KR880000112B1 - 메타크릴산의 정제법 - Google Patents

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KR880000112B1 KR1019860001812A KR860001812A KR880000112B1 KR 880000112 B1 KR880000112 B1 KR 880000112B1 KR 1019860001812 A KR1019860001812 A KR 1019860001812A KR 860001812 A KR860001812 A KR 860001812A KR 880000112 B1 KR880000112 B1 KR 880000112B1
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교오와 가스 가가꾸 고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

메타크릴산의 정제법
본 발명은 증기의 존재하에 이소부틸렌, t-부탄올, 메티크롤레인 또는 이소부틸 알데히드 같은 4탄소원자의 화합물을 산소분자를 함유하는 기체를 이용하여 촉매 산화시켜 수득한 메탈크릴산에 함유되어 있는 밀레산 및 시트라콘산 같은이염기산을 제거하는 방법에 관한 것이다.
증기의 존재하에 한단계 또는 두 단계 반응을 거쳐 산소분자를 이용하여 이소브틸렌, t-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸알데히드를 촉매산화시켜 수득한 메타크릴산은 추출 또는 증류 같은 통상의 정류법을 이용하여 고순도 생성물로 정제할 수 있다. 그러나 소량 함유되어 있는 불순물을 완전히 제거하기는 어렵다.
메타크릴산에 함유되어 있는 것으로 밝혀진 소량의 불순물로는 프로토아네모닌 이외에 말레산, 시트라콘산 같은 이염기산 및 아세트산, 프로피온산, 이소부티르산 및 아크릴산 같은 일염기산을 들 수 있다. 또한 이들 메타크릴산이 승화, 기상(氣相)화합 및/또는 증류에 의하여 이염기산을 수반하며, 메티크릴산을 중합화반응에 이용하는 경우 이염기산이 교차결합되어 메타크릴산 중합 특성을 손상시키는 사실도 알려져 있다.
따라서 메티크릴산의 정제 과정중에 이염기산을 완전히 제거하는 것이 바람직하다. 부산물 중에서 이염기 산과 프로토아네모닌을 완전히 제거하는 것은 상당히 어려운 일이다.
일본국 특허공개 44337/1984호에는 메타크릴산 수용액에 아황산수소염을 가함으로써 프로아네모닌을 제거하는 방법이 게재되어 있다.
한편, 일본국 특허 공개99434/1982호에는 메타크릴산 수용액에 염기성 물질을가하여 방향족 카르복실산, 밀레산, 중합체 및 타르와 같은 물질을 변형시키거나 또는 그 염으로 전환시켜 추출이 잘 안되도록 한다음 용매로 추출함으로서, 이들 물질이 잔류물에 남게하여 제거함을 특징으로 하는 이염기산 제거방법이 게재되어 있다. 그러나 본 발명자들은 어떠한 문헌에도 말레산 및 시트라콘산 등의 이염기산이 상세히 다루어 있지 않음을 발견하였다.
본 발명자의 경험에 따르면, 증류를 실시하여 메타크릴산으로부터 소량의 이염기산을 분리하고 제거하기 위해서는 환류 비율을 매우 높게 증가시키거나 단계의 수를 증가시키는 것이 필요하다. 그러나 이러한 시도는 에너지 소모와 최초의 투자면에서 볼때 분리하며, 더구나 불순물을 완전히 제거하는 것이 어렵다.
덧붙여, 본 발명자들은 상술한 방법에 따라, 즉 메타크릴산에 염기성 물질을 가한후 생성물 물질을 추출함으로서 말레산 및 시트라콘산을 제거하고자 시도하였다. 말레산의 측면에서 볼때 상당히 높은 제거율에 도달할 수 있긴 하지만 시트라콘산의 함량을 허용 가능치까지 낮추는 것은 불가능하였다. 또한 생성된 말레산염과 시트라콘산염이 부분적으로 침전되고 추출액속에 분산되었다가 출구파이핑을 접근시키는 다음 단계에 침전되는 것을 확인하였다.
본 발명의 목적은 4탄소원자를 갖는 화합물의 촉매 산화 반응중에 부산물로 생성된 말레산 및 시트라콘산등의 이염기산을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 말레산과 시트라콘산 모두를 함유하는수용액으로 부터 시트라콘산을 효과적으로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이염기산의 제거방법을 개발하고자 하는 목적으로 광범위한 연구를 수행하였다. 그 결과로서 본 발명자들은 뜻밖에 4탄소원자의 화합물을 촉매 산화반응시켜 수독한 메타크실란을 염기성 음이온-교환수지로 처리하여 말레산 및 시트라콘산 같은 이염기산을 매우 선택적으로 완전하게 제거할 수 있는 것을 발견하였으며, 이러한 발견에 기초를 두고 발명을 완성하엿다.
본 발명의 한 축면에 따르며, 4탄소원자의 화합물을 증기의 존재하에 산소분자-함유 기체로 촉매산화 반응 시켜서 수득한 메타크릴산을 함유하는 용액을 음이온-교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 메타크릴산 함유용액의 정제방법을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 염기성 음이온-교환수지 용리액으로서 말레산을 공급하여 시트라콘산을 분리 및 회수한후 강 알칼리를 공급하여 말레산을 용출 및 회수함을 특징으로 하는 말레산과 시트라콘산이 흡착되어 있는 염기성-교환수지로부터 시트라콘산을 분리하는 방법을 제공한다.
본 발명에 첫번째 측면에 따르면, 4탄소원자의 화합물을 증기 존재하에 산소분자-함유 기체로 촉매 산화시켜 수독한 증기 존재하에 산소분자-함유 기체로 촉매 산화시켜 수독한 용액 또는 메타크릴산을 염기성 음이온-교환수지와 접축시킴으로써 실질적으로 이염기산이 없는 메티크릴산으로 전환시킬수 있다. 본 발명의 두번재 측면에 따르면 말레산과 시트라콘산이 함유되어 있는 수용액으로 부터 시트라콘산을 효과적으로 제거하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 상술한 목적 및 그 이외의 목적, 특색 및 장점은 하기의 설명 및 특허청구의 범위에서 드러날 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는하기에서 더욱 상세히 설명된다.
메티크릴산은 통상적으로 이소부틸렌,t-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸알데히드를 한단계 또는 두단계에 걸쳐 촉매 배드를 통과시켜 촉매 산화시킴으로써 수득한다. 이러한 공정에서는, 생성된 기체반응 혼합물을 냉각시키고, 응축시켜 수득한 수용액을 용매로 추출하고, 추출한 메타크릴산을 추출용매 제거단계, 저 비등점 분획 제거단계 및 고비등점 분획제거 단계로 구성된 증류를 시킴으로써 메타크릴산을 정제한다.
본 발명의 방법에서는 처리코자 하는 메타크릴산을 상술한 단계중 한단계로 부터 수득할 수 있다. 즉, 본 발명은 산화 생성물을 냉각 및 응축시켜 수득한 메타크릴산-함유 수용액, 용매추출 단계에서 수독한 추출액, 추출용매를 분리 및 회수한 후 수득한 메티크릴산 용축용액. 저비등점 분획의 제거단계에서 수득한 중간 정제된 메타크릴산, 고 비등점 분획의 제거단계에서 수득한 실질적으로 정제된 형태의 메타크릴산 등 모두에 적용할 수 있다.
상술한 각 단계에서, 메타크릴산은 메탄올을 이용하여 메틸 메타크릴레이트로 에스테르화 할수 있다. 에스테르화 반응은 평형 방응이기 때문에, 반응하지 않은 메타크릴산을 회수하는 단계의 도입이 필수적이다. 본 발명은 또한 이단계에서 회수한 메타크릴산에도 적응할수 있다.
이러한 메타크릴산 내에 혼합되어 있는 말레산과 시트라콘산의 양은 각 단계마다 다르긴 하지만 0.001∼0.5중량%이다.
메타크릴산을 추출하기 위한 용매의 종류에는 특별한 제한이 없다. 일반적을 메타크릴산 수용액으로부터 메타크릴산을 회수하기 위하여 사용되는 것이면 어느 것이든 사용가능하다. 추출용매의 대표적인 예로는 이소부탄, 부텐-1, 시스부텐-1,시스-부텐-2, n-헵탄, n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 시클로헥산, 에틸벤젠, 크실렌, 톨루엔, 이소프로필 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로 헥사는, 아세토페는,이소포른, 메틸에틸 케톤 및 디이소부릴렌 등을 들수있다. 이들은 단독으로 또는 병행하여 사용할 수 있다.
본 발명을 실현하는데 유용한 염기성 음이온-교환수지의 대표적인 예로는 교환기.
Figure kpo00001
를 함유하는 강 염기성 음이온-교환수지, 폴리아민으로 대표되며 교환기 -N(CH3)2를 함유하는 약염기성 음이온-교환수지 및 교환기-CONH(CH2)nN(CH3)2를 함유하는 중간 염기성음이온-교환수지를 들수 있다. 수지의 형태로는, 다공성 수지 및 겔-형수지 모두 다 유용하다. 메타크릴산을 수용액 이외의 형태로 처리하는 경우에는 비수용액용 염기성 음이온-교환수지가 특히 바람직하다.
메타크릴산 함유 용액과 염기성 음이온-교환수지 사이의 접촉은 회분법 및 연속법 모두 무난하다.
그러나 공업적으로 이용하는 경우에는 연속법이 보다 유리하다. 메타크릴산 함유 용액을 연속적으로 염기성 음이온-교환수지와 접촉시키는 경우 말레산과 시트라콘산의 농도가 1ppm이하인 메타크릴산을 수득할수 있다.
즉 후술한범위의 온도에서 유지시킨 메타크릴산 용액을 일정한 유동속도로 염기성 음이온-교환수지로 채운 컬럼에 통과시킴으로써 말레산과 시트라콘산을 실질적으로 함유하지 않는 형태의 메타크릴산을 얻게 된다.
10∼60℃, 특히 25∼40℃의 온도 범위내에서 조작을 실시하는 것이 바람직하다. 온도가 너무 낮으면 메타크릴산이 결정으로 침전될 위험이 있다.
너무 높은 온도는 이온-교환수지의 열저항성 측면에서 볼때, 또한 메타크릴산의 중합화 가능성 때문에 바람직하지 못하다. 조작은, 메타크릴산내의 이 염기산의 총함량이 0.002∼0.01%인 경우에는 0.2∼20l/hr, 특히 5∼20/hr의 공간속도에서, 메타크릴산내의 이염기산의 총합량이0.01∼1.0중량%인 경우에는 0.25l/hr에서 실시하는 것이 바람직하다.
매우 낮은공간 속도는 수지의 재생빈도가 감소되는 장점을 가져오긴 하지만 최초의 투자 측면에서 볼때 공간 속도가 너무 낮으면 최초에 더 많은 수지가 필요하다는 점에서 확실히 비경제적이다. 공간 속도가 너무 높으면, 말레산 및 시트라콘산 같은 목적 이염기산의 제거율이 떨어지고 수지의 재생빈도가 증가됨으로써, 더 많은 재생 시약이 필요하게 되고 더 많은 세척 용출액이 생산된다.
따라서 상술한 범위밖의 공간속도를 사용하는 것은 바람직하지 못하다. 한편 수지의 재생단계에서 생성되는 메타크릴산의 묽은 용액은 이전단계 또는 추출 또는증류 단계에서 수용액에 재순환심으로써 실질적인 손실없이 처리할수 있다.
상술한 촉매 산화반응을 실시하여 수득항 메타크릴산 함유 용액을 염기성 음이온-교환수지로 유리하게 효과적으로 처리하는 방법이 있는데, 이는 메탄올을 이용하여용액의 일부를 에스테르화하여 용액내의 이염기산을 환원시킴을 특징으로 한다. 즉, 본발명자들은 연구를 통하여 이염기산의 에스테르화 비율이 메타크릴산의 그것보다 훨씬 큰 것을 발견하였다. 따라서 이러한 현상을 이용하여 메타크릴산을 많이 에스테르화 시키지 않은 채 이 염기산을 다량 에스테르화 될수 있다. 따라서 이염기산의 함량을 현저히 낮출수 있는데, 예를들면 상술한 에스테르화에 의해 수득한 반응 혼합물내에 180ppm이하의말레산 및 140ppm이하의 시트라콘산이 함유되도록 할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트를 증류 제거하는 통상의 조건을 갖는 증류 단계에서 메타메타크릴레이트를 증류제거하고, 반응하지 않은 메타크릴산을함유하는 생성된 분획을 이온 교환 처리시키는 이 방법에 의하여, 작은 이온-교환 용량을 갖는이온교환기를 애용하여 이염기산이 전혀 없는 정제된 형태의 메타크릴산을 수득할 수있고 이온-교환수지의 재생빈도를 낮출수 있다.
이온-교환 말레산과 시트라콘산의 분리 및 회수, 이온-교환수지를 재사용하기 위해 재생시키는데 사용하는 용리액으로는 시트라콘산을 선택적으로 용출시키기 위하여 시트라콘산의 해리상수 보다 큰 값을 갖는 무기 또느 유기산을 사용한다. 상기 방법에서 시트라콘산을 용출시키기 위한 유기산으로서 말레선을사용하면수지에 이온교환 결합된 시트라콘산 대신에 말레산이 선택적으로 치환되어 말레산을 실질적으로 전혀 함유하지 않는 시트라콘산 수용액을 수득하는것이 가능하다. 시트라콘산을 완전히 용출시키시 위한용리액으로서 말레산 대신에 말레산 보다 큰 해리 상수를 갖는 무기 또는 유기산을 사용하면, 시트라콘산을 실질적으로 전혀 함유하지 않는 말레산 수용액을 얻을 수있다. 이용액은 시트라콘산을 용출시키기 위한 용리액으로서 반복하여 사용할 수있다. 한편 말레산을 회수할수 있다. 염산에 의해 치환된 수지를 가성소다를 이용하여 재생시킬 수 있다.
말레산 대신에 시트라콘산 보다는 크고 말레산 보다는 작은 해리상수를 갖는 다른 유기산을 이용하여도 비숫한 결과를 얻을수 있지만, 이러한 유기산을 사용하면 다른 물질이 첨가되는 결과를 초래하다. 그런 경우에는 말레산으로 부터 첨가된 물질을 분리해야만 한다. 따라서 말레산 이외의 유기산을 사용하는 것은 바람직하지 못하다.
한편 무기산을 사용하는 경우, 말레산과 시트라콘산 사이의 해리상수를 갖는 무기산, 예를들어 인산 또는 아인산은 말레산과 비슷한 방식으로 시트라콘산을 선택적으로 용출시킨다. 말레산의 회수가 중요하지 않은 경우에는 가성산을 이용하여 수지를 재생시킬수 있다. 말레산보다 큰 해리 상수를 갖는 무기나, 예를들어 염산을 사용하는 경우 시트라콘산 방울이 선택적으로 용출된다. 따라서 이러한 무기산은 사용할 수 없다. 시트라콘산을 선택적으로 용출시키시 위한 처리 조건은 말레산과시트라콘산의 이욘-교환의 조건과 동일할 수 있다.
메타크릴산 함유 용액을 본 발명에 따라염기성 음이온-교환수지와 접촉시켜 수독한 용액으로부터 하기와 같은 방법을 메타크릴산을 수독할수 있다. 이 처리방법은 용액의 형태에 따라 다르다. 메타크릴산 수용액을 처리하는 경우에는 처리된 용액을 통상의 방법대로 추출 또는 증류함으로써 메타크릴산을 수독할 수 있다. 처리된 용액에는 말레산 및 시트라콘산 같은 이염기산이 실질적으로 함유되어 있지 않기 때문에, 추출시에 이 염기산을 선택적으로 제거할 필요가 없다. 따라서 추출용매를 자유롭게 선택할 수 있기 때문에 메타크릴산에 대하여 높은 분배계수를 갖는 용매를 선택할수 있다. 증류룰 실시하는 경우에도 환류 비율을 매우 높은 값까지 올리거나 또는 말레산 및 시트라콘산 같은 이염기산을 값까지 올리거나 또는 말레산 및 시트라콘산 같은 이염기산을 제거하기 위한 판의수를 증가시킬 필요가 없다. 또한 상술한 처리, 추출 및/또는 증류를 실시하는데에 있어, 페노티아존, 히드로 퀴논, 메톡시히드로퀴논, 메틸렌불루 또는 산소 분자 같이 공지된 중합화 억제제를 사용함으로써도 비슷한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법은 에너지 소모와 최초의 투자라는 측면에서 볼때 매우 유리하며, 4탄소원자의 화합물을 촉매 산화시켜 수득한 메타크릴산에 불순물로서 함유되어 있는 말레산 및 시트라콘산 같은 이염기산을 쉽고 완전하게 제거 할 수 있게 한다. 따라서, 아세톤 시아노히드린으로 부터 수득한 것과 비슷하거나 또는 높은 품질의메타크릴산을 쉽게 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에서 보다 상세히 설명된다.
[실시예 1]
컬럼(20mm지름, 30cm길이)을 50cc의 약염기성 음이온-교환수지 ["Amberltst A-21", 교환기 : -N=(CH3)2]로 채운다. 메탄올에 용해시킨 메타크릴산의 10중량%용액을 1l/1lhr의 공간속도로 통과시켜 메타크릴산이 수지에 결합됨으로써, 통과된용액속의 메타크릴산이 소량이 되도록 하나. t-부탄올을 출발물질로 이용하여 수득한, 620ppm의 말레산과 450ppm의 시트라콘산을 함유하는 메타크릴산(순도 99.5중량%)을 3l/lhr의 공간속도롤 컬럼을 통과시킨다.
상술한 메탄올을 컬럼 밖으로 용출시킨 다음, 고수율 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 처리 용액내의 말레산과 시트라콘산의 농도를 측정한다. 정제된 메타크릴산은 각각1ppm의 검출한계 이하의 말레산과 시트라콘산을 함유하는 것으로 나타난다.
[실시예 2]
실시예1과 동일한 방법으로 시험을 실시하되, 강염기성 음이온-교환수지 ["Amberltst A-21", 교화기 : -
Figure kpo00002
를 이용한다. 결과는 이렇게 하여 수득한 정제된 메타크릴산에서 말레산이나 시트라콘산이 전혀 검출되지않는 것으로 나타난다.
[비교예1]
실시예1과 비슷한 방법에 따라 t-부탄올을 이요하여 수득한, 620ppm의 말레산과 450ppm의 시트라콘산을 함유하는 메타크릴산(순도 99.5중량%)에 중합화 억제제인 페노티아진100ppm을 가한다. 알드하셔형(Aldhashaw type)유리컬럼(30mm지름, 30cm길이 : 이론 판의수 :7)내에서 메타크릴산을 회분식으로 증류함으로써 (환류비: 3), 메타크릴산을 회수한다(회수율 : 90%).
이렇게 하여 수득한 메타크릴산내의 말레산과 시트라콘산의 함량은 각각 652ppm및 486ppm이다.
[실시예 3∼6]
각종 농도의 말레산과 시트라콘산을 함유하는 메타크릴산 수용액을 실시예1과 동일한 방법에 따라 동일한 컬럼을 통과시킨다. 공간 속도는 표1에 나타낸 대로 그 농도를 맞추어 조절한다. 결과를 표1에 나타내었다.
[표 1 ]
Figure kpo00003
[실시예 7]
이소부틸렌을 기상 촉매 산화시키고, 냉각시키고, 응축시키고, 생성된 반응 혼합물을 수집함으로서 수득한 메타크릴산 수용액을 침전시키고 여과하여 부산물인 고체물질으 분리한다. 실온에서 펌프를 이용하여 여액을 3l.lhr의 유동속도(공간속도)로 컬럼[20mm 지름, 30cm길이, 강염기성 음이온-교환수지 "Amberlite IRA-400",
Figure kpo00004
을 연속 통과시킨다.
고수율 액체크로마토그래피(HPLC)를 통하여 생성된 용액내의 말레산과 시트라콘산 같은염기산의 농도를 측정하는 한편 기체 크로마토그래피(GC)를 통하여 다른 성분을 측정한다. 주어진 시간후의 컬럼의 입구 및 출구에서의 각각의 농도를 표2에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예7에서 수득한처리 용액을 n-헥산으로 추출한다. 추출액을 증류하고 알드하셔 컬럼(30mm 지름, 30cm길이 : 이론판 수 :7)에서 정류함으로서 최종생성물인 메타크릴산이을 수득하다. 최종 생성물의 순도를 표2에 나타내었다.
[비교예2]
이소부틸렌을 기상 촉매 산화시키고, 생성된 기체성 반응 혼합물을냉각시키고, 응축시키며 메타크릴산의 수용액을 수독한다. 수용액을 실시예7과 같은 방법으로 침전시키고 여과함으로써 고체물질을 제거한후, 실시예8과같은 방법으로 여액을 추출함으로서 최종 생성물인 메타크릴산을 수득한다. 최종 생성물의 순도를 표2에 나타내었다.
[실시예 9]
실시예7과 동일한 방법을 용액을 실온에서 4l/l hr의 유동속도(공간속도)로 연속 유동시키되, 수지를 약염기성 음이온-겨환수지인 "Lewatit MP-62"(교환기 : -NR2)로 바꾼다. 컬럼의 입구 및 출구 모두에서 말레산과 시트라콘산의 농도를 측정한다. 안정한 농도에 도달한 후에 실시한 HPLC와GC의 분식 데이타를 표2에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예9와 동일한 방법으로 "Lewatit MP-62"를 이용하여 각종 공간 속도에서 처리를 실시한다. 결과를 표3에 나타내었다. 7l/lr의 공간속도에서는 목적 달성이 이루어지지 않음을 주의해야 한다.
[표 2]
Figure kpo00005
[표 3]
Figure kpo00006
[실시예 11]
실시예7과 동일한 조건하에서 처리를 실시하되, 각종 염기성 음이온-교환수지를 사용한다. 결과를 표4에 나타내엇다.
[실시예 12]
이소부틸렌 기상 촉매산화시키고 생성된 기체 반응 혼합물을 냉각, 응축시켜 수득한 메타크릴산 수용액을 크실렌으로 추출하여 메타크릴산 함유 추출액을얻는다.
추출액을 50cc의 약염기성 음이온-교환수지["Amberltst A-21", 교화기 : -N=(CH3)2]로 채운 컬럼(20mm 지름, 30cm길이)에 4l/l hr의 공간속도로 통과시키고, 처리하여 수독한 용액내의 말레산과 시크라콘산의 농도를 고수율 액체크로마토그래피(HPLC)로 점검하는한편 다른 성분의 농도를기체 크로마토그래피로 검출한다. 결과를 표5에 나타내었다. 표5에서 알수 있듯이,말레산이나 시트라콘산을 전혀 검출되지 않는다.
[실시예 13]
실시예12와 동일한 방법으로 실험을 실시하되, 추출 용매로서 메틸매타크릴레이트를 사용한다. 결과를, 표5에 나타내었다.
[실시예 14]
실시예 12와 동일한 공정을 반복하되, 수지를 강염기성 음이온-교환수지, "Amberlyst A-26",
Figure kpo00007
으로 바꾸고, 추출액을 실온에서 4l/lhr으 의 공간속도롤 통과시킨다. 생성된 처리 용액내의 말레산과 시트라콘산을 검출한다. 처리를 안정화한 후에 실시한 HPLC 분석에서 말레산이나 시트라콘산이 전혀 검출되지 않는다.
[실시예 15]
실시예12와 동일한 방법으로 실험을 실시하되, 추출 용매로서 n-펜탄을 사용한다. 결과를 표5에 나타내었다.
[표 4]
Figure kpo00008
[표 5]
Figure kpo00009
[실시예 16]
이소부틸렌을 두단계에 걸쳐 산화시킨후, 생성된 메타크릴산을 상술한추출, 추출용매회수, 증류 단계에 걸쳐 정제한다. 이것은 225ppm의 말레산과 173ppm의 시트라콘산을 함유한다. 메타크릴산에 메탄올을 가하고, 생성된 혼합물을 촉매인 강산성 양이온-교환수지로 채운 에스테르화 컬럼에 70℃ 0.5l/lhr의 공간속도로 통과시킴으로써 혼합물을 에스테르화 시킨다.
이렇게 하여 수득한 반응 혼합물을 43.2중량%의 메틸 메타크릴레이트, 26.6중량%의 메타크릴산, 21.8%의 메탄올, 45ppm의 말레산, 26ppm의 시트라콘산을 함유하며 남지는 물이다. 반응혼합물을 증류하여 164ppm의 말레산과 96ppm의 시트라콘산을 함유하는메타크릴산 분획을 수득하다. 메타크릴산 분획을 50ml의 약 염기성이온-교환수지 지["Amberltst A21", 교환기 : N=(CH3)2] 로 채운 컬럼(20mm 지름, 30cm길이)에 30℃에서 10l/l hr의 유동속도(공간속도)로 통과시킨다.
처리시작에는 말레산 및 시트라콘산과 더불어 메타크릴산도 수지에 흡착된다. 이렇게 하여 흡착된 메타크릴산이 서서히 말레산과 시트라콘산으로 치환됨으로써 말레산과 시트라콘산을 실질적으로 함유하지 않는 정제된 메타크릴산을 수득한다. 처리한 분획을 고수율 액체 크로마토그래피로 수득한다. 이 염기산의 함량은 모두 1ppm검출 한계 미만인 것을 밝혀졌다. 정제된 아크릴산에 시트라콘산이 섞어들어가기 시작할때까지 수득한 정제된 메타크릴산의 메타크릴산의 회수율은 99.2몰%이다.
[실시예 17]
유리컬럼(20mm 지름, 30cm길이)에 50cc의 "Lewatit MP-62"(약염기성 음이온-교환수지 : 교환기 : -NR2)를 채운다. 메타크릴산 수용액(30.5부의 메타크릴산, 1.5부의 말레산,0.8부의 시크라콘산, 67.2부의 물)을 3l/lhr의 공간속도로 유리컬럼을 통과시킨다. 10분간격을 모든 성분을 점검한다. 말레산과 시트라콘산은 60분까지는 2ppm이하로 남아 있는다. 70분이 경과 하면 시트라콘산의 농도는 20ppm으로 급상승한다. 즉, 시트라콘산의 컬럼밖으로 용출되어 나온다. 이시점에서 수용액으로 공급을 중단하고, 대신 1중량%의 말레산수용액을 2l/lhr의 공간속도로 컬럼을 통과시켜 시트라콘산의 용출을 효과적으로 한다. 말레산과 시트라콘산의 농도를 점검한다. 70분이 경과한후에, 말레산이 컬럼 밖으로 용출되어 나오면 수용액의 공급을 중단한다.
이렇게 하여 수독한 용이액을 함유하는 시트라콘산으리 부피는 116cc이며, 시트라콘산의 농도는 1.1중량%이다.

Claims (7)

  1. 4탄소원자 화합물을 증기의 존재하에 산소분자 함유 기체를 이용하여 촉매산화시켜서 수득한 메타크릴산 함유 용액을 정제하는 방법에 있어서, 그 메타크릴산용액을 염기성-교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 메타크릴산 함유 용액의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 4탄소원자 화합물이 이소부틸렌, t-부탄올, 메타크롤레인 또는 이소부틸알데히드임을 특징으로 하는 정제방법.
  3. 제1항에 있어서, 용액을 용매로 추출하고, 메타크릴산을 함유하는 추출액을 염기성 음이온-교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 정제방법.
  4. 제1항에 있어서, 메탄올을 이용하여 메타크릴산을 에스테르화시켜 수득한, 메틸 메타크릴레이트와 반응하지않는 메타크릴레트를 함유하는 반응 혼합물을 증류하고, 메타크릴산을 함유하는 분획을 염기성-음이온 교환수지와 접촉시킴을 특징으로 하는 정제방법.
  5. 제1항에 있어서, 용액을 염기성 음이온-교환수지와 접촉시켜 수득한 수지에 말레산을 용리액으로 공급하여 시크라콘산을 분리, 회수한 후 용리액으로 처리한 수지에 강 알칼리를 공급하여 말레산을 용출시킴으로써 수지를 재생시킴을 특징으로 하는 정제방법.
  6. 제1항에 있어서, 용액을 10∼60℃에서 0.2l∼20l/lhr의 공간 속도로 염기성 음이온-교환수지와 교환시킴을 특징으로 하는 정제방법.
  7. 말레산 및 시트라콘산이 흡착되어 있는 염기성 음이온-교환수지에 용리액으로서 말레산을 공급하여 시트라콘산을 분리 및 회수한 후 강알칼리를 공급하여 말레산을 용출, 회수함을 특징으로 하는 말레산 및 시트라콘산이 흡착된염기성 음이온-교환수지로 부터 시트라콘산을 분리하는 방법.
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