KR20090089902A - 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그 섬유로 구성된 포백 및 그 섬유에 의해 보강된 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그 섬유로 구성된 포백 및 그 섬유에 의해 보강된 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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시게루 이시하라
야스히로 마루모토
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하지메 이자와
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데이진 테크노 프로덕츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유는, 종래의 방향족 폴리아미드 섬유와 비교하여, 기계적 특성의 밸런스, 특히, 인장 강도, 초기 모듈러스, 및 섬유축에 수직인 방향에서의 강도의 밸런스가 우수하면서, 습열 하에서의 강도 유지율이 높고, 또한 난연성, 방탄성, 내절창성이 우수하므로, 더욱 가혹한 기계적 특성과 환경 변화에 대한 안정성의 밸런스가 요구되는 분야에 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유는, 예를 들어, 헬멧, 방탄 조끼 등의 방호용 자재, 자동차, 선박 등의 케이싱, 프린트 기판 등의 전기 절연 재료, 그 밖의 여러 가지 분야에 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그 섬유로 구성된 포백 및 그 섬유에 의해 보강된 섬유 강화 복합 재료{HETEROCYCLIC RING-CONTAINING AROMATIC POLYAMIDE FIBER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, FABRIC COMPRISING THE FIBER, FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL REINFORCED WITH THE FIBER}
본 발명은 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그 섬유로 구성된 포백 및 그 섬유에 의해 보강된 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는 종래의 방향족 폴리아미드 섬유와 비교하여, 기계적 특성의 밸런스, 특히, 인장 강도, 초기 모듈러스, 및 섬유축에 수직인 방향에서의 강도의 밸런스가 우수하면서, 습열 하에서의 강도 유지율이 높은 방향족 폴리아미드 섬유 및 그 제조 방법, 그리고 그 섬유로 구성되는 난연성, 방탄성이 우수한 포백 및 그 섬유에 의해 보강되어, 보강 효과가 가급적으로 향상된 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
종래, 방향족 디카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분으로 이루어지는 방향족 폴리아미드 섬유는, 그 강도, 고탄성률, 고내열성과 같은 특성을 살려, 산업 용도, 의료 용도에 널리 이용되고 있다. 특히, 파라계의 방향족 폴리아미드 섬유 (이하, 파라아라미드 섬유라고 하는 경우가 있다) 는, 고강성, 고내열성, 내피로 성이 우수하므로, 작업복이나 작업 장갑 등의 방호 의료 용도, 자동차의 브레이크 패드 등의 마찰재, 타이어 혹은 광섬유의 보강재 등에 널리 이용되고 있다.
대표적인 파라계 방향족 폴리아미드 섬유로서는, 예를 들어, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (PPTA) 섬유를 들 수 있고, 이 섬유는 다양한 이점을 가지고 있다. 그러나, 폴리머 도프의 광학 이방성을 이용한 소위 액정 방사법에 의해 제조되는 점에서, 방사 프로세스 상의 문제가 있는 것, 또, 섬유의 기계적 특성 중 강도가 반드시 높지는 않은 것, 연신도가 낮고 인성(靭性)이 불충분한 것, 및 섬유축과 수직인 방향에서의 강도가 불충분한 것 등, 새로운 개량을 필요로 하는 점이 존재하고 있다.
그래서, 광학 이방성을 유지한 상태에서 헤테로고리 함유 모노머를 도입하여, 기계적 특성을 향상시키고자 한 방향족 폴리아미드 섬유가 제안되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 소51-8363호 등).
또, 공지된 아미드 용매에 대해 높은 용해도를 갖고, 이로써 용이하게 방사할 수 있으며, 높은 인장 강도와 높은 초기 모듈러스를 갖는 방향족 코폴리아미드 섬유의 개발도 실시되었다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-300534호, 일본 공개특허공보 평7-278303호, 중국 특허 출원 공개 제14733969호 명세서에서는, 헤테로고리 함유 모노머를 구조 반복 단위로서 함유하고, 아미드 용매에 대해 등방성 용액을 형성할 수 있는 방향족 코폴리아미드가 제안되었다. 그 방향족 코폴리아미드는, 섬유로의 성형 이 용이하고, 종래에 비해 높은 인장 강도와 초기 모듈러스를 갖는 섬유를 얻을 수 있다.
또한, 파라계 방향족 폴리아미드 섬유는, 그 LOI 값 (한계 산소 지수) 이 29 인 것으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 난연성 면에서도 나일론이나 폴리에스테르 등 종래의 의료(衣料)용 섬유에 비해 우수하다. 그러나, 병원 등에서의 내염 커튼이나 항공기용의 시트 커버 등의 각 분야에서의 요구 성능이 더욱 엄격해짐과 함께, 더욱 난연성이 우수한 파라계 방향족 폴리아미드 섬유의 출현이 강하게 요구되고 있다.
난연성의 방향족 폴리아미드 섬유를 얻는 방법으로서는, 종래로부터 여러가지가 제안되었다. 예를 들어, 일본 특허공보 소55-51069호에는, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 섬유로 대표되는 메타아라미드 섬유를 방향족 아민으로 열처리한 후, 할로겐 치환 포스파젠 등으로 처리하여 난연성을 부여하는 방법이 제안되었다.
그러나 이 방법에서는, 메타아라미드보다 결정성이 높은 파라아라미드에서는 난연제의 정착이 반드시 충분하지는 않기 때문에, 내구성이 있는 난연성 파라아라미드 섬유를 얻을 수 없다. 그래서 일본 공개특허공보 평1-221537호 (특허문헌 2) 에 나타내는 바와 같이, 메타아라미드 섬유와 파라아라미드 섬유를 혼방하는 방법이나, 일본 공개특허공보 평3-837호에 나타내는 바와 같이, 난연성 양모 섬유와 파라아라미드 섬유의 직물을 2 층 구조로 사용하는 방법 등이 시도되었지만, 여전히 충분한 성능의 것을 얻지 못했다. 또한, 일본 공개특허공보 평7-197317호에 나타내는 바와 같이, 파라아라미드 섬유의 제사(製絲)시에 난연제를 함유시켜 난연 성을 향상시키는 방법도 시도되었지만, 이 방법은 난연제 선택에 제한이 있고, 게다가 충분한 강도를 갖는 섬유가 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
또, 한편, 난연 성능을 높이기 위해, 아라미드 섬유보다 높은 난연성을 갖는 폴리벤자졸 섬유를 사용한 난연성 포백 및 의료도 제안되었다. 확실히, 그 섬유를 사용하면 난연 성능은 향상되지만, 그 섬유는 매우 고가이고, 그 결과, 그 섬유로 이루어지는 포백 및 의료도 고가가 되어 버린다는 문제점이 있다.
이와 같이, 종래의 파라아라미드 섬유을 사용한 경우와 거의 동일한 정도로 저렴하고, 또한 종래의 파라아라미드 섬유를 사용한 경우에 비해, 난연 성능, 방탄 성능, 내절창성 및 수지의 보강 효과가 개선된 포백의 등장이 요망되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 종래의 방향족 폴리아미드 섬유와 비교하여, 기계적 특성의 밸런스, 특히, 인장 강도, 초기 모듈러스, 및 섬유축에 수직인 방향에서의 강도의 밸런스가 우수하면서, 습열 하에서의 강도 유지율이 높은 방향족 폴리아미드 섬유 및 그것을 안정적으로 제조할 수 있는 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 도프로부터 방사되고, 방사 후에 연신 처리된 배향사를 비산소 분위기 하 또는 저산소 분위기 하에서 열처리함으로써, 인장 강도, 초기 모듈러스, 및 섬유축에 수직인 방향에서의 강도의 밸런스가 우수하면서, 습열 하에서의 강도 유지율이 높은 방향족 폴리아미드 섬유가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
① 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드로 형성되는 섬유로서, 인장 강도가 20 cN/dtex 이상, 초기 모듈러스가 500 cN/dtex 이상, 또한 하기 측정법에 의한 황산 가용량이 45% 이하인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유.
(황산 가용량의 측정 방법)
97% 농도의 진한 황산에, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 농도가 10㎎/10㎖ 가 되도록 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를 첨가하고, 20℃ 에서 24 시간 용해시켜 얻어지는 용액에 대해, 사이즈 익스크루션 크로마토그래피 (SPARK 사 제조) 를 이용하여 분자량 분포와 피크의 크기 (P1) 를 측정한다. 마찬가지로, 섬유를 형성하기 전의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드에 대해, 동일한 조건으로 분자량 분포와 피크의 크기 (PO) 를 측정한다. 얻어진 P1 과 P0 에 기초하여, 하기 식에 따라 산출한 값을 황산 가용량으로 한다.
황산 가용량 (%)=(P1)/(PO)×100
② 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 도프로부터 방사된 방향족 폴리아미드 섬유를 제조할 때, 연신 후, 그 섬유를 산소 존재량이 1 체적% 이하이고 또한 열처리시의 사조 (絲條) 장력이 1.0cN/tex 를 초과하는 조건 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
③ 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유로 구성된 포백으로서, 그 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유가, 상기 ① 에 기재된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유인 것을 특징으로 하는 난연성, 방탄성, 내절창성이 우수한 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유 포백.
④ 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유와 매트릭스 수지를 함유하는 섬유 강화 복합 재료로서, 그 매트릭스 수지의 함유량은 복합 재료 전량에 대해 30 질량% 이상 70 질량% 이하이고, 그 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유가, 상기 ① 에 기재된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료.
가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
<헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유>
본 발명의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유는, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 함유 도프로부터 형성되는 섬유로서, 이하의 특정한 물성을 겸비한 섬유이다. 본 발명의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 물성, 구성, 및 제조 방법 등에 대해 이하에 설명한다.
[헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 물성]
〔인장 강도〕
본 발명의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 인장 강도는 20 cN/dtex 이상이다. 25 cN/dtex 이상인 것이 바람직하고, 30 cN/dtex 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인장 강도가 20 cN/dtex 미만인 경우에는, 복합 재료의 보강용 섬유로서 사용한 경우, 충분한 보강 효과가 발현되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서의 「인장 강도」는 JIS Ll013 에 기재된 방법에 기초하여, 인장 시험을 실시하여 얻어지는 값을 말한다.
〔초기 모듈러스〕
본 발명의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 초기 모듈러스는 500 cN/dtex 이상이다. 600 cN/dtex 이상인 것이 바람직하고, 850 cN/dtex 이상인 것이 더욱 바람직하다. 초기 모듈러스가 500 cN/dtex 미만인 경우에는, 복합 재료의 보강용 섬유로서 사용한 경우, 충분한 보강 효과가 발현되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서의 「초기 모듈러스」란, JIS L1013 에 기재된 방법에 기초하여, 인장 시험을 실시하여 얻어지는 값을 말한다.
〔황산 가용량〕
본 발명의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 하기 측정법에 의한 황산 가용량은 45% 이하이다. 황산 가용량이 45% 를 초과하는 경우에는, 수소 결합이나 공유 결합에서 기인하는 것으로 생각되는 가교 구조가 충분히 형성되지 않아, 인장 강도나 초기 모듈러스가 향상되지 않는다.
단, 가교 구조가 지나치게 진행되면 분자사슬간의 상호 작용이 너무 강해져, 제사 공정에서 보풀이나 단사(單絲) 조각이 쉽게 발생되므로 바람직하지 않다.
(황산 가용량의 측정법)
97% 농도의 진한 황산에, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 농도가 10㎎/10㎖ 가 되도록 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를 첨가하고, 20℃ 에서 24 시간 용해시켜 얻어지는 용액에 대해, 사이즈 익스크루션 크로마토그래피 (SPARK 사 제조) 를 이용하여 분자량 분포와 피크의 크기 (P1) 를 측정한다. 마찬가지로, 섬유를 형성하기 전의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드에 대해, 동일한 조건으로 분자량 분포와 피크의 크기 (PO) 를 측정한다. 얻어진 P1 과 P0 에 기초하여, 하기 식에 따라 산출한 값을 황산 가용량으로 한다.
황산 가용량 (%)=(P1)/(P0)×100
황산에 용해되지 않는 부분은, 수소 결합이나 공유 결합에서 기인하는 것으로 생각되는 분자사슬의 가교에 의해 용해되지 않는 부분이므로, 황산 가용량이 적다는 것은, 분자사슬의 가교 부분이 크고, 따라서, 섬유축에 수직인 방향에서의 강도가 큰 것을 나타낸다. 단, 황산 가용량이 45% 이하이면, 황산 가용량이 아무리 작아져도, 섬유축에 수직인 방향에서의 강도가 그 값에 비례하여 커지는 것은 아니고, 인장 강도나 초기 모듈러스 향상의 효과가 반드시 커진다고는 할 수 없다.
〔인장 강도 유지율〕
본 발명의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를, 온도 37℃, 상대 습도 95% 의 분위기 하에서 1400 시간 노출한 후의 인장 강도 유지율은 90% 이상이다. 95% 이상인 것이 바람직하고, 99% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 인장 강도 유지율이 90% 미만인 경우에는, 예를 들어 방탄성 포백을 형성하여 고습열 하의 환경에서 장시간 사용한 경우, 포백으로서의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서의 「인장 강도 유지율」이란, 이하의 측정법으로 얻어지는 값을 말한다.
(인장 강도 유지율의 측정법)
본 발명의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를, 온도 37℃, 상대 습도 95% 의 분위기 하에서 1400 시간 노출시킨 후의 인장 강도 (St1) 를 JIS L1013 에 기재된 방법에 기초하여 측정하고, St1 과 열처리 전의 인장 강도 (StO) 의 값으로부터 하기 식에 따라 산출한 값을 강도 유지율로 한다.
강도 유지율 (%)=(St1)/(StO)×100
[헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 구성]
본 발명에서 말하는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드란, 1 종 또는 2 종 이상의 2 가의 방향족기가, 아미드 결합에 의해 직접 연결되어 있고, 헤테로고리를 함유하는 폴리머이다. 또한, 헤테로고리의 함유 위치는 특별히 한정되는 것이 아니고, 주사슬 또는 측사슬 중 어느 것이어도 되고, 방향고리와 하나가 되어 방향족기를 형성하고 있어도 된다. 또, 방향족기에는, 2 개의 방향고리가 산소, 황, 또는, 알킬렌기를 개재하여 결합된 것, 혹은, 2 개 이상의 방향고리가 직접 결합된 것도 함유된다. 또한, 이들 2 가 방향족기에는, 메틸기나 에틸기 등의 저급 알킬기, 메톡시기, 클로로기 등의 할로겐기 등이 함유되어 있어도 된다. 2 가의 방향족기를 직접 연결하는 아미드 결합의 위치는 한정되지 않아, 파라형, 메타형의 어느 것이어도 된다.
[헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 원료]
본 발명에 사용되는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드는, 방향족 디카르복실산 클로라이드와 방향족 디아민을 원료로서 이용하고, 이들을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 사용되는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드에서는, 방향족 디아민 성분의 일부로서 헤테로고리 함유 화합물을 사용함으로써 헤테로고리를 도입할 수 있다.
〔방향족 디카르복실산〕
본 발명에 사용되는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 원료가 되는 방향족 디카르복실산디클로라이드는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어, 테레프탈산디클로라이드, 2-클로로테레프탈산디클로라이드, 3-메틸테레프탈산디클로라이드, 4,4'-비페닐디카르복실산디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드 등을 들 수 있다.
〔방향족 디아민〕
본 발명에 사용되는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 원료가 되는 방향족 디아민으로서는, 성분의 일부 또는 전부를 헤테로고리 함유 화합물로 하는 것이 바람직하다. 성분의 일부를 헤테로고리 함유 화합물로 하는 경우에는, 예를 들어, 2 종류의 방향족 디아민을 이용하고, 그 중 일방을 헤테로고리 함유 방향족 디아민으로 하는 것이 바람직하다.
헤테로고리를 함유하지 않은 방향족 디아민으로서는, 얻어지는 섬유의 기계적 특성이 우수하므로, 파라형 방향족 디아민에서 선택되는 1 종인 것이 바람직하고, 그 방향고리는 치환되어 있어도 되고, 또 비치환이어도 된다. 헤테로고리를 함유하지 않은 방향족 디아민으로서는, 파라페닐렌디아민, 파라비페닐렌디아민 등의 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다.
또, 헤테로고리를 함유하는 방향족 디아민으로서는, 특별히 한정되는 것은 아닌데, 수소 결합에서 기인하는 것으로 생각되는 가교 구조가 충분히 형성된다는 점에서, 치환 또는 비치환의 페닐벤조이미다졸 골격을 갖는 방향족 디아민류에서 선택되는 1 종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이함, 얻어지는 섬유의 인장 강도, 초기 모듈러스 등이 우수하므로, 5(6)-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸을 사용하는 것이 바람직하다.
[헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 구조 반복 단위]
본 발명에 사용되는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 반복 단위를, 구조 단위의 전량에 대해 30 몰% 이상 100 몰% 이하 함유하는 것인 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 반복 단위의 함유량이 30 몰% 미만인 경우에는, 중합 반응에 있어서 반응 용액이 탁해져 버려, 다음 공정의 방사 공정에서 탁해진 도프를 이용하여 방사해야 하므로 방사가 곤란해진다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 반복 단위의 함유량은, 바람직하게는 50 몰% 이상 100 몰% 이하의 범위이다.
Figure 112009041845128-PCT00001
(식 중, Ar1 은 2 가의 방향족 잔기이고, 그들 방향고리 수소의 일부 또는 전부가 저급 알킬기 혹은 메톡시기 또는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다)
또, 본 발명에 사용되는 보강 섬유의 원료가 되는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 반복 단위 이외의 구조 반복 단위로서 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 반복 단위의 함유량은, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 반복 단위의 함유량의 나머지 전체이어도 되고, 혹은, 나머지의 일부이어도 된다.
Figure 112009041845128-PCT00002
(식 중, Ar2 및 Ar3 은 동일하거나 상이하여도 되며, 비치환 또는 치환기를 갖는 2 가의 방향족 잔기를 나타낸다)
[헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 제조 방법]
본 발명에 사용되는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드는, 종래 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아미드계 극성 용매 중에 있어서, 방향족 디카르복실산 클로라이드와 방향족 디아민을 반응시킴으로써 방향족 폴리아미드의 용액을 얻는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 제조에 사용되는 아미드계 극성 용매로서는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 중합으로부터 도프 조정, 습식 방사 공정에 도달할 때까지의 일련의 공정에서의 취급성이나 안정성이 우수하고, 또, 용매의 독성이 낮다는 등의 점에서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 아미드계 극성 용매에 대한 용해성을 향상시키는 것을 목적으로 하고, 공지된 무기염을 적당량 첨가하는 것이 바람직하다. 무기염의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않아, 중합의 개시 전, 도중, 혹은, 중합 종료시 등, 임의의 시기에 첨가할 수 있다. 첨가할 수 있는 무기염으로서는, 예를 들어, 염화리튬, 염화칼슘 등이 얻어진다. 또, 그 첨가량으로서는, 아미드계 극성 용매에 대해 3 질량% 이상 10 질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 첨가량이 10 질량% 를 초과하는 경우에는, 아미드계 극성 용매에 대해 무기염의 전량 용해시키는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 첨가량이 3 질량% 미만인 경우에는, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 용해성 향상의 효과가 불충분해져 바람직하지 않다.
반응 종료 후, 필요에 따라, 염기성의 무기 화합물, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘 등을 첨가하여 중화 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 균질한 고중합도의 폴리머를 얻기 위해서는, 중합 반응에 있어서 생성되는 폴리머의, 아미드계 극성 용매에 대한 농도가 중요하다. 생성 폴리머의 농도로서 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 특히 3 질량% 내지 8 질량% 의 범위에 있으면, 균질한 고중합도의 폴리머를 안정적으로 얻을 수 있다.
<헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법>
본 발명의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유는, 상기의 제조 방법에 의해 얻어진 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드를 함유하는 도프를 이용하고, 이하에 설명하는 방사 공정, 연신 공정, 및 열처리 공정을 거쳐 제조된다.
[방사 공정]
방사 공정에서는, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 함유 도프를 구금(口金)에 형성된 토출 구멍으로부터 응고욕 중에 토출함으로써 미연사를 얻는다.
본 발명에 있어서 사용되는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 함유 도프로서는, 상기의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 제조 방법에 있어서의 제조 용매를 용매로 하고, 생성된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드가 용해된 용액을 도프로서 그대로 이용해도 되고, 혹은, 입자 등으로서 분리되어 있는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드를 용매에 용해시켜 용액으로 하고, 이 용액을 도프로서 이용해도 된다. 이들 중에서는, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 분리 공정을 삭감할 수 있으므로, 제조 용매로서 이용된 용매에 생성된 방향족 폴리아미드가 용해된 용액을 도프로서 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
또, 섬유에 기능성 등을 부여하는 목적으로, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위에 있어서, 첨가제 등 그 밖의 임의 성분을 도프의 조정에 있어서 도입해도 된다. 도입 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 도프에 대해, 루더나 믹서 등을 사용하여 그 밖의 임의 성분을 도입할 수 있다.
방사 공정에서는, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 함유 도프를, 공지된 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법에 의해 응고액 중에 토출하여 미연신사를 얻는다. 여기에서 사용되는 응고액은, 아미드계 용매와 물의 2 성분으로 구성되는 수용액이다. 아미드계 용매로서는, 취급성이나 안정성이 우수하고, 또, 용매의 독성이 낮다는 등의 점에서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 응고액에 있어서의 아미드계 용매의 농도는 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 아미드계 용매의 농도가 50 질량% 를 초과하는 경우에는, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 도프의 응고가 진행되지 않으므로, 얻어지는 미연신사끼리의 밀착이 발생되어, 연속적으로 방사하는 것이 곤란해진다. 또, 농도가 10 질량% 미만인 경우에는, 얻어지는 미연신사의 가소화가 충분히 진행되지 않으므로, 계속해서 실시되는 연신 공정에서의 연신성이 저하되므로 바람직하지 않다.
응고욕의 온도는 응고액의 조성과 밀접한 관계가 있으므로, 응고액에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직지만, 너무 고온으로 한 경우에는 얻어지는 미연신사끼리의 밀착이 격렬해지는 데다가 작업성도 나빠져 바람직하지 않다. 바람직한 응고욕의 온도는 0℃ 이상 50℃ 이하의 범위이다.
[연신 공정]
연신 공정에서는, 상기의 방사 공정에서 얻어진 미연신사를 연신함으로써 배향사를 얻는다.
연신 공정에서는, 먼저, 상기의 방사 공정에 의해 응고액 중에 형성된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 미연신사를 응고욕으로부터 꺼낸다. 그 후, 꺼낸 미연신사를 아미드계 용매와 물의 2 성분으로 이루어지는 연신용 수용액 중에 이송하고, 그 수용액 중에서 1.2 ∼ 5.0 배로 연신시켜 배향사를 얻는다. 아미드계 용매로서는 취급성이나 안정성이 우수하고, 또, 용매의 독성이 낮다는 등의 점에서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 연신용 수용액에 있어서의 아미드계 용매의 농도는 30 질량% 이상 80 질량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 아미드계 용매의 농도가 80 질량% 를 초과하는 경우에는, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드사가 연신용 수용액에 용해되기 때문에, 연속적으로 배향사를 얻는 것이 곤란해진다. 또, 아미드계 용매의 농도가 30 질량% 미만인 경우에는, 얻어지는 배향사의 가소화가 충분히 진행되지 않으므로 상기의 연신 배율을 확보하는 것이 곤란해진다.
연신용 수용액의 온도는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 너무 고온으로 한 경우에는, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 사조끼리의 밀착이 격렬해지는 데다가 작업성도 나빠진다. 바람직한 연신용 수용액의 온도는 0℃ 이상 50℃ 이하의 범위이다.
[수세 공정ㆍ건조 공정]
연신 공정 후, 열처리 공정의 전단계로서, 수세 공정 및 건조 공정을 실시한다. 수세 공정에서는, 수세에 의해, 상기에서 얻어진 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 배향사로부터 연신용 수용액을 충분히 제거한다. 이어서 건조 공정에서, 연신용 수용액을 제거한 배향사를, 후의 열처리 공정에 대비하여 충분히 건조시킨다.
[열처리 공정]
열처리 공정에서는, 비산소 분위기 하 또는 산소 농도가 1 체적% 이하의 저산소 분위기 하에서, 상기에서 얻어진 배향사를 열처리함으로써 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를 얻는다.
열처리시의 산소 농도로서는, 비산소 분위기 하 또는 산소 농도가 1 체적% 이하의 저산소 분위기 하로 한다. 바람직하게는 0.5 체적% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 체적% 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리시의 산소 농도가 1 체적% 를 초과하는 경우에는, 존재하는 산소에 의해 폴리머사슬의 분해가 촉진되므로, 섬유의 고강도화와 섬유축에 수직인 방향에서의 강도와의 밸런스를 달성하는 것이 곤란해진다.
또, 열처리 공정에서의 열처리 온도는 300℃ 이상 550℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우에는 충분한 배향 결정화를 일으킬 수 없으므로, 충분한 인장 강도, 초기 모듈러스를 갖는 섬유를 얻는 것이 곤란해진다. 또, 충분한 가교를 형성할 수 없으므로, 섬유축에 수직인 방향에서의 강도를 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 열처리 온도가 550℃ 를 초과하는 경우에는 섬유가 열열화를 일으키므로, 충분한 인장 강도, 초기 모듈러스를 얻는 것이 곤란해진다.
열처리 공정에서의 열처리 시간은 1 분 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 1 분을 초과하는 경우에는 폴리머사슬의 분해가 촉진되므로, 섬유의 고강도화를 달성하는 것이 곤란해진다.
열처리시의 섬유의 장력으로서는 1.0cN/tex 를 초과하고, 3.0cN/tex 이하로 하는 것이 바람직하다. 1.0cN/tex 이하로 한 경우에는 충분한 분자사슬 배향이 얻어지지 않으므로 고강도를 달성하는 것이 곤란해지고, 한편, 3.0cN/tex 를 초과하는 경우에는 섬유에 보풀이 많이 발생되어, 품위가 양호한 섬유를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 열처리 공정에 실시되는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 배향사의 섬도는, 단사 섬도로서 0.55dtex 이상 22dtex 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1.67dtex 이상 16.7dtex 이하의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 단사 섬도가 0.55dtex 미만인 경우에는 얻어진 섬유의 제사 공정에서 보풀이나 단사 조각이 발생되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 한편, 22dtex 를 초과하면 연사 혹은 제망 (製網) 등이 곤란해지므로 바람직하지 않다.
[난연 포백의 제조 및 용도]
상기 서술한 바와 같은 방법으로 제조된 난연성 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 사조는, 필요에 따라 연사, 권축 가공 등이 실시된 후, 공지된 방법에 따라 편물, 직물, 부직포 등의 포백으로 된다. 이 포백은 JIS K7201 법에 기초하는 난연성 시험에서, 32 이상, 바람직하게는 33 ∼ 42 라는 매우 높은 LOI 값 (한계 산소 지수) 을 나타낸다.
이 난연성의 방향족 코폴리아미드 섬유 포백은 대부분의 경우 복수 적층하여 적층물로서 사용되는데, 그 적층물은 방향족 코폴리아미드 섬유 포백을 단독으로 사용해도 되고, 다른 고강력 섬유 포백과 조합하여 사용해도 된다. 이 때, 조합하는 다른 고강도 섬유 포백으로서는, 다른 아라미드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 폴리벤자졸 섬유 등의 인장 강도가 20 cN/dtex 이상인 섬유의 포백을 사용하는 것이 필요하다.
본 발명에 관련된 난연성 포백은, 예를 들어, 항공 우주복, 군복, 경비대원의 출동복, 소방대원의 소화 작업복, 용광로의 노 앞에서 입는 작업복 등의 난연 의료용 소재로서 유용할 뿐만 아니라, 내화 내염 커텐, 항공기나 자동차의 좌석 시트 등의 분야에서도 유효하게 사용할 수 있다. 이 때, 그 포백 중에 도전성 섬유를 소량 교직해 둠으로써 정전기의 발생을 방지할 수도 있다.
[방탄 포백의 제조 및 용도]
상기 서술한 바와 같은 방법으로 제조된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 사조는, 필요에 따라 연사, 권축 가공 등이 실시된 후, 공지된 방법에 따라 편물, 직물, 부직포 등의 방탄 포백으로 된다. 그 중에서도, 포백이 직물이면 각각의 섬유가 경위 1 방향으로 배열되므로 섬유의 성능이 발휘되기 쉬워, 높은 방탄 성능이 쉽게 달성된다. 또한, 짜임 조직의 형태를 유지하기 쉬워 올이 잘 풀리지 않게 된다. 따라서 착탄에 의해 섬유가 어긋나지 않아, 섬유 성능의 로스가 적어져 높은 내탄 성능을 나타내므로 바람직하다.
이 고방탄성의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유 포백은 적층하여 적층물로서 사용되는데, 그 적층물을 단독으로 사용해도 되고, 다른 고강력 섬유 포백과 조합하여 사용해도 된다. 이 때, 조합되는 고강도 섬유 포백으로서는, 다른 아라미드 섬유, 폴리아릴레이트 섬유, 고강도 폴리에틸렌 섬유 등 인장 강도가 18 cN/dtex 이상인 섬유의 포백을 사용하는 것이 바람직하다.
[내절창성 포백의 제조 및 용도]
상기 서술한 바와 같은 방법으로 제조된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 사조는, 필요에 따라, 연사, 권축 가공 등이 실시된 후, 공지된 방법에 따라 편물, 직물, 부직포 등의 내절창성 포백으로 된다. 이 때, 다른 섬유와 조합한 복합 포백도 본 발명의 범위이다. 여기에서, 다른 섬유란, 포백연 섬유, 유기 섬유, 무기 섬유, 금속 섬유, 광물 섬유 등이다. 조합 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 혼섬, 교편직 등 임의의 방법을 채용할 수 있다.
또, 직물로서는 평직, 2 중직, 립스톱 등, 편물로서는 환편, 횡편, 경편, 러셀편 등이 가능하다. 또한 부직포로서는 단섬유로 이루어지는 부직포, 장섬유로 이루어지는 부직포 모두 가능하다. 또한, 단섬유 부직포는 건식 부직포이어도 되고, 습식 부직포 (종이도 포함한다) 이어도 되고, 장섬유 부직포는 이른바 스판본드 부직포이어도 되고, 토우 개섬 부직포이어도 되고, 나아가서는 장섬유를 1 방향으로 배열시킨 후 그 배열 방향이 교차하도록 그 배열 시트를 복수장 적층시킨 것이어도 된다. 이들 부직포는, 필요에 따라 접착제나, 열접착성 섬유를 병용하여 섬유간을 서로 결합하고 있어도 된다. 또, 니들 펀치나 워터 제트에 의해 교락 (交絡) 처리를 실시해 두어도 된다.
직물을 구성하는 섬유 다발에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 모노 필라멘트, 멀티 필라멘트, 연사, 합연사, 커버링사, 방적사, 견절(牽切) 방적사, 심초 (core-sheath) 구조사를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 내절창성 포백은 그 전부 또는 일부에 이용하여 방호복이나 방호구로 할 수 있다.
[매트릭스 수지]
상기 서술한 바와 같은 방법으로 제조된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 사조를 섬유 강화 복합 재료의 보강 섬유로서 사용하는 경우에 필수 성분이 되는 매트릭스 수지로서는, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를 복합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 등을 들 수 있다. 또, 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 페놀 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 비닐에스테르 수지 등을 사용할 수 있다.
여기에서, 매트릭스 수지의 함유량은 복합 재료 전체에 대해 30 질량% 이상 70 질량% 이하의 범위이다. 매트릭스 수지의 함유량이 30 질량% 미만인 경우에는, 매트릭스 수지 중에 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유가 균일하게 분산된 섬유 강화 복합 재료를 제조하는 것이 곤란해진다. 한편, 매트릭스 수지의 함유량이 70 질량% 를 초과하는 경우에는, 얻어지는 섬유 강화 복합 재료의 섬유 보강 효과가 현저하게 저감된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에는, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 범위에서, 기능성 등을 부여하는 목적으로 그 밖의 임의 성분을 도입할 수 있다. 도입에 있어서는 공지된 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어, 매트릭스 수지에 임의 성분을 미리 분산시켜 두고, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유와 복합시키는 방법을 들 수 있다.
<섬유 강화 복합 재료의 제조 방법>
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 목적으로 하는 형상이나 매트릭스 수지의 종류에 따라, 공지된 제조 방법에서 적절히 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 예를 들어, 핸드 레이업법, 콜드프레스법, 레진 인젝션법, BMC 법, SMC 법 등에서 최적인 제조 방법을 적용할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 그 요지를 초과하지 않는 한 이들에 전혀 한정되는 것은 아니다.
<측정ㆍ평가 방법>
실시예 및 비교예에 있어서는, 이하의 항목에 대해 이하의 방법에 의해 측정ㆍ평가를 실시하였다.
[고유 점도 (ηinh)]
98% 농도의 진한 황산을 용매로 하고, 30℃ 에서 측정을 실시하여, 고유 점도를 구하였다.
[열처리시의 산소 농도]
테르콤 주식회사 제조 산소 농도 측정기 (TM-3500) 를 사용하여 측정하였다.
[인장 강도, 초기 모듈러스]
JIS L1013 에 기재된 방법에 기초하여, 인장 시험을 실시해 인장 강도 및 초기 모듈러스를 산출하였다.
[인장 강도 유지율]
헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를, 온도 37℃, 상대습도 95% 의 분위기 하에서 1400 시간 노출시킨 후의 인장 강도 (St1) 를 JIS L1013 에 기재된 방법에 기초하여 측정하고, St1 과 열처리 전의 인장 강도 (StO) 의 값으로부터 하기 식에 따라 산출하였다.
강도 유지율 (%)=(St1)/(StO)×100
[황산 가용량]
97% 농도의 진한 황산에, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 농도가 10㎎/10㎖ 가 되도록 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를 첨가하고, 20℃ 에서 24 시간 용해시켜 얻어지는 용액에 대해, 사이즈 익스크루션 크로마토그래피 (SPARK 사 제조) 를 이용하여 분자량 분포와 피크의 크기 (P1) 를 측정한다. 마찬가지로, 섬유를 형성하기 전의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드에 대해, 동일한 조건으로 분자량 분포와 피크의 크기 (PO) 를 측정한다. 얻어진 P1 과 P0 에 기초하여, 하기 식에 따라 산출한 값을 황산 가용량으로 한다.
황산 가용량 (%)=(P1)/(P0)×100
[난연성]
JIS K7201 법에 기초하여, 난연성 시험을 실시해 LOI 값 (한계 산소 지수)
을 산출하였다.
[방탄성]
MIL (미국 군용 규격)-C-44050 에 준거하여, V50 의 값을 방탄성의 지표로 하였다.
[내절창성]
종횡 모두 10㎝ 의 정사각형 핀 프레임 (폭 1㎝ ; 외부 치수 11×11㎝, 내부 치수 10×10㎝) 을 45 도의 각도로 고정시키고, 그곳에 시험할 포백을 세팅한다. 인장 압축 시험기를 이용하여, 선단에 원형날의 커터날 (오르파 제조 20㎜φ) 을 장착한 크로스헤드를 강하시켜 포백을 구성하는 실이 1 개 절단될 때까지의 최대 저항력을 측정한다.
실시예 1
[헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 제조]
질소를 내부에 플로우하고 있는 교반 날개를 갖는 교반조에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 1.940ℓ 를 투입하고, 또한, 충분히 건조시킨 염화칼슘 60.0g 투입하여 용해시켰다. 계속해서, 파라페닐렌디아민 (PPD) 11.0g (30㏖%) 와, 5(6)-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸 (DAPBI) 53.0g (70㏖%) 을 칭량하여 각각 투입해 용해시켰다. 계속해서, 테레프탈산클로라이드 (TDC) 68.6g (100㏖%) 을 투입하고, 반응시킴으로써 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 용액을 얻었다. 얻어진 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 용액에 22.5 중량% 의 수산화칼슘을 함유하는 NMP 분산액 110.0g 을 첨가하여 중화 반응을 실시하였다.
중화 반응 후에 얻어진 폴리아미드 용액에서 석출된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드에 대해 고유 점도 (ηinh) 를 구한 결과, 5.5 였다.
[방사 공정]
중화 반응 후에 얻어진 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 용액을 도프로서 이용하고, 구멍 직경 0.15㎜, 구멍 수 25 홀의 방사 구금으로부터 매분 2.5cc 의 비율로 토출하고, 에어갭이라고 불리는 공극 부분을 개재하여 NMP 농도 30 질량%, 온도 50℃ 의 NMP 수용액 (응고액) 중에 방출시킴으로써 미연신사 (응고사) 를 얻었다.
[연신 공정]
이어서, 얻어진 미연신사를 NMP 농도 70 질량%, 온도 30℃ 의 NMP 수용액 (연신용 수용액) 중에서 2.0 배의 연신 배율로 가소 연신하였다.
[열처리 공정]
연신 후, 수세, 건조시키고, 이어서, 온도 450℃, 산소 농도 0.2 체적% 의 조건 하에서 30 초간의 열처리를 실시하였다. 열처리 후, 30.0m/분의 속도로 감아, 42dtex/25fil 의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를 얻었다.
[헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 측정 평가]
얻어진 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유에 대해, 상기의 측정 방법에 의해 각종의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 ∼ 3, 비교예 1 ∼ 4
[헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 제조]
실시예 1 과 마찬가지로 하여 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드를 제조하고, 열처리 조건을 표 1 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여 헤테로고리 함유 방향족 코폴리아미드 섬유를 얻었다. 얻어진 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유에 대해, 실시예 1 과 마찬가지로 각종의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009041845128-PCT00003
Figure 112009041845128-PCT00004
실시예 4
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를 합사하여 1176dtex 의 필라멘트 사조로 하였다.
이 필라멘트 사조를 이용하여 꼬임 계수 6 으로 꼬은 후, 경(經), 위(緯)의 직밀도를 45 개/in 으로서 직성(織成)하여 겉보기 중량 210g/㎡ 의 평직물을 제조하였다.
이 직물의 JIS K7201 법에 기초하여 측정한 LOI 값 (한계 산소 지수) 은 32 였다.
실시예 5
실시예 4 에서 제조한 평직물을 24 장 적층하여 방탄 직물로 하였다. 이 방탄 직물의 내탄 시험을 실시한 결과, V50 은 580m/s 였다.
비교예 5
1100dtex 의 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (PPTA) 섬유 (Dupont 사 제조, 등록상표 「케브라」) 에, 꼬임 계수 7.6 으로 꼰 후, 경, 위의 직밀도를 30 개/in 로서 직성하여 겉보기 중량 285g/㎡ 의 평직물을 얻었다. 이 직물을 18 장 겹쳐 상기 실시예와 마찬가지로 내탄 시험을 실시한 결과, V50 은 494m/s 였다.
실시예 6
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를 이용하여 통상적인 방법에 의해 방적사 (번수 : 20/2) 를 제조하고, 그 방적사를 경사 및 위사에 배치하여 2/1 의 능직물 (겉보기 중량 : 280g/㎡) 을 직성하였다.
그 능직물의 내절창성을 측정한 결과, 1.3kg 이라는 양호한 내절창성을 나타냈다.
비교예 6
실시예 5 에 있어서, 방적사를 구성하는 섬유를 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 (PPTA) 섬유 (Dupont 사 제조, 등록상표 「케브라」) 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 실시하였다.
얻어진 능직물의 내절창성은 0.7kg 이었다.

Claims (12)

  1. 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드로 형성되는 섬유로서, 인장 강도가 20 cN/dtex 이상, 초기 모듈러스가 500 cN/dtex 이상, 또한 하기 측정법에 의한 황산 가용량이 45% 이하인 것을 특징으로 하는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유.
    (황산 가용량의 측정 방법)
    97% 농도의 진한 황산에, 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 농도가 10㎎/10㎖ 가 되도록 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유를 첨가하고, 20℃ 에서 24 시간 용해시켜 얻어지는 용액에 대해, 사이즈 익스크루션 크로마토그래피 (SPARK 사 제조) 를 이용하여 분자량 분포와 피크의 크기 (P1) 를 측정한다. 마찬가지로, 섬유를 형성하기 전의 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드에 대해, 동일한 조건으로 분자량 분포와 피크의 크기 (PO) 를 측정한다. 얻어진 P1 과 P0 에 기초하여, 하기 식에 따라 산출한 값을 황산 가용량으로 한다.
    황산 가용량 (%)=(P1)/(PO)×100
  2. 온도 37℃, 상대 습도 95% 의 분위기 하에서 1400 시간 노출시킨 후의 인장 강도 유지율이 90% 이상인 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유.
  3. 제 1 항에 있어서,
    헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 반복 단위를, 구조 반복 단위의 전량에 대해 30 ∼ 100 몰% 함유하는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유.
    Figure 112009041845128-PCT00005
    (식 중, Ar1 은 2 가의 방향족 잔기이고, 그들 방향고리 수소의 일부 또는 전부가 저급 알킬기 혹은 메톡시기 또는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다)
  4. 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드의 도프로부터 방사된 방향족 폴리아미드 섬유를 제조할 때, 연신 후, 그 섬유를 산소 존재량이 1 체적% 이하이고 또한 열처리시의 사조 (絲條) 장력이 1.0cN/tex 를 초과하는 조건 하에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유가 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 반복 단위를, 구조 반복 단위의 전량에 대해 30 ∼ 100 몰% 함유하는 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
    Figure 112009041845128-PCT00006
    (식 중, Ar1 은 2 가의 방향족 잔기이고, 그들 방향고리 수소의 일부 또는 전부가 저급 알킬기 혹은 메톡시기 또는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    열처리 온도가 300 ∼ 550℃ 인 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    열처리 시간이 1 ∼ 60 초인 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유의 제조 방법.
  8. 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유로 구성된 포백으로서, 그 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유가, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유인 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유 포백.
  9. 제 8 항에 있어서,
    포백의 한계 산소 지수 (LOI) 가 32 이상인 난연성이 우수한 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유 포백.
  10. 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유로 구성된 포백으로서, 그 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유가, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유인 것을 특징으로 하는 방탄성이 우수한 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유 포백.
  11. 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유로 구성된 포백으로서, 그 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유가, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유인 것을 특징으로 하는 내절창성이 우수한 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유 포백.
  12. 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유와 매트릭스 수지를 함유하는 섬유 강화 복합 재료로서, 그 매트릭스 수지의 함유량은 복합 재료 전량에 대해 30 질량% 이상 70 질량% 이하이고, 그 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유가, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 헤테로고리 함유 방향족 폴리아미드 섬유인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료.
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