LU82414A1

LU82414A1 - Procede d'oxydation d'hydrocarbures

Info

Publication number: LU82414A1
Application number: LU82414A
Authority: LU
Inventors: J Hanotier; J Dauby; Bridoux J Hanotier
Original assignee: Labofina Sa
Priority date: 1980-04-29
Filing date: 1980-04-29
Publication date: 1981-12-02
Also published as: FR2481268A1; GB2074562B; JPS57192A; BE888570A; CA1177431A; IT1136975B; GB2074562A; US4390472A; DE3112841A1; NL8101375A; IT8120792A0

Description

MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à I*appui d'une

DEMANDE DE BREVET D’INVENTION

formée par la Société dite : LABOFINA S.À.

pour

PROCEDE D’OXYDATION D'HYDROCARBURES

Inventeuîs ; Monsieur J· Hanotier> Madame J· Hanotier-Bridoux et Monsieur J. Dauby,

La présente invention se rapporte à un procédé d’oxydation contrôl d'hydrocarbures par l'oxygène moléculaire, notamment de mélanges d'hydrocarburs contenus dans des cires de pétrole normalement solides ou semi-solides comme le petrolatum.

* — 2 —

Les produits organiques acides résultant de cette oxydation peuvent avoir différentes applications. Notamment ils peuvent être transformés en savons calciques, qui constituent des composants actifs d’enduits à propriétés antirouille. Les produits acides obtenus par oxydation de cire de pétrole doivent répondre à un certain nombre de critères, si l’on désire obtenir finalement des enduits efficaces de façon peu onéreuse. G*est ainsi qu’ils doivent pouvoir être obtenus en quantité suffisante à partir d’une matière première facilement disponible et peu coûteuse. D’autre part, les savons calciques de ces acides doivent être raisonablement solubles dans

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1 les solvants du type white-spirit. De plus, il est nécessaire que les enduits ainsi préparés soient suffisamment fluides pour permettre une application aisée par pulvérisation sur les surfaces métalliques à protéger, comme par exemple l’intérieur des portières de voitures et pour pénétrer efficacement dans les parties à protéger notamment les sertis et les soudures. Ges enduits doivent aussi laisser, après évaporation du solvant, un film cireux assurant une protection efficace contre la rouille et résistant sans coulage à une température de 80°C ou même davantage.

Les procédés utilisés jusqu’à présent ne permettent pas de répondre de façon satisfaisante à l’ensemble deces critères. C’est ainsi que les acides obtenus à partir de certaines matières premières facilement oxydables donnent des savons calciques dont l’action antirouille est assez médiocre et qui sont peu solubles dans le white-spirit ou solvants similaires. Par contre, d’autres matières pouvant conduire à des savons calciques intéressants ne sont oxydées que difficilement. C’est le cas notamment des matières riches en cires micro-cristallines connues sous la désigantion de petrolatum.

* Même quand ces matières premières sont exemptes de produits inhibiteurs susceptibles d’empêcher le démarrage de l’oxydation, la vitesse de celle-ci diminue assez rapidement après un démarrage régulier et la réaction s’arrête peu après sans que le degré d’oxydation désiré ne soit atteint. Bien que - 3 - qu’une corrélation existe entre la difficulté d’oxyder les matières du type pétrolatum et leur teneur en composés aromatiques. Le fait est que ce phénomène n’est pas observé avec les vaselines obtenues par raffinage de pétrolatum. Il en résulte qu’un procédé permettant d’oxyder facilement les matières brutes du type pétrolatum sans raffinage ni désaromatisation préalable de celles-ci, avec formation de produits acides dont les savons calciques répondent aux critères ci-dessus, constituerait un progrès technique appréciable.

La présente invention concerne un procédé répondant à cet objectif. Elle a aussi pour objet un procédé amélioré d’oxydation de pétrolatum sans faire appel à des promoteurs et autres additifs.

Le procédé de la présente invention pour l’oxydation de petrolatum en composés acides consiste essentiellement à introduire un gaz contenant de l’oxygène moléculaire dans une masse fondue de petrolatum, en présence d’un catalyseur d’oxydation et en présence d’une quantité d’eau comprise entre environ 1 et environ 25 X du poids de petrolatum.

Bien que le procédé de la présente invention puisse être appliqué à n’importe quelle cire d'origine pétrolière, la matière première généralement utilisée est le pétrolatum, qui est une matière riche en cires microcristallines comprenant principalement des hydrocarbures aliphatiques saturés de °»®70 * C.-H . Le petrolatum est obtenu dans le raffinage des huiles lubrifiantes par extraction ou par cristallisation à basse température au départ de fractions lourdes de la distillation de pétrole. Il s’agit d’une matière facilement disponible et à bas prix. Les acides obtenus par oxydation de petrolatum donnent des savons calciques possédant une action protectrice antirouille remarquable. Mais, jusqu’à présent, cet avantage était défavorablement compensé par le fait que le petrolatum était difficilement oxydé par les méthodes courantes d’oxydation.

Cependant, on a trouvé de façon inattendue que la simple addition - 4 - ce dernier. Des résultats intéressants sont déjà obtenus quand la quantité d’eau ajoutée correspond à environ 1 % du poids de petrolatum mis en oeuvre. D’autre part, des quantités d’eau supérieures à environ 25 % du poids de petrolatum ne présentent aucun avantage économique, car elles conduisent à une diminution de la capacité de production du réacteur d’oxydation. On utilise le plus souvent une quantité d’eau comprise entre 2 % et 20 % et qui se situe avantageusement entre environ 5 et 10 7» calculé sur le poids de petrolatum mis en oeuvre. Pour maintenir cette quantité dans le système tout au long de l’opération, on peut par exemple refluer dans le réacteur, après condensation, ♦ les vapeurs entraînées par le courant gazeux et constituées en majeure partie par de l’eau. Un autre méthode consiste à éliminer cette eau et à la remplacer par de l’eau fraîche au fur et à mesure de son entraînement. Cette dernière méthode présente l’avantage que les acides légers (formique et acétique) produits en quantité appréciable dans l’oxydation et dont la présence est indésirable sont éliminés du champ de la réaction. Ils se retrouvent après condensation sous forme d’une solution aqueuse diluée dont il est facile de disposer. Les problèmes d’épuration s’en trouvent ainsi considérablement simplifiés,'

La température à laquelle on effectue la réaction d’oxydation est généralement comprise entre environ 120 et 190°C, Des températures plus élevées peuvent entraîner une suroxydation avec formation de sous-produits, tels que des acides gras inférieurs, en quantités indésirables, La réaction d’oxydation étant exothermique, il est nécessaire d’utiliser tout moyen connu pour maintenir la température d’oxydation à la valeur choisie entre les limites ci-dessus. Un avantage supplémentaire du procédé de la présente invention consiste dans le fait que le contrôle de la température de réaction peut s’effectuer aisément via le contrôle de l’évaporation de l’eau ajoutée au milieu réactionnel.

Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention - 5 " d'hydrocarbures en phase liquide, pour autant que ce catalyseur soit soluble ou forme un compose soluble dans le milieu réactionnel. On peut notamment utiliser des acétates, propionates, stéarates ou naphthénates de métaux lourds, en particulier de manganèse et de cobalt. On obtient généralement les meilleurs effets catalytiques avec un mélange de sels de cobalt et de manganèse. La quantité totale de catalyseur peut varier dans de larges limites, mais, en général, cette quantité est comprise entre environ 0,05 % et 2,0 % basé sur le poids de petrolatum.

La réaction d'oxydation suivant le procédé de l'invention s'effectv en chauffant le mélange de petrolatum, d'eau et de catalyseur et en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène dans le mélange. On assure une dispersion régulière de ce gaz et une agitation efficace du mélange réactionnel de façon à obtenir un contact intime entre les différents composés et éviter la décantation du système en deux phases liquides séparées. Le gaz contenant de l'oxygène est le plus souvent l'air, mais on peut utiliser de l'air enrichi en oxygène ou même de l'oxygène pur.

La pression à laquelle on effectue la réaction d'oxydation dépend notamment de la température. La pression doit être suffisante pour que la majeure partie de l'eau reste à l'état liquide pendant la réaction d'oxydation.

D'autre part, une pression élevée favorise la dissolution de l'oxygène dans le petrolatum et augmente la vitesse de réaction. Ainsi, on peut effectuer la 2 réaction à une pression pouvant atteindre 60 kg/cra . Cependant, des pressions élevées conduisent à des investissements importants. Aussi, tenant compte de ces différents facteurs, travaille-t-on avantageusement à une pression de 2 l'ordre de 10 à 25 kg/cm .

Bien que le procédé de l'invention puisse être effectué en continu, on travaille généralement en discontinu. Le pétrolatum de départ est oxydé jusqu'à l'obtention d'un produit d'oxydation ayant l'indice d'acidité , désiré (indice d'acidité s nombre de milligrammes de KOH nécessaires pour - 6 - jusqu’à une température de 80 à 90°C, on interrompt l’apport d’air et on dépressurise le réacteur. On sépare ensuite la phase aqueuse qui contient la majeure partie du catalyseur. Dans le cas où 1‘oxydation est effectuée sans refluer les vapeurs entraînées par le courant gazeux, la phase aqueuse soutirée après réaction ne contient qu’une faible partie des acides légers produits dans l'oxydation de telle sorte qu’elle peut, avec les catalyseurs qu*elle contient, être réutilisée telle quelle pour l'opération suivante. Le problème de la pollution des effluents par les métaux lourds utilisés comme catalyseur se trouve dès lors résolu.

♦

Après soutirage de cette phase aqueuse, l’oxydat peut à son tour être déchargé. Bien que celui-ci soit lui-même doué de propriétés antirouille et puisse dans certaines applications être utilisé tel quel comme enduit protecteur, il est en général préférable, pour améliorer sa bonne tenue à la chaleur, de transformer au moins partiellement les acides qu’il renferme en savons de calcium. On effectue avantageusement cette réaction de saponification après dilution de la phase organique par le solvant, du type white spirit, généralement employé dans la composition finale antirouille.

Les exemples ci-après sont donnés à titre d’illustration et ne comportent aucun caractère limitatif.

Exemple 1

On a utilisé un pétrolatum brut ayant une viscosité de 20,39 est à 210°F et de 35,82 est à 80°C (ASTM - D 445) et un point de fusion de 55 à 65° C.

Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'une jaquette de chauffage, d'un serpentin de refroidissement, d'un dispositif d’agitation et de dispersion de gaz, d’une entrée d’air et d’une sortie communiquant avec un réfrigérant droit permettant de condenser lesvapeurs et de les refluer dans le réacteur, on introduit une charge constituée de la manière suivante,les parties étant en poids · - 7 - pétrolatum brut : 100 parties eau : 5 parties naphténate de cobalt (à 10 % en poids de métal) : 0,5 parties naphténate de manganèse (à 10 % en poids de métal): 0,5 parties

Le réacteur est pressurisé avec de l’air jusqu’à une pression 2 totale de 20 kg/cm et un courant d’air est maintenu dans le système à raison de 100 litres par heure tandis que la charge est chauffée par circulation d’huile chaude dans la jaquette. Lorsque la température du mélange atteint environ 125°C, la réaction d’oxydation démarre brusquement,ce qui est mis en ♦ ' évidence par le fait que la teneur en oxygène du gaz de sortie diminue fortement

La température augmente alors rapidement et on la maintient vers 150°C par refroidissement contrôlé. A partir de ce moment, l’absorption d'oxygène se maintient à vitesse à peu près constante. Après deux heures, on arrête la réaction par refroidissement, jusqu’à une température de 80 à 90°C, on interrompt le courant d’air et on dépressurise le réacteur.

Après avoir laissé le contenu du réacteur au repos pendant environ une heure, on sépare par décantation la phase aqueuse qui s’y est déposée et qui contient la majeure partie des catalyseurs et des acides légers formés dans la réaction. On soutire alors la phase organique surnageante et l’on mesure son acidité par titration: celle-ci s’élève à 41 mg KDH/g.

L’oxydat ainsi obtenu est alors dilué avec une quantité de solvant hydrocarboné de type "white spirit" équivalente en poids à la quantité de pétrolatum mis en oeuvre (100 parties). On ajoute encore 5 parties d’hydroxyde de calcium et on chauffe le tout progressivement jusqu’à une température d’environ 120°C tout en éliminant l’eau du système au fur et à mesure de sa * formation. La solution obtenue est alors refroidie jusqu’à une température d’environ 90°C et filtrée à cette même température pour éliminer l’excédent de chaux. Elle est ensuite refroidie jusqu'à température ordinaire.

La solution ainsi obtenue est pratiquement exempte de dépôt et - 8 - métallique, il subsiste après séchage un film parfaitement homogène de consistance cireuse, La température de coulage d’un tel film d'une épaisseur d’environ 50 microns après séjour d’une heure en étuve sur support métallique en position verticale (après séchage préalable à température ordinaire pendant 24 heures) est supérieure à 80°C et sa teneur au brouillard salin (test ASTM B-117, 5 % de NaCl, débit de 1,3 à 2,0 ml/h) est telle que la corrosion observée après 500 heur« ne dépasse pas 5 % de la surface couverte par le film, ceci sans ajoute d’aucun additif susceptible d'améliorer les propriétés antirouille de l’enduit.

Exemples 2 à 4 «

On recommence l’oxydation de petrolatum décrite dans l’exemple 1, mais en utilisant 2, 10 et 20 parties d’eau par 100 parties de petrolatum au lieu de 5, De même, dans un essai comparatif, le petrolatum est oxydé sans addition d’eau au départ. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant où, à titre de comparaison, figurent également ceux de l’exemple précéden

TABLEAU

«Exemple n° î Parties d«H 0/100 ! 0 absorbé (litres par 100 g ! ! ! parties pétfcolatum î U2 at5sorôé Ultfe P*\r 100 ® ! j j î_petrolatum )_ * * *le heure · 2e heure ’ Total * T-j------ ;· ................ " 'i-1-r ί 1 î 5 î 6,8 1 8,5 ·' 15,3 ·' ! J ! ! ! ! î 2 ·’ 2 ! 4,0 î 5,0 î 9,0 ! ï i ! ! ! ! î 3 ' 10 ï 5,9 J 7,2 ! 13,1 ·’ î î » » t t * » « · « » • 4 ·' 20 ! 5,1 ! 6,3 ï 11,4 ! j j ! ! ! î * Comparatif’ 0 · 3,1 0,6 · 3,7 ·

Ces résultats montrent qu’en absence d’eau ajoutée au départ, la réaction démarre quasi normalement mais que sa vitesse diminue rapidement 4 au point de devenir négligeable au cours de la seconde heure d’opération.

Ce résultat est d’autant plus surprenant que de l’eau est normalement formée au cours de la réaction. En neutralisant h la chaux l’oxydat obtenu, comme

Claims

2. Procédé suivant revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'eau est comprise entre environ 2 et 20 %, en particulier entre environ 5 et 10 % du poids de matière à oxyder.
3. Procédé suivant revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation à une température comprise entre environ 120° et 190°C et sous une pression comprise entre environ 10 et 25 kg/cm^,
4. Procédé suivant revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur un mélange de sels de cobalt et de manganèse, en une quantité comprise entre environ 0,05 et 2,0 % du poids de matière à oxyder.
5. Procédé suivant revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue , * l'oxydation en discontinu sans refluer les vapeurs entraînées par le courant gazeux, puis, après oxydation, on sépare, d'une part, la phase aqueuse avec les catalyseurs qu'elle contient et qui est réutilisée •10 pour une oxydation suivante, et, d*autre part, un oxydât pouvant être utilisé, tel quel ou après saponification au moins partielle en savons calciques, comme produit antirouille. »