이거나 반응성인 동시-압출된 필름의 접착, 및 폴리올레핀-기재 필름의 다른 극성 기판으로의 적층 (예를 들어, 유리 적층)을 포함한다. 추가 적용품은 극성 기판, 예컨대 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 다른 기판에 부착될 인조 가죽을 포함한다. 인조 가죽은 좌석, 헤드 라이너용 폴리우레탄에 부착될 자동차 내장재에 사용된다.

본 발명의 조성물은 건강용품 및 위생용품, 예컨대 수건, 클렌징 티슈, 폼 또는 직접 염색가능한 섬유에 또한 적합하다. 본 발명의 조성물을 사용하여 분리 또는 통기성을 위한 신규한 막 구조물을 위한 엘라스토머의 친수성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 자동차의 금속 또는 텍스타일 구조물 위에 자가부착가능한 엘라스토머로서 사용하기에도 적합하다. 상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 극성 중합체, 예컨대 TPU, EVA, PVC, PC, PET, PLA (폴리락트산), 폴리아미드 에스터 및 PBT에 대한 상호작용이 향상된 블렌드 및 상용화제에 매우 적합하다. 이러한 벤드(bend)는 신발, 자동차, 내구 소비재, 가전제품, 전자 하우징, 어패럴 및 컨베이어 벨트를 위한 신규 화합물에 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 목재 접합 제제 또는 셀룰로스 접합 제제와 같은 적용품에 사용하기 위해 천연 섬유와 다른 폴리올레핀 사이의 상용화제로서 기능할 수도 있다. 본 발명의 조성물은 또한 1종 이상의 폴리에테르 블록 아미드, 예컨대 아케마社(Arkema)가 시판하는 페백스(Pebax^TM) 중합체와의 블렌드에 유용하다. 본 발명의 조성물은 또한 나일론용 충격 개질제로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 조성물은 또한 토너, 타이어, 코팅 또는 다른 화합물을 위한 제제에 사용하기 위한 충전제, 예컨대 실리카, 카본 블랙 또는 점토에 대한 상호 작용을 향상시키는 데 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 또한 엔진 오일 점도 개질제, 엔진 오일 분산제, 의류용 염색가능한 섬유 또는 인쇄가능한 섬유, 페인트 접착성 촉진제, 유리, 금속 및 PVDC 장벽 수지용 접착제, 분산액, 프라이머 및 사이징제의 성분에 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 페인트가 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스터 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리올 및 알콜 중 하나 이상을 포함하는 것인 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된, 페인팅된 기판을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 페인트는 수계이다. 또 다른 실시양태에서, 페인트는 유기 용매계이다. 본 발명의 본 실시양태는 광범위한 페인트 제제와 양호하게 작용한다. 용매형 페인트 및 코팅의 주성분은 용매, 결합제, 안료 및 첨가제이다. 페인트에 있어서, 결합제와 용매의 조합을 페인트 비히클(vehicle)이라 한다. 안료 및 첨가제는 비히클 내에서 분산된다. 각 성분의 양은 특정한 페인트에 따라 달라지지만, 용매는 통상적으로 총 제제의 약 60％를 차지한다. 통상적인 용매로는 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 및 물을 들 수 있다. 결합제는 약 30 중량％를, 안료는 7 내지 8 중량％를, 첨가제는 2 내지 3 중량％를 차지한다. 페인트 제제에 사용되는 몇몇 중합체 및 다른 첨가제로는 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 예컨대 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 멜라민 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스터 수지, 비닐 아세테이트 수지, 우레탄 수지, 폴리올, 알콜, 무기 물질, 예컨대 이산화티타늄 (루틸), 운모 플레이크, 산화철, 실리카, 알루미늄 등을 들 수 있다.

본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 극성 기판 및 성형된 오버레이로부터 형성된 오버몰딩된 물품을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에 기재된 본 발명의 조성물을 포함하는 기판, 및 극성 물질을 포함하는 성형된 오버레이로부터 형성된 오버몰딩된 물품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 그립, 손잡이 또는 벨트의 형태이다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 바람직하게는 본 발명의 조성물이 140℃의 온화한 온도에서 통상적으로 압축 성형 공정에 의해 부착될 수 있는 텍스처드 면(textured face)을 적어도 갖는 다양한 두께의 기재 시트로서 폴리카보네이트를 포함하는 오버몰딩된 물품을 제공한다. 이 물품은 통상적인 용접 기술, 예컨대 압력 및 열을 사용하여 폴리올레핀을 더 적층시킬 수 있고, 또는 텍스처드 표면을 갖는 제2 폴리카보네이트 시트를 본 발명의 조성물의 노출면에 부착시킬 수 있다.

본 발명은 또한 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 제1 층, 및 극성 물질을 포함하는 조성물로부터 형성된 제2 층을 포함하는 적층된 구조물을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 층들 중 하나가 폼의 형태이다. 또 다른 실시양태에서, 층들 중 하나가 포의 형태이다. 추가의 실시양태에서, 적층된 구조물은 차양, 방수물, 자동차 스킨 또는 핸들의 형태이다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 바람직하게는 본 발명의 조성물이 140℃의 온화한 온도에서 통상적으로 압축 성형 공정에 의해 부착될 수 있는 텍스처드 표면을 적어도 갖는 다양한 두께의 기재 시트로서 폴리카보네이트를 포함하는 적층 구조물을 제공한다. 이 물품은 통상적인 용접 기술, 예컨대 압력 및 열을 사용하여 폴리올레핀을 더 적층시킬 수 있다. 또한 본 발명의 조성물과 대향하는 텍스처드 표면을 갖는 제2 폴리카보네이트 시트를 상용화된 블렌드 위에 적층시킬 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 최종 구조물의 인성을 높이기 위해 삽입된, 폴리카보네이트 및 폴리올레핀 필름의 다층 구조물이다. 또 다른 실시양태는 내스크래치성 어셈블리 코트를 제공하기 위해 폴리카보네이트 표면에 퇴적된 상용화된 블렌드 코팅일 것이며, 이는 예를 들어 160℃의 열성형 온도에서 열성형될 수 있다.

본 발명은 또한 극성 물질로부터 형성된 제1 성분, 및 본원에 기재된 본 발명의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품을 제공한다. 추가의 실시양태에서, 물품은 자동차 스킨, 아플리케, 신발, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 소비내구재의 형태이다.

"적층물", "적층" 및 유사 용어는 서로 긴밀히 접촉된 2개 이상의 층, 예를 들어, 필름 층을 의미한다. 적층물은 코팅을 갖는 성형품을 포함한다. 적층물은 블렌드는 아니지만, 적층물의 1개 이상의 층은 블렌드를 포함할 수 있다.

"극성", "극성 중합체" 및 유사 용어는 중합체 분자가 영구 쌍극자를 갖는 것, 즉 중합체 분자가 양극 말단과 음극 말단를 갖는 것을 의미한다. 다시 말해, 극성 분자 중 전자들이 분자의 원자들 사이에 균등하게 나뉘어져 있지 않다. 반대로, "비극성", "비극성 중합체" 및 유사 용어는 중합체 분자가 영구 쌍극자를 갖지 않는 것, 즉 중합체가 양극 말단과 음극 말단을 갖지 않는 것을 의미한다. 비극성 분자 중 전자들은 본질적으로 분자의 원자들 사이에 균등하게 나뉘어져 있다. 대부분의 탄화수소 액체 및 중합체는 비극성이다.

카복실, 하이드록실 등으로 치환된 중합체는 종종 극성 중합체이다. 비극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 낮은 표면 에너지, 즉 1센티미터당 약 32 다인 (dyne/cm) 미만을 갖고, 극성 중합체로부터 제조된 물품은 비교적 높은 표면 에너지, 즉 32 dyne/cm 이상을 갖는다. 본 발명의 비극성 물질은 통상적으로 임의의 유의미한 양의 극성 관능기, 예를 들어, 하이드록실, 카복실, 카보닐, 에스터, 에테르, 아미드, 머캅탄, 할라이드 및 유사 기를 함유하지 않는, 1종 이상의 비극성 열가소성 올레핀계 중합체, 통상적으로 엘라스토머를 포함한다. 본 발명의 극성 물질은 통상적으로 1종 이상의 극성 관능기를 포함하는 1종 이상의 중합체를 포함한다. 1종 이상의 극성 관능기를 포함하는 통상적인 중합체는 폴리에스터, 폴리에테르, 폴리락트산, 폴리카보네이트, 나일론, 폴리설파이드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리비닐 알콜, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 클로라이드), 아크릴로나이트릴, ABS, 폴리아미드 에스터 및 폴리실록산을 비제한적으로 포함한다.

"사소한 양의 극성 관능기" 및 유사 용어는 중합체가 그로부터 제조된 물품에 약 32 dyne/cm 이상의 표면 에너지를 부여하기에 충분한 수의 극성 관능기를 포함하지 않음을 의미한다.

"오버몰딩" 및 유사 용어는 한 수지가 미리-배치된 기판이 내장된 몰드로 주입되고, 수지가 이 기판 위에 성형되는 공정을 말한다. 오버몰딩은 통상적으로 또 다른 중합체 기판 위에 한 수지를 오버몰딩함으로써 최종 생성물의 성능 및 특성을 개선하는 데 사용된다. 오버몰딩은 무솔기, 일체형 부품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 오버몰딩된 부품의 예로는 전동 공구 및 주방 기구의 가요성 그립 핸들을 들 수 있고, 이는 보통 기계적 어셈블리에 연결된 위생에 대한 우려없이 추가의 그립 특성을 제공한다. 기판은, 플라스틱, 금속 또는 세라믹 부품같은 임의의 적합한 물질일 수 있다.

"성형된 오버레이" 및 유사 용어는 서로 결합되어 있는 2개 이상의 부품(사출성형된 부품 및 기판)을 포함하는 물품을 말한다. 사출성형된 부품은 기판 상부, 사출 몰드 외부에 위치한다. 접착제는 사출성형된 부품을 기판에 결합시키는 데 사용할 수 있다. 기판은 플라스틱, 금속 또는 세라믹 부품과 같은 임의의 적합한 물질일 수 있다.

본 발명의 조성물이 도포될 수 있는 기판은 광범위한 물질, 극성 및 비극성 모두, 예컨대 비제한적으로 중합체, 금속, 목재, 콘크리트, 유리, 세라믹, 및 이들 물질의 2종 이상의 여러 조합을 포함한다. 별법으로, 이들 물질을 본 발명의 조성물로부터 형성된 물품에 도포할 수 있다.

상기 논의한 바와 같이, 도포 방법은 페인팅, 인쇄, 염색, 오버몰딩 등을 들 수 있고, 각각 수많은 변형, 예를 들어 펴 바르기, 분무, 침지, 압출 및 다른 공정들이 포함된다. 본 발명의 조성물은 기판에 도포 전, 그 도중 또는 그 후에 가교될 수 있고, 이들은 임의의 통상적인 방식, 예를 들어, 퍼옥시드, 황, 수분, 실레인, 조사, 열 등으로 가교될 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 기판에 도포하고, 본 발명의 조성물을 도포된 그대로, 및/또는 도포된 후에 가교한다. 가교를 위해, 본 발명의 조성물은 보통 불포화를 함유할 것이며, 예를 들어 디엔-함유 폴리올레핀 (PO)이다.

상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 극성 물질과 비극성 물질 사이, 특히 극성 중합체 물질과 비극성 중합체 물질 사이, 예를 들어 비극성-PO, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 필름층들 사이, 및 극성 중합체, 예컨대 폴리락트산 (PLA) 또는 폴리아미드 또는 폴리에스터의 필름층들 사이에 타이층을 형성하는 데 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 (a) 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 필름, 또는 성형품의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 표면을, (b) 성형품, 에틸렌/아크릴산 공중합체 (EAA) 또는 PLA 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 공중합체의 필름, 또는 표면에 서로 결합시키기 위한 타이층으로서 특히 적합하다. 동시-압출, 압출 적층, 접착제 적층 및/또는 폼 캐스팅 또는 압출을 병합하는 임의의 공정을 사용하여 한 층이 폼을 포함하는 것을 포함하는 상기 적층된 구조물을 생성할 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 분산액, 예컨대 PU 접착제 및 가죽에 대한 접착성; 포 코팅 접착성 (PET; 나일론; PP; POE, EPDM 또는 다른 비극성 엘라스토머 또는 이들의 조합으로 이루어지는 엘라스토머 풍부 TPO 등에 대한 접착성)을 촉진하는 올레핀계 신발의 프라이머로서 사용하기 위한 수성-기재 분산액에 사용할 수 있다.

한 실시양태에서, 본 발명의 분산액은 TPU (임의의 비극성 폴리올 기재)를 미리 만들어 둔 폴리올레핀 분산액에 분산시켜 제조될 수 있다 (즉 폴리올레핀 분산액이 분산 공정에서 수성상으로 기능함).

다른 실시양태에서, 분산액은

a) 비극성 폴리올, 예컨대 폴리부타디엔 디올 또는 종자-오일 기재 폴리에스터 폴리올 및 다이아이소사이아네이트를 사용한 폴리우레탄 예비중합체의 제조, 또는

b) 폴리우레탄 예비중합체를 폴리올레핀 분산액 및 사슬 증량제를 포함하는 수성상에 분산시키는 것 (이때, 폴리우레탄 예비중합체는 적합한 계면활성제를 혼입시키거나, 또는 예비중합체를 통상적인 관능화 접근법을 사용하여 자기분산성화함으로써 수성상에 분산시킬 수 있음), 또는

c) 폴리올레핀 분산액, 및 비극성 폴리올, 예컨대 폴리부타디엔 디올 또는 종자-오일 기재 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 분산액의 물리적 블렌딩, 또는

d) 본원에 참조로 인용되는 US 2005/0100754의 절차에 따름, 또는

e) 본 발명의 조성물의 예비-블렌드의 분산, 또는 2종 이상의 분산액의 후-블렌딩

에 의해 제조될 수 있다.

한 실시양태에서, 분산액의 각 폴리우레탄 성분은 독립적으로 지방족 아이소사이아네이트로부터 형성된다.

이들 조성물의 분산액은 또한 자동차 외장재 및 내장재를 위한 비극성 열가소성 및 열경화 부품에 대한 페인트 접착성 촉진제로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 장난감용 비극성 플라스틱 부품, 및 다른 성형 부품 또는 압출 부품 및 필름의 페인팅 또는 인쇄를 위한 프라이머로서 사용될 수 있다.

한 실시양태에서, 폴리디엔-기재 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄은 1종 이상의 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디엔-기재 폴리우레탄, 바람직하게는 폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄, 및 열가소성 폴리우레탄 모두는 각각 독립적으로 1종 이상의 지방족 다이아이소사이아네이트로부터 형성된다.

또 다른 실시양태에서, 폴리디올-기재 폴리우레탄은 1종 이상의 지방족 또는 지환족 다이아이소사이아네이트로부터 형성된다. 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재 폴리우레탄 및 열가소성 폴리우레탄은 모두 각각 독립적으로 1종 이상의 지방족 다이아이소사이아네이트로부터 형성된다. 다른 추가의 실시양태에서, 폴리디올-기재 폴리우레탄은 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산 및 리놀렌산 또는 에스터로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 종자 오일 트라이글리세라이드로부터 제조된 1종 이상의 디올을 포함한다.

추가의 바람직한 적용품은 자동차 열성형된 스킨 (염소화된 말레이트화된 폴리올레핀에 기재한 현재의 수계 프라이머를 사용하지 않는 폴리우레탄 (PU) 폼 접착성을 위해), 높은 투습 속도가 필요하고 폴리프로필렌 제직포 (스크림)에 대한 접착성이 양호한 하우스 랩(house wrap); 접착제 필름 (취입되거나 캐스팅됨); POE/TPU가 얇은 접착제 타이층 (예를 들어, PU 접착제를 사용하여 접착할 필요가 있는 지붕재 막)으로 사용되는 동시-압출된 필름을 포함한다. 디올, 아이소사이아네이트, POE 및 상용화제가 적절히 선택된 조성물을 폴리올레핀에 대한 접착성이 중요한, 코팅, 페인트, 접착제, 접착제, 필름, 인쇄성, 염색가능성, 인조 가죽, 보호 의류, 인조 잔디, 카펫 섬유, 텍스타일, 의료용 (혈액 가방, 관), 장난감, 가요성 오버몰딩된 제품, 연성 그립, 스포츠 웨어 등에 사용할 수 있고, 본 발명의 조성물은 극성 물질에 대한 접착성을 위해 표면 에너지를 높인다 (>37 dyne/cm). 폴리우레탄 성분이 완전한 지방족 (방향성 없음, 불포화 없음)이었다면, POE/TPU 조성물을 사용하여 내후성 코팅층 (접착제 타이층과 대조적으로)을 형성할 수 있다.

정의

본원에 언급된 임의의 수치 범위는 한 단위의 증분으로 하한값에서 상한값까지의 모든 값을 포함하되, 단 임의의 하한값과 임의의 하한값 사이에 2개 이상의 단위로 분리되어 있다. 예로서, 조성 특성, 물리적 특성 또는 예를 들어 분자량, 점도, 용융 지수 등을 100 내지 1,000이라고 한다면, 모든 개별 값들, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 본 명세서에 명시적으로 열거됨을 의도하고자 하는 것이다. 1 미만의 값들을 함유하거나 또는 1을 넘는 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 10 미만의 숫자 (예를 들어, 1 내지 5)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 통상적으로 0.1로 간주된다. 이들은 구체적으로 의도하고자 하는 바가 무엇인지에 관한 예일 뿐이며, 열거되는 하한값과 상한값 사이의 수치 범위의 모든 가능한 조합이 본원에 명시적으로 열거된다고 간주된다. 여기서 논의한 바와 같이, 수치 범위는 용융 지수, 용융 유속, 분자량 분포, ％ 결정화도, 밀도 및 다른 특성과 관련하여 언급되었다.

"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 물질의 혼합물을 의미한다. 조성물에는 예비-반응 혼합물, 반응 혼합물 및 후-반응 혼합물이 포함되며, 이 중 후자는 반응 생성물 및 부산물뿐만 아니라 반응 혼합물의 미반응 성분, 및 있다면 예비-반응 혼합물 또는 반응 혼합물의 하나 이상의 성분으로부터 형성된 분해 생성물을 포함할 것이다.

"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 2종 이상의 중합체의 조성물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 그렇지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 상분리되거나 그렇지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로 측정되는 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 그렇지 않을 수 있다. 블렌드는 적층물이 아니지만, 적층물의 하나 이상의 층은 블렌드를 함유할 수 있다.

"중합체"는 같은 종류이건 다른 종류이건, 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 따라서 일반 용어 중합체는 보통 한 가지 종류의 단량체로부터 제조되는 중합체를 가리키는 데 사용되는 용어 "단독중합체", 및 하기 정의되는 용어 "혼성 중합체"를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 하기하는 혼성 중합체를 나타낸다.

"혼성 중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이 일반 용어 "혼성 중합체"는 통상적으로 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키는 데 사용되는 용어 "공중합체", 및 통상적으로 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키는 데 사용되는 중합체, 예를 들어 "삼원 공중합체", "사원 공중합체" 등을 포함한다.

"올레핀-기재 중합체", "폴리올레핀", "PO" 및 유사 용어는 중합된 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유래된 단위체를 50 몰％ 넘게 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 포함하는 중합체를 의미한다. 대표적인 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리아이소프렌 및 이들의 각종 혼성 중합체를 들 수 있다. 본 개시 내용의 맥락에서, "올레핀-기재 중합체" 및 유사 용어는 올레핀 다-블록 혼성 중합체를 명시적으로 배제한다.

"에틸렌-기재 중합체" 및 유사 용어는 중합된 에틸렌 단량체를 50 몰％ 넘게 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 포함하는 중합체를 의미한다. 본 개시 내용의 맥락에서 사용되는 바와 같이, 에틸렌-기재 중합체 및 유사 용어는 에틸렌 다-블록 혼성 중합체를 명시적으로 배제한다.

"에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체" 및 유사 용어는 50 몰％ 넘는 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 중합된 에틸렌 단량체, 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성 중합체를 의미한다. 본 개시 내용의 맥락에 사용되는 바와 같이, 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및 유사 용어는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체를 명시적으로 배제한다.

"랜덤 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체" 및 유사 용어는 본 개시 내용에서 중합체와 관련하여 당업계에서의 용도와 일치하여 사용되며, 이들은 공단량체(들)가 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된 에틸렌-기재 혼성 중합체를 말한다. 본 개시 내용의 맥락에 사용되는 바와 같이, 랜덤 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체 및 유사 용어는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체를 명시적으로 배제한다.

"프로필렌-기재 중합체" 및 유사 용어는 중합된 프로필렌 단량체를 50 몰％ 넘게 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 포함하는 중합체를 의미한다. 본 개시 내용의 맥락에 사용되는 바와 같이, 프로필렌-기재 중합체 및 유사 용어는 프로필렌 다-블록 혼성 중합체를 명시적으로 배제한다.

"프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체" 및 유사 용어는 50 몰％가 넘는 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 중합된 프로필렌 단량체, 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하는 혼성 중합체를 의미한다. 본 개시 내용의 맥락에 사용되는 바와 같이, 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체 및 유사 용어는 프로필렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체를 명시적으로 배제한다.

용어 "프로필렌/에틸렌 혼성 중합체" 및 유사 용어는 50 몰％가 넘는 (중합가능한 단량체의 총량을 기준으로 함) 중합된 프로필렌 단량체 및 나머지 양의 혼성 중합체 (중합된 에틸렌 단량체를 적어도 일부, 예를 들어 통상적으로 1 몰％ 이상 포함함)를 포함하는 혼성 중합체를 의미한다. 본원에 사용되는 이 용어는 프로필렌/에틸렌 다-블록 혼성 중합체를 가리키지 않는다.

"폴리디엔-기재 폴리우레탄" 및 유사 용어는 1종 이상의 아이소사이아네이트-반응성 기, 예를 들어 하이드록실 및/또는 아민을 함유하는 폴리디엔으로부터 부분적으로 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다.

"폴리디올-기재 폴리우레탄" 및 유사 용어는 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 폴리디올로부터 부분적으로 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다.

"폴리디엔 디올-기재 폴리우레탄" 및 유사 용어는 2개 이상의 하이드록실 기를 함유하는 폴리디엔으로부터 부분적으로 형성된 폴리우레탄 중합체를 의미한다.

"실질적으로 함유하지 않는" 및 유사 용어는 조성물이, 화합물의 존재가 조성물에 어떠한 물질적 영향을 주지 않도록 단지 사소한 양의 화합물을 함유하는 것을 의미한다. 통상적으로, 조성물은 화합물이 조성물의 중량을 기준으로 0.1 중량％ 미만으로 존재할 때 이 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다고 간주된다.

시험 방법

밀도는 미국재료시험협회(ASTM) 절차 ASTM D792-00, 방법 B에 따라 측정한다.

용융 지수 (I₂; 단위: g/10분)는 ASTM D-1238-04 (버전 C), 조건 190℃/2.16 kg을 사용하여 측정한다. 표기 "I₁₀"은 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/10.0 kg을 사용하여 측정한 용융 지수 (g/10분)를 말한다. 표기 "I₂₁"은 ASTM D-1238-04, 조건 190℃/21.6 kg을 사용하여 측정한 용융 지수 (g/10분)를 말한다. 폴리에틸렌은 통상적으로 190℃에서 측정되나, 폴리프로필렌은 통상적으로 230℃에서 측정된다. MFR은 프로필렌 기재 중합체에 대한 용융 유속을 의미하며, ASTM D-1238 조건 230℃/2.16 kg을 사용하여 측정한다. 우레탄 기재 중합체 (이러한 중합체를 포함하는 블렌드 포함, 펠레탄^TM 중합체 제외)의 경우, 용융 지수는 ASTM D-1238 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된다. 펠레탄^TM 2102-80A AND 2103-70A)의 경우, 용융 지수는 ASTM D-1238 조건 190℃/8.7 kg에 따라 측정된다.

시차 주사 열량법 (DSC)은 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 수행한다. 50 cc/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용한다. 샘플을 가압하여 얇은 필름으로 만들고, 약 175℃의 프레스에서 용융시킨 후, 실온 (25℃)으로 공냉한다. 이어서, 물질 (3-10 mg)을 3 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확하고 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg)에 넣은 후, 크리핑 차단한다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열 거동을 조사한다. 샘플을 180℃로 신속히 가열하고 3분 동안 등온 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -90℃까지 냉각시키고 -90℃에서 3분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 상기 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.

최고 인장 강도 및 파단 신장률을 ASTM D-638-03에 따라 측정한다. 두 측정은 다이-컷(die-cut) D638-형 IV 시편에 대해 23℃에서 수행한다. 용융 온도 (Tm)는 제2 가열 곡선으로부터 결정된다. 결정화 온도 (Tc)는 제1 냉각 곡선으로부터 결정된다.

표면장력은 ASTM D2578-04a, 방법 B, 및 DIN 53364 (1986)에 따라 측정된다. 아코테크(ARCOTEC) 시험 잉크를 사용하며, 이는 소정의 표면장력을 갖는 유체이고, 28 내지 56 mN/m의 범위에서 이용가능하다. 시험은 실온 (23℃)에서 수행된다.

표면 에너지는 로타 엔터프라이지즈(Lotar Enterprises)가 시판하는 아코테크^TM 시험 잉크 및 시험 펜을 사용하여 측정한다. 각 체크의 출발점으로서, 중간값, 예를 들어 38 mN/m (dyne/cm)의 시험 잉크 또는 시험 펜을 가해야 한다. 잉크선이 물질의 표면에서 2초 이상 액적으로 바뀌는 일 없이 불변으로 유지된다면, 물질의 표면 에너지는 유체의 표면장력과 같거나, 더 높은 것이다. 이 경우, 다음 더 높은 값, 예를 들어 40 mN/ra (dyne/cm)의 시험 잉크/시험 펜을 표면에 가한다. 이 체크는 다음 더 높은 값의 표면장력으로, 지점을 높여가면서 2초 이내에 반복되어야 하며, 유체선은 개별 액적으로 바뀐다. 출발점 (38 mN/m (dyne/cm))에서 이미 액체선으로부터 액적이 형성된 경우, 체크는 더 낮은 값의 시험 잉크/시험 펜으로 계속되며, 금속인 경우 종종 있는 일이다. 일반적인 한계는 종종 32 mN/m (dyne/cm)가 언급된다. 표면 에너지 수준이 이 값 미만인 경우, 접착성은 불량할 것이며, 이 값을 넘을 경우 접착성은 양호하거나 또는 충분할 것이다.

쇼어(Shore) A 경도는 사출성형된 플라크(plaque) 위에 대해 ISO-868에 따라 측정된다. 인장 특성은 사출성형된 플라크에 대해 ISO-527-2에 따라 측정된다.

용융 장력은 온도 190℃에서 괴트페르트 레오텐스(Goettfert Rheotens) 용융 인장력 시험기에서 선택된 중합체 샘플에 대해 측정된다. 레오텐스 시험기는 일정한 속력으로, 용융된 스트랜드를 인장하고, 모세관 다이로부터 압출하는 2개의 맞물림 회전 휠로 이루어진다. 휠이 가속됨에 따라, 용융물의 응력 응답을 측정하기 위한 저울이 휠에 장착되어 있다. 휠은 스트랜드가 파열될 때까지 가속시킨다. 스트랜드를 파열시키는 힘을 용융 장력 (센티뉴턴 (cN))으로 취한다.

RR (V0.1 /V100)은 레오메트릭 사이언티픽, 인크.(Rheometric Scientific, Inc.), ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 동적 기계적 분광계(DMS) 위에서 용융 레올로지 기술을 사용하여 샘플을 검사함으로써 측정된다. 샘플은 190℃에서, 동적 주파수 모드, 및 25 밀리미터 (mm) 직경의 평행 판 정착물 (2 mm 갭)을 사용하여 검사한다. 변형율 8％, 및 0.1 rad/sec에서 100 rad/sec로 점진적으로 증가하는 진동 속도를 사용하여, 분석된 각 10개 주파수에 대해 5개의 데이터 지점을 취한다. 각 샘플 (펠렛 또는 곤포)을 20,000 psi(137.9 메가파스칼(MPa)) 압력에서 1분 간 180℃에서 압축 성형하여 1/8 인치(0.049 cm) 두께의 3 인치(7.62 센티미터(cm)) 직경의 플라크로 한다. 플라크를 켄칭하고 (1분의 기간에 걸쳐) 실온으로 냉각한다. 더 큰 플라크의 중심부에서 "25 mm 플라크"를 잘라낸다. 이어서, 이들 25 mm 직경의 분취물을 190℃에서 ARES로 삽입하고, 5분 동안 평형화시킨 후 시험을 개시한다. 분석하는 동안 산화 분해를 최소화하기 위해 샘플을 질소 환경에 유지시킨다. 데이터 정리 및 조작은 ARES2/A5:RSI 오케스트레이터(Orchestrator) 윈도우 95 기반 소프트웨어 패키지로 수행한다. RR은 점도 대 전단 속도 곡선의 비율을 측정한다.

혼성 중합체 무니(Mooney) 점도(MV) (125℃에서 ML 1+4)는 ASTM D 1646-04에 따라 측정한다. 가공 레올로지 할당(PRR)은 MV 및 RR로부터 다음 수학식; PRR = RR + [3.82- 혼성 중합체 무니 점도 (125℃에서의 ML₁ ₊₄)] x 0.3에 따라 계산된다. ML은 무니 대형 로터를 말한다. 점도계는 몬산토(Monsanto) MV2000 장치이다.

인열은 사출성형된 플라크에 대해 ISO-34-1 (2004년판)에 따라 측정된다.

올레핀 다-블록 혼성 중합체의 특성에 관한 시험 방법

1. 샘플 1-4 및 A-C에 대한 GPC 방법

160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 300 ppm 이오놀(Ionol)로 안정화된 충분한 1,2,4-트라이클로로벤젠을 각각의 건조된 중합체 샘플에 첨가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 얻는다. 소형 유리 교반 막대를 각 관 내에 두고, 250 rpm으로 회전하는 가열된 회전식 진탕기 위에서 샘플을 2시간 동안 160℃까지 가열한다. 이어서, 자동화 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 사용하여 중합체 농축액을 1 mg/ml로 희석한다.

시믹스 래피드 GPC 시스템(Symyx Rapid GPC system)을 사용하여 각 샘플에 대한 분자량 데이터를 측정한다. 2.0 ml/분의 유속으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여 300 ppm의 이오놀로 안정화된 헬륨-퍼징된 1,2-다이클로로벤젠을, 직렬로 배치된 3개의 플겔(Plgel) 10 마이크로미터 (μm) 혼합 B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로서 펌핑하고, 160℃로 가열한다. 폴리머 랩스(Polymer Labs) ELS 1000 검출기를 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 분무기, 및 60-80 psi (400-600 kPa)의 N₂ 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유속과 함께 사용한다. 중합체 샘플을 160℃로 가열하고, 상기 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 사용하여 각 샘플을 250 ㎕ 루프 내로 주입한다. 스위칭된 2개의 루프를 사용한 일련의 중합체 샘플 분석 및 중복 주입을 사용한다. 시믹스 에포크(Symyx Epoch™) 소프트웨어를 사용하여 샘플 데이터를 수집하고 분석한다. 피크를 수작업으로 적분하고, 분자량 정보는 폴리스타이렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 채 기록한다.

2. 표준 CRYSTAF 방법

폴리머 차르社 (스페인 발렌시아 소재)에서 시판하는 CRYSTAF 200 장치를 사용하여 결정화 분석 분별 (CRYSTAF)에 의해 분지 분포를 측정한다. 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트라이클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시킨다. 0.2℃/분의 냉각 속도에서 샘플링 온도는 95℃ 내지 30℃의 범위이다. 적외선 검출기를 사용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도를 내리면서 중합체를 결정화시킬 때 누적 가용 농도를 측정한다. 누적 프로파일의 분석 미분치는 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.

CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어(버전 2001.b, 폴리머 차르社 (스페인 발렌시아 소재))에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인한다. CRYSTAF 피크 확인 루틴에 의해 dW/dT 곡선에서 최대값으로서의 피크 온도, 및 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 측에서 가장 큰 양의 굴곡부 사이의 면적을 확인한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 온도 한계를 70℃로 하여 0.1의 온도 한계 초과 및 0.3의 온도 한계 미만의 파라미터 평탄화를 수행한다.

3. DSC 표준 방법 (샘플 1-4 및 A-C 제외)

시차 주사 열량 측정법의 결과는, RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 측정된다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유동을 사용한다. 샘플을 박막으로 가압하고 약 175℃에서 프레스내에서 용융시킨 다음 실온(25℃)까지 공냉한다. 그 후 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 디스크로 절단하고, 정확하게 칭량하고, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg)에 넣은 후, 크리핑 차단한다. 하기 온도 프로파일로 샘플의 열적 거동을 조사한다. 샘플을 180℃로 신속히 가열하고 3분 동안 등온 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 -40℃에서 3분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 상기 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.

DSC 용융 피크는, -30℃와 용융 종결점 사이를 그은 선형 기준선에 대하여 열 유량 (W/g)의 최대치로서 측정한다. 용융열은, 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종결점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정한다.

4. GPC 방법 (샘플 1-4 및 A-C 제외)

겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 카루셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동된다. 3 개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트라이클로로벤젠이다. 샘플은 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT) 200 ppm을 함유하는 용매 50 밀리리터 중의 중합체 0.1 그램의 농도로 제조한다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 샘플을 제조한다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유속은 1.0 ml/분이다.

개별 분자량 사이에서 10개 이상 분리된 6종의 "칵테일(cocktail)" 혼합물 중에 배열된, 분자량이 580 내지 8,400,000의 범위인 21종의 좁은 분자량 분포의 폴리스타이렌 표준물에 의해 GPC 컬럼 세트의 보정을 수행한다. 상기 표준물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬롭샤이어 소재)로부터 구입한다. 상기 폴리스타이렌 표준물을, 분자량이 1,000,000 이상인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 또한 분자량이 1,000,000 미만인 것에 대해서는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조한다. 폴리스타이렌 표준물을 80℃에서 30분 동안 온화하게 교반하면서 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물을 먼저, 그리고 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소시키는 순서로 진행시킨다. 폴리스타이렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M_{폴리에틸렌} = 0.431(M_{폴리스타이렌}).

비스코텍 트리섹 (Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량을 계산한다.

5. 압축 영구변형률(compression set)

압축 영구변형률은 ASTM D 395에 준하여 측정된다. 두께가 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm인 직경 25.4 mm의 원형 디스크를 총 두께 12.7 mm에 도달할 때까지 적층시킴으로써 샘플을 제조한다. 상기 디스크는 다음 조건 하에 고온 프레스로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm의 압축 성형된 플라크로부터 절단된다: 190℃에서 3분 동안 압력 0, 그 후 190℃에서 2분 동안 86 MPa, 그 후 86 MPa에서 냉각수를 흘려 프레스내에서 냉각시킨다.

6. 밀도

ASTM D 1928에 따라 밀도 측정용 샘플을 제조한다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1시간내에 측정한다.

7. 굴곡/할선 탄성률/저장 탄성률

ASTM D 1928을 이용하여 샘플을 압축 성형한다. ASTM D-790에 준하여 굴곡 및 2％ 할선 탄성률을 측정한다. ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 준하여 저장 탄성률을 측정한다.

8. 광학 특성

고온 프레스 (카르버(Carver) 모델 #4095-4PR1001R)를 사용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 시트들 사이에 펠렛을 넣고, 55 psi (380 kPa)에서 3분 동안, 그 후 1.3 MPa에서 3분 동안, 이어서 2.6 MPa에서 3분 동안 190℃에서 가열한다. 이어서, 필름을 1.3 MPa에서 1분 동안 냉각수가 흐르는 프레스내에서 냉각시킨다. 상기 압축 성형된 필름을 광학적 측정, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율에 사용한다.

ASTM D 1746에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 헤이즈-가드(BYK Gardner Haze-gard)를 사용하여 투명도를 측정한다.

ASTM D-2457에 명시된 바와 같이 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardner Glossmeter Microgloss) 45°를 사용하여 45°광택을 측정한다.

ASTM D 1003 절차 A에 기초하여 BYK 가드너 헤이즈-가드를 사용하여 내부 헤이즈를 측정한다. 필름 표면에 광유를 도포하여 표면 스크래치를 제거한다.

9. 기계적 특성 - 인장, 이력 및 인열

ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 단축 인장에서의 응력-변형률 거동을 측정한다. 샘플은 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)을 이용하여 신축시킨다. 5개의 시험편의 평균으로부터 인장 강도 및 파단 신장률을 기록한다.

인스트론™ 기기에 의해 ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 사용하여 100％ 및 300％ 변형률에 대한 순환 부하로부터 100％ 및 300％ 이력을 측정한다. 샘플은 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 부하 및 탈부하된다. 환경 챔버를 사용하여 300％ 및 80℃에서의 순환 실험을 수행한다. 80℃ 실험에서, 샘플을 시험하기 전에 시험 온도에서 45분 동안 평형화한다. 21℃, 300％ 변형률 순환 실험에서는, 상기 첫 번째 탈부하 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험의 경우 ％ 회복률은 상기 부하가 기준선으로 되돌아올 때의 변형을 이용하여 상기 첫 번째 탈부하 사이클로부터 계산한다. 상기 ％ 회복률은 다음 수학식으로 정의된다:

식 중, ε_f는 순환 부하에 대해 얻어진 변형률이고 ε_s는 첫 번째 탈부하 사이클 동안 하중이 기준선으로 되돌아왔을 때의 변형률이다.

환경 챔버가 장착된 인스트론™ 기기를 사용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12시간 동안 응력 완화율을 측정한다. 게이지 기하구조는 76 mm x 25 mm x 0.4 mm이다. 상기 환경 챔버 중 37℃에서 45분 동안 평형화한 후, 샘플을 333％/분으로 50％ 변형률까지 신장시킨다. 응력을 12시간 동안 시간의 함수로 기록한다. 12시간 후 ％ 응력 완화율은 다음 수학식을 이용하여 계산한다:

식 중, L₀는시간 0에서 50％ 변형률에서의 부하이고, L₁₂는 12시간 후 50％ 변형률에서의 부하이다.

인장 노치 인열 실험은 인스트론™ 기기를 이용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대하여 수행된다. 그 기하구조는 시험편 길이의 반에서 샘플내로 2 mm 노치 컷을 갖는 76 mm × 13 mm × 0.4 mm의 게이지 영역으로 이루어진다. 상기 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시킨다. 인열 에너지는 최대 부하에서의 변형률까지, 응력-신장 곡선 아래의 면적으로 계산한다. 3개 이상의 시험편의 평균을 기록한다.

10. TMA

180℃ 및 10 MPa의 성형 압력에서 5분 동안 형성된 후 공기 켄칭된, 30 mm 직경 x 3.3 mm 두께의 압축 성형된 디스크에서 열 기계적 분석(침투 온도)을 수행한다. 사용된 기기는 퍼킨-엘머社(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 상표인 TMA 7이다. 상기 시험에서 1.5 mm 반경의 팁을 갖는 프로브(P/N N519-0416)를 1N 힘으로 상기 샘플 디스크의 표면에 적용한다. 온도를 25℃부터 5℃/분의 속도로 상승시킨다. 상기 프로브 침투 거리를 온도의 함수로 측정한다. 상기 프로브가 샘플 내로 1 mm 침투하였을 때 실험을 종료한다.

11. DMA

180℃ 및 10 MPa 압력에서 5분 동안 고온 프레스내에서 형성되고, 이어서 프레스내에서 90℃/분으로 수냉각시킨, 압축 성형된 디스크에서 동적 기계 분석(DMA)을 수행한다. 비틀림 시험을 위해 이중 캔틸레버 고정물이 장착된 ARES 조절된 변형률 레오미터(TA 기기)를 이용하여 시험을 수행한다.

1.5 mm 플라크를 가압하고 32 × 12 mm 치수의 막대로 절단한다. 샘플을 10 mm 간격 (그립 간격 (ΔL))의 고정물 사이에서 양단 클램핑하고, -100℃에서 200℃까지의 후속 온도 단계 (단계 당 5℃)를 수행한다. 각각의 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수로 비틀림 탄성률 (G')을 측정하고, 토크가 충분하고 측정치가 선형 방식으로 유지되는 것을 보장하도록 변형률 진폭을 0.1％ 내지 4％로 유지시킨다.

10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동-인장 모드) 열 팽창이 일어날 때 샘플의 처짐을 방지한다. 결과적으로, 그립 간격 ΔL은, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 초과의 온도에서 온도에 따라 증가한다. 최대 온도에서, 또는 상기 고정물 사이의 간격이 65 mm에 도달할 때 시험을 중지한다.

12. 용융 지수

폴리에틸렌-기재 중합체에 대해 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 용융 지수 또는 I₂를 측정한다 (폴리프로필렌-기재 중합체의 경우 조건 230℃/2.16 kg). 또한, ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 용융 지수 또는 I₁₀을 측정한다.

13. ATREF

그 전문이 본원에 참조로서 인용되는 미국 특허 4,798,081 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.,; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 준하여 분석적 온도 상승 용리 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석될 조성물을 트라이클로로벤젠에 용해시키고, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 낮춤으로써 비활성 지지체 (스텐레스 스틸 샷)를 함유하는 컬럼에서 결정화시킨다. 컬럼은 적외선 검출기를 구비하고 있다. 그 후, 용리 용매 (트라이클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 결정화된 중합체 샘플을 상기 컬럼으로부터 용리시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 얻는다.

14. ¹³C NMR 분석

10 mm NMR 관에서 0.4 g의 샘플에 대략 3 g의 테트라클로로에탄-d²/오르토다이클로로벤젠의 50/50 혼합물을 가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 상기 관 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화한다. 100.5 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse™) 400 MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus™) 400 MHz 분광계를 이용하여 데이터를 수집한다. 상기 데이터는 6초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 과도전류를 이용하여 획득된다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-노이즈를 수득하기 위해, 다수의 데이터 파일을 한데 가한다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기를 가지고 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 광대역 프로브에서 130℃에서 분석한다. 공단량체 혼입은 그 전문이 본원에 참조로서 인용되는 랜덜 트라이어드 방법(Randall, J.C.,; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989))을 이용하여 측정한다.

15. TREF에 의한 중합체 분별

중합체 15 내지 20 g을 160℃에서 4시간 동안 교반하여 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 2 리터 중에 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행한다. 중합체 용액을, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형의 공업용 유리 비드 (미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC 30 박스 20 소재의 포터스 인더스트리즈社(Potters Industries)로부터 입수가능함) 및 직경 0.028" (0.7 mm)의 컷 와이어 샷의 스테인레스 스틸 (미국 14120 뉴욕주 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재의 펠렛츠 인크.(Pellets, Inc.)로부터 입수가능함)의 60:40 (v:v) 혼합물로 패킹된 3 인치 × 4 피트 (7.6 cm × 12 cm) 스틸 컬럼 상으로 15 psig (100 kPa)의 질소에 의해 가한다. 컬럼을 열적으로 조절된 오일 재킷내에 침지시키고, 초기 160℃로 설정한다. 먼저 컬럼을 급속히 125℃까지 냉각시키고, 이어서 0.04℃/분으로 20℃까지 서서히 냉각시키고, 1시간 동안 유지시킨다. 온도를 0.167℃/분으로 증가시키며 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입한다.

제조용 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ml 부분의 용리액을 16 구역의 가열된 분획 수집기에서 수집한다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획내에서 농축시킨다. 농축된 용액을 밤새 방치한 후 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과하고, 수세한다 (최종 수세를 포함하여 약 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지(오스모닉스 인크.(Osmonics Inc.)로부터 입수가능, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3-위치 진공 보조 여과 구역에서 수행된다. 상기 여액 분획을 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 시험한다.

16. 용융 강도

직경 2.1 mm, 입구 각도가 대략 45도인 20:1 다이가 고정된 모세관 레오미터를 사용하여 용융 강도 (MS)를 측정한다. 190℃에서 10분 동안 샘플을 평형시킨 후, 피스톤을 1 인치/분(2.54 cm/분)의 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을 2.4 mm/초²의 가속도로 다이 아래 100 mm에 위치한 한 세트의 가속화 닙으로 단축 연신시킨다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록한다. 시험 도중 달성된 최대 인장력을 용융 강도로 정의한다. 중합체 용융물이 연신 공명을 나타내는 경우, 연신 공명의 개시 전의 인장력이 용융 강도로서 취해진다. 용융 강도는 센티뉴턴 ("cN")으로 기록한다.

A. 수성 분산액

수성 분산액은 본 발명의 조성물 및 물을 압출기에서 용융 블렌딩하여 평균 입도 (통상적으로 약 300 nm)의 안정한 균일 분산액을 생성함으로써 제조될 수 있다. 분산액의 고형분 함량은 분산액의 총 중량을 기준으로 통상적으로 35 내지 50 중량％이다. 분산제, 예를 들어 유니시드(UNICID^TM) 350 산(고형분 기준 6 중량％; 합성 C26 카복실산을 칼륨 염으로 전환한 것, 베이커 페트롤라이트社(Baker Petrolite) 시판)을 분산액에 첨가한다. 이어서, 분산액을 2축 배향 폴리프로필렌 (BOPP) 필름에 대해 캐스트 필름으로 적용하고, 표면 에너지를 측정한다.

본 발명의 조성물은 또한 인조 잔디 (또는 인조 잔디 얀)을 제공하기 위해 압출된, 순수하거나 블렌드 형태의 폴리우레탄에 대한 접착성 촉진제로서 사용될 수도 있다.

예를 들어, 본 발명의 조성물은 테이프 압출 라인 위에서 압출되고, 5회 신축될 수 있다. 이어서, 샘플 테이프를 다발짓고, 서로의 위에 5가닥의 스트랜드로서 쌓아 카펫으로 터프팅(tufting)한 후의 인조 잔디 얀의 모방 다발로 할 수 있다. 다발은 몰드 안에 둘 수 있고, 예를 들어 하기 표 6에 나타낸, 중축합 디올-아이소사이아네이트 블렌드를 몰드 내의 다발의 한 부분에 주입할 수 있다. 약 30분의 경화 후, 얻어지는 중합체의 샘플에 대해, 폴리우레탄에 대한 접착성을 평가 할 수 있다.

더 다우 케미칼 컴퍼니가 시판하는 아이소네이트(Isonate) M143은 순수한 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트 함유 비율이 높고 소량의 폴리카보다이이미드 부가물을 함유하는 연황색의, 저점도, 개질된 다이페닐메탄 다이아이소사이아네이트이다.

더 다우 케미칼 컴퍼니가 시판하는 보란놀(Voranol) EP 1900 폴리올은 산화에틸렌 캡핑된 산화프로필렌 기재의 분자량 4000의 디올이다.

심테크社(Shimtek)가 시판하는 사일로시브(SYLOSIV; 등록상표) 제올라이트 분말은 1K- 및 2K-폴리우레탄 시스템을 위한 비독성 습성 스캐빈저이다.

에어 프로덕츠社(Air Products)가 시판하는 DABCO 33 LV는 강한 다목적 겔화 촉매로, 및 67％ 다이프로필렌 글리콜에 33％ 결정성 트라이에틸렌 다이아민이다.

따라서, 본 발명의 조성물은 인조 잔디, 및 다른 적용품에서 폴리우레탄에 대한 접착성 촉진제로서 사용될 수 있고, 이는 폴리올레핀 내로 반응적으로 혼입될 수 있고, 후자는 인조 잔디 카펫에 얀의 터프트 락(tuft lock)을 개선하기 위해 인조 잔디 제조에 사용된다.

접착성은 카펫 배면에 중합 혼합물로서 도포되는 폴리우레탄 코팅과 반응하는 관능기를 통해 증진된다. 카펫 배면 위에서, 터프팅된 인조 잔디 얀/테이프 표면이 노출되고 그 위에 코팅이 도포된다. 접착성 촉진제의 농도는 본 발명의 조성물 100％일 수 있고, 인조 잔디 얀에서 사용하기 적절하다고 여겨지는 임의의 폴리에틸렌 또는 프로필렌을 사용하여 블렌드에서 본 발명의 조성물을 10％ 밑으로 할 수 있다.

본 발명의 조성물은 또한 더 "경기자 친화적인" 표면 특성을 제공하기 위한 목적으로, 친수성 인조 잔디 얀의 제조에 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물과 상용화된 폴리에틸렌 및 열가소성 폴리우레탄의 블렌드가 인조 잔디를 형성한다.

B. 각종 상용화된 조성물의 스크리닝

표 7A는 본 발명의 각종 조성물 및 하나의 비교용 샘플 (즉 샘플 No. 12)을 기록하며, 표 7B는 이들 조성물의 사출성형된 플라크로서의 각종 특성을 기록한다.

표 7A의 모든 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 한 중량％를 기록하며, 및 TPU-1 상용화제 (사르토머 컴퍼니, 인크.(Sartomer Company, Inc.)가 시판하는 Tg -34℃, 25℃에서의 비중 0.995, 인장 강도 1711 psi, I₂ 1, 경질 세그먼트 함량 35 중량％, 연화점 90℃ 및 559％ 신장률을 갖는 폴리부타디엔 디올-기재 TPU) 5 중량％를 함유하였다. 2가지 다른 유형의 올레핀 다-블록 공중합체, 즉 각각 70％ 연질 (밀도 0.854 g/cm³)/30％ 경질 (밀도 0.935 g/cm³, I₂ 1 g/10분) 블록 분할된 전체 밀도 0.877 g/cm³ 및 전체 I₂ 1의 에틸렌/에틸렌-옥텐 블록 공중합체, 및 85％ 연질 (밀도 0.855 g/cm³)/15％ 경질 (밀도 0.935 g/cm³, I₂ 5.2 g/10분) 블록 분할된 전체 밀도 0.877 g/cm³ 및 전체 I₂ 1의 에틸렌/에틸렌-옥텐 블록 공중합체인 OBC-I 및 OBC-2 (둘다 더 다우 케미칼 컴퍼니 제조)를 사용하였다. 열가소성 폴리우레탄, TPU는 밀도가 1.18 g/cm³, MFR (190℃/2.16 kg)이 5 g/10분이고, 쇼어 A 경도가 80인 메틸렌 다이아이소사이아네이트를 갖는 폴리카프로락탐 폴리에스터 디올-기재 TPU였다. SBS 401은 스타이렌/부타디엔 중량비가 22:28 중량％이고 밀도가 0.93 g/cm³인 스타이렌-부타디엔-스타이렌 고무였다 (토탈 페트로케미칼즈社(Total Petrochemicals) 제조).

비교용 샘플 12는 약 1 중량％ MAH 그래프트를 함유하며, 밀도가 0.87 g/cm³이고 I₂가 1 g/10분인 말레산 무수물 그래프트된 에틸렌/옥텐 공중합체(더 다우 케미칼 컴퍼니 시판)를 상용화제로 사용하였다.

12*는 비교용 샘플.

모든 조성물은 상용화제를 5 중량％ 함유함.

상용화제로서 TPU의 사용은 비교용 샘플과 비교했을 때 용융 지수를 증가시킨다. 유사한 조성으로 구성된 경우, 통상적인 MAH-그래프트된 수지와 비교했을 때 TPU가 내마모성이 더 높았다.

본 발명을 위의 실시예들로 비교적 상세히 기재하였으나, 이러한 상세 사항은 예시를 목적으로 하며, 뒤따르는 청구항에 기재된 본 발명을 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다. 모든 미국 특허 및 특허된 미국 특허 출원 또는 미국 특허 출원 공개는 본원에 참조로서 인용된다.

Claims

A) 1종 이상의 올레핀 다-블록 혼성 중합체;

B) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄; 및

C) 1종 이상의 폴리디엔-기재 폴리우레탄

을 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 올레핀 다-블록 혼성 중합체가 다음 특성들 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체인 조성물:

(1) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn;

(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 하나 이상의 분자량 분획;

(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 (d) (g/cm³)를 가지며, 여기에서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²;

(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지며, 용융열 ΔH (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)를 특징으 로 하며, 여기에서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우),

ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);

상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임;

(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm³)를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기에서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:

Re > 1481-1629(d);

(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는

(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)을 특징으로 하며, 여기에서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 폴리디엔-기재 폴리우레탄이 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것인 조성물.
제3항에 있어서, 1종 이상의 폴리디엔-기재 폴리우레탄이 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것인 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디엔-기재 폴리우레탄의 밀도가 0.90 g/cc 내지 1.3 g/cc인 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디엔-기재 폴리우레탄의 용융 지수 (I₂)가 1 g/10분 내지 300 g/10분인 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디엔-기재 폴리우레탄의 수평균 분자량이 500 g/몰 내지 1,000,000 g/몰인 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디엔-기재 폴리우레탄이 다이아이소사이아네이트를 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 40 중량％ 포함하는 조성물로부터 형성된 것인 조성물.
제8항에 있어서, 다이아이소사이아네이트가 방향족 다이아이소사이아네이트인 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디엔-기재 폴리우레탄이 폴리디엔 디올을 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 75 중량％ 포함하는 조성물로부터 형성된 것인 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디엔-기재 폴리우레탄이 사슬 증량제를 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량％ 포함하는 조성물로부터 형성된 것인 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체, 및 1종 이상의 방향족 다이아이소사이아네이트 또는 1종 이상의 지방족 다이아이소사이아네이트를 포함하는 것인 조성물.
제12항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체, 및 1종 이상의 방향족 다이아이소사이아네이트를 포함하는 것인 조성물.
제12항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체, 및 1종 이상의 지방족 다이아이소사이아네이트를 포함하는 것인 조성물.
제12항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산과 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
제15항에 있어서, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산 대 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산의 중량비가 약 1 대 1인 조성물.
제12항에 있어서, 폴리에스터가 카프로락톤으로부터 형성된 것인 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 카프로락톤으로부터 유래된 단량체 단위체를 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 N-옥틸 피롤리돈으로부터 유래된 디올 유도체로부터 유래된 단량체 단위체를 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유래된 단량체 단위체를 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 폴리에테르로부터 유래된 단량체 단위체를 포함하는 것인 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 펠레탄(PELLETHANE^TM) 폴리우레탄인 조성물.
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄의 밀도가 0.90 g/cc 내지 1.3 g/cc인 조성물.
제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄의 용융 지수 (I₂)가 1 g/10분 내지 10 g/10분인 조성물.
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산 및 폴리아미드 에스터로 이루어지는 군 중에서 선택되는 극성 중합체를 더 포함하는 조성물.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
제27항에 있어서, 시트, 카펫, 접착제, 와이어 시쓰, 케이블, 보호복, 자동차 부품, 신발 부품, 코팅, 또는 폼 적층물, 자동차 스킨, 차양, 방수물, 지붕 건설용품, 핸들, 분말 코팅, 분말 슬러시 성형품, 소비내구재, 그립, 손잡이, 컴퓨터 부품, 벨트, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트 또는 타이밍 벨트 또는 포인 물품.
제27항에 있어서, 압출된 시트들 사이의 타이층, 압출된 필름들 사이의 타이층, 압출된 프로파일들 사이의 타이층, 캐스트 시트들 사이의 타이층, 캐스트 필름들 사이의 타이층, 또는 캐스트 프로파일들 사이의 타이층인 물품.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된, 압출된 시트.
제30항에 있어서, 표면 에너지가 30 dyne/cm 이상, 바람직하게는 33 dyne/cm 이상, 더욱 바람직하게는 35 dyne/cm 이상인 압출된 시트.
제30항 또는 제31항에 있어서, 두께가 10 mils 내지 1000 mils, 바람직하게는 15 mils 내지 500 mils, 더욱 바람직하게는 20 mils 내지 100 mils인 압출된 시트.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된, 페인팅된 기판.
제33항에 있어서, 페인트가 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스터 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리올 및 알콜로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것인 페인팅된 기판.
제33항 또는 제34항에 있어서, 페인트가 수계 페인트인 페인팅된 기판.
제33항 또는 제34항에 있어서, 페인트가 유기 용매계인 페인팅된 기판.
(a) 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 기판, 및 (b) 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된, 성형된 오버레이를 포함하는 오버몰 딩된 물품.
제37항에 있어서, 극성 중합체가 폴리카보네이트인 오버몰딩된 물품.
(a) 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 기판, 및 (b) 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된, 성형된 오버레이를 포함하는 오버몰딩된 물품.
제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 그립, 손잡이 또는 벨트 형태인 오버몰딩된 물품.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 제1 층, 및 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제2 층을 포함하는 적층된 구조물.
제41항에 있어서, 층들 중 하나가 폼(foam)의 형태인 적층된 구조물.
제41항 또는 제42항에 있어서, 층들 중 하나가 포의 형태인 적층된 구조물.
제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 차양, 방수물 또는 자동차 스킨 또는 핸들의 형태인 적층된 구조물.
제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층이 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로부터 형성된 것인 적층된 구조물.
극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제1 성분, 및 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품.
제46항에 있어서, 자동차 스킨, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 소비내구재의 형태인 성형품.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 분산액.
제48항에 있어서, 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스터 수지, 비닐 아세테이트 수지, 에폭시, 폴리올, 알콜 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 분산액.
제48항 또는 제49항에 있어서, 수계 분산액인 분산액.
제48항 또는 제49항에 있어서, 유기 용매계 분산액인 분산액.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 사출성형품.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 RF 용접된 물품.
극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제1 성분, 및 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품.
제54항에 있어서, 자동차 스킨, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트, 인조 가죽 또는 소비내구재의 형태인 성형품.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 신발 물품.
제56항에 있어서, 신발 바닥창, 신발 중간창, 신발 일체형 창, 오버몰딩된 물품, 천연 가죽 물품, 합성 가죽 물품, 상부, 적층품, 코팅품, 부츠, 샌들, 고무 장화, 플라스틱 신발 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 신발 물품.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 열성형된 시트.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 자동차 부품.
제59항에 있어서, 계기 패널 또는 도어 패널인 자동차 부품.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 인조 가죽.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 인조 잔디.
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 접착제.
제63항의 접착제, 및 케블라로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 코팅된 기판.
성분 A, B 및 C의 용융 혼합을 포함하는, 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법,
제65항에 있어서, 성분 A, B 및 C를 동시에 혼합하는 것인 방법.
제65항에 있어서, 성분 A, B 및 C를 임의 순서로 순차 혼합하는 것인 방법.
제65항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 혼합이 압출기에서 수행되는 것인 방법.
제65항 내지 제68항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 혼합이 "인-라인(in-line)" 배합 공정에서 수행되는 것인 방법.
A) 1종 이상의 올레핀 다-블록 혼성 중합체;

B) 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄; 및

C) 1종 이상의 폴리디올-기재 폴리우레탄

을 포함하는 조성물.
제70항에 있어서, 상기 올레핀 다-블록 혼성 중합체가 다음 특성들 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체인 조성물:

(1) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn;

(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 하나 이상의 분자량 분획;

(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 (d) (g/cm³)를 가지며, 여기에서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²;

(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지며, 용융열 ΔH (J/g), 및 최고 DSC 피크와 최고 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)를 특징으로 하며, 여기에서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우),

ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);

상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임;

(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm³)를 갖는 것을 특징으로 하며, 여기에서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:

Re > 1481-1629(d);

(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성 중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는

(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)을 특징으로 하며, 여기에서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임.
제70항 또는 제71항에 있어서, 1종 이상의 폴리디올-기재 폴리우레탄이 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것인 조성물.
제72항에 있어서, 1종 이상의 폴리디올-기재 폴리우레탄이 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로 존재하는 것인 조성물.
제70항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디올-기재 폴리우레탄의 밀도가 0.90 g/cc 내지 1.3 g/cc인 조성물.
제70항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디올-기재 폴리우레탄의 용융 지수 (I₂)가 1 g/10분 내지 300 g/10분인 조성물.
제70항 내지 제75항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디올-기재 폴리우레탄의 수평균 분자량이 500 g/몰 내지 1,000,000 g/몰인 조성물.
제70항 내지 제76항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디올-기재 폴리우레탄이 다이아이소사이아네이트를 조성물의 총 중량을 기준으로 15 내지 40 중량％ 포함하는 조성물로부터 형성된 것인 조성물.
제77항에 있어서, 다이아이소사이아네이트가 방향족 다이아이소사이아네이트인 조성물.
제70항 내지 제78항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디올-기재 폴리우레탄이 폴리디엔 디올을 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 75 중량％ 포함하는 조성물로부터 형성된 것인 조성물.
제70항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 폴리디올-기재 폴 리우레탄이 사슬 증량제를 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량％ 포함하는 조성물로부터 형성된 것인 조성물.
제70항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체, 및 1종 이상의 방향족 다이아이소사이아네이트 또는 1종 이상의 지방족 다이아이소사이아네이트를 포함하는 것인 조성물.
제8항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체, 및 1종 이상의 방향족 다이아이소사이아네이트를 포함하는 것인 조성물.
제81항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체, 및 1종 이상의 지방족 다이아이소사이아네이트를 포함하는 것인 조성물.
제81항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄이 폴리에스터로부터 유래된 화학적 단위체 및 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산과 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산의 혼합물을 포함하는 것인 조성물.
제84항에 있어서, 1,3-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산 대 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥산의 중량비가 약 1 대 1인 조성물.
제81항에 있어서, 폴리에스터가 카프로락톤으로부터 형성된 것인 조성물.
제70항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 카프로락톤으로부터 유래된 단량체 단위체를 포함하는 것인 조성물.
제70항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 N-옥틸 피롤리돈으로부터 유래된 디올 유도체로부터 유래된 단량체 단위체를 포함하는 것인 조성물.
제70항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜로부터 유래된 단량체 단위체를 포함하는 것인 조성물.
제70항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 폴리에테르로부터 유래된 단량체 단위체를 포함하는 것인 조성물.
제70항 내지 제80항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄이 펠레탄^TM 폴리우레탄인 조성물.
제70항 내지 제91항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄의 밀도가 0.90 g/cc 내지 1.3 g/cc인 조성물.
제70항 내지 제92항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 열가소성 폴리우레탄의 용융 지수 (I₂)가 1 g/10분 내지 10 g/10분인 조성물.
제70항 내지 제93항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 조성물.
제70항 내지 제94항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리락트산 및 폴리아미드 에스터로 이루어지는 군 중에서 선택되는 극성 중합체를 더 포함하는 조성물.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
제96항에 있어서, 시트, 카펫, 접착제, 와이어 시쓰, 케이블, 보호복, 자동차 부품, 신발 부품, 코팅, 또는 폼 적층물, 자동차 스킨, 차양, 방수물, 지붕 건설용품, 핸들, 분말 코팅, 분말 슬러시 성형품, 소비내구재, 그립, 손잡이, 컴퓨터 부품, 벨트, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트 또는 타이밍 벨트 또는 포인 물품.
제96항에 있어서, 압출된 시트들 사이의 타이층, 압출된 필름들 사이의 타이층, 압출된 프로파일들 사이의 타이층, 캐스트 시트들 사이의 타이층, 캐스트 필름들 사이의 타이층, 또는 캐스트 프로파일들 사이의 타이층인 물품.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된, 압출된 시트.
제99항에 있어서, 표면 에너지가 30 dyne/cm 이상, 바람직하게는 33 dyne/cm 이상, 더욱 바람직하게는 35 dyne/cm 이상인 압출된 시트.
제99항 또는 제100항에 있어서, 두께가 10 mils 내지 1000 mils, 바람직하게는 15 mils 내지 500 mils, 더욱 바람직하게는 20 mils 내지 100 mils인 압출된 시트.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된, 페인팅된 기판.
제102항에 있어서, 페인트가 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스터 수지, 비닐 아세테이트 수지, 폴리올 및 알콜로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것인 페인팅된 기판.
제102항 또는 제103항에 있어서, 페인트가 수계 페인트인 페인팅된 기판.
제102항 또는 제103항에 있어서, 페인트가 유기 용매계인 페인팅된 기판.
(a) 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 기판, 및 (b) 제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된, 성형된 오버레이를 포함하는 오버몰딩된 물품.
제106항에 있어서, 극성 중합체가 폴리카보네이트인 오버몰딩된 물품.
(a) 제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 기판, 및 (b) 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된, 성형된 오버레이를 포함하는 오버몰딩된 물품.
제106항 내지 제108항 중 어느 한 항에 있어서, 그립, 손잡이 또는 벨트 형태인 오버몰딩된 물품.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 제1 층 및 극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제2 층을 포함하는 적층된 구조물.
제110항에 있어서, 층들 중 하나가 폼의 형태인 적층된 구조물.
제110항 또는 제111항에 있어서, 층들 중 하나가 포의 형태인 적층된 구조물.
제110항 내지 제112항 중 어느 한 항에 있어서, 차양, 방수물 또는 자동차 스킨 또는 핸들의 형태인 적층된 구조물.
제110항 내지 제113항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 층이 폴리카보네이트를 포함하는 조성물로부터 형성된 것인 적층된 구조물.
극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제1 성분, 및 제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품.
제115항에 있어서, 자동차 스킨, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트 또는 소비내구재의 형태인 성형품.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 분산액.
제117항에 있어서, 아크릴 중합체, 알키드 수지, 셀룰로스-기재 물질, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 카바메이트 수지, 폴리에스터 수지, 비닐 아세테이트 수지, 에폭시, 폴리올, 알콜 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 분산액.
제117항 또는 제118항에 있어서, 수계 분산액인 분산액.
제117항 또는 제118항에 있어서, 유기 용매계 분산액인 분산액.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 사출성형품.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 RF 용접된 물품.
극성 중합체를 포함하는 조성물로부터 형성된 제1 성분, 및 제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 제2 성분을 포함하는 성형품.
제123항에 있어서, 자동차 스킨, 아플리케, 신발 부품, 컨베이어 벨트, 타이밍 벨트, 인조 가죽 또는 소비내구재의 형태인 성형품.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 신발 물품.
제125항에 있어서, 신발 바닥창, 신발 중간창, 신발 일체형 창, 오버몰딩된 물품, 천연 가죽 물품, 합성 가죽 물품, 상부, 적층품, 코팅품, 부츠, 샌들, 고무 장화, 플라스틱 신발 및 이들의 조합으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 신발 물품.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 열성형된 시트.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 층을 포함하는 자동차 부품.
제128항에 있어서, 계기 패널 또는 도어 패널인 자동차 부품.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 인조 가죽.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 인조 잔디.
제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 접착제.
제132항의 접착제, 및 케블라로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 코팅된 기판.
성분 A, B 및 C의 용융 혼합을 포함하는, 제70항 내지 제95항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법,
제134항에 있어서, 성분 A, B 및 C를 동시에 혼합하는 것인 방법.
제134항에 있어서, 성분 A, B 및 C를 임의 순서로 순차 혼합하는 것인 방법.
제134항 내지 제136항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 혼합이 압출기에서 수행되는 것인 방법.
제134항 내지 제137항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 혼합이 "인-라인" 배합 공정에서 수행되는 것인 방법.
제1항 내지 제26항 및 제70항 내지 제95항 중 어느 한 항에 있어서, 스타이렌계 블록 공중합체를 더 포함하는 조성물.
제139항에 있어서, 스타이렌계 블록 공중합체가 스타이렌-부타디엔-스타이렌 블록 또는 수소화된 스타이렌-부타디엔-스타이렌 블록 공중합체인 조성물.
제139항 또는 제140항에 있어서, 1종 이상의 가교제르 더 포함하는 조성물.
제141항에 있어서, 가교제가 퍼옥시드, 아조 화합물, 광개시제 및 비닐 실레인 중 1종 이상인 조성물.
제141항에 있어서, 전자-빔 또는 x-선 조사 또는 습식 가교 조건에 처해지는 조성물.
제139항 내지 제143항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
제144항에 있어서, 필름, 시트, 섬유, 관, 포, 폼, 접착제, 코팅, 와이어 또는 케이블용 시쓰, 보호복, 자동차 부품, 신발 부품, 적층물, 분말 코팅, 분말 슬러시 성형품, 또는 소비내구재로 이루어지는 군 중에서 선택되는 물품.