MC971A1 - Procédé de préparation d'acides 2-alcoxy-5-alcoysulfonyl benzoiques - Google Patents
Procédé de préparation d'acides 2-alcoxy-5-alcoysulfonyl benzoiquesInfo
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Description
BREVET D INVENTION
Déposé- par -la Société Anonyme dite :
SOCIETE D'ETUDES SCIENTIFIQUES ET INDUSTRIELLES . DE L'ILE-DE-FRANCE
Ayant pour objet :
PROCEDE DE PREPARATION D'ACIDES 2-ALCOXY 5-ALCOYLSULFONYL BENZOIQUE*
O
Priorité de la demande française : no, 72/21147, déposée le 12 juin 1972
\ *> • \ S'' ' V . ;
V
/
La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides 2-alcoxy 5-alcoylsulfonyl benzolques répondant à la formule générale suivante :
COOH
-OA
s
. " Dans cette formule :
A et B sont .des'"radicaux alcoyles ou alkényles de faible poids moléculaire (1 à 5 atomes de carbone).
Le procédé de l'invention consiste à partir de l'o-crésol à le nitroser en 5-nitros° o-crésol, à réduire le dérivé nitrosé en 5~^mino o-crésol qu'on traite par un agent alcoylan'c pour obtenir le 2-alcoxy 5-aminotoluène correspondant. Ce composé diazoté et traité par un alcoyl-mercaptan conduit au 2-alcoxy 5-alcoylthiotoluène qui, oxydé, donne l'acide 2-alcoxy 5-alcoylsulfonyl benzolque désiré. • /
■ La suite des réactions est illustrée, par le schéma suivant
/
CH-,.
j 5
agent de nitrosation
réduct ion !
h2n-
ch
5
CH
5
OH
agent d 'alcoylatlon
H-
OA
diazotation + B S M .
M = métal
CH
5
BSV
COOH
agent d1 oxydation bo2S-*%^X
Comme agent de nltrosation, on utilj.se un nitrite alcalin, tel qué\ le nitrite de sodium ou un nitrite organique tel que le nitrite d'amyle.
La réduction du groupement nitroso en a.mino peut se ■ 5 faire par voie catalytique en î^ydrogénant le composé nitrosé par l'hydrogène sous pression en présence d'un catalyseur tel que le platine réduit, le nickel de Raney ou bien par. voie chimique î fer-acide chlorhydrique, chlorure stanneux, étain» ou zinc-acide chlorhydrique. ,
.10 Comme agent d'alcoylation de la fonction phénol, on utilise soit un halogénure'd'alcoyle tel que le bromure d'éthyle, l'iodure de propyle, etc., soit un sulfate d'alcoyle tel que le sulfate diméthylique, le sulfate diéthylique ou un aryl sulfonate d'alcoyle substitué ou non* par exemple : le;benzène sulfonate de
■ 3-5 méthyle, le p-toluène-sulfonate de butyle. /
/
Comme agent d'oxydation, on utilise, par exemple, le '• . permanganate de potassium. / ^ ~
Les acides 2-alcoxy 5-alcoylsulfonyl benzolques ainsi obtenus sont dés Intermédiaires de synthèse intéressants pour
\ . !
20 la préparation de 2-alcoxy 5-alcoylsulfonyl benzamides possédant d importantes propriétés pharmacologiqùes-telles que î anti-émétiques, neuroleptiques, anesthésiques locaux, etc.
La préparation de deux des composés de l'invention est donnée à titre d'exemple, sans limiter bien entendu en rien 25 cette dernière.
EXEMPLE 1
Acide 2~méthoxy 5~tfléthylsulfonyl benzoique STADE I : 5-nitroso o-crésol
Dans un ballon de 10 litres muni d'un agitateur, d'un 30 thermomètre et d'une ampoule à brôme, on introduit 108 g (1 mol) d'o-crésol cristallisé, 4 litres d'eau, 1 kg de glace et 140 g de nitrite de sodium.
Sur la suspension, on coule, goutte à goutte, en une heure 38 ml d'acide sulfurique à 95 % en solution dans 800 ml 35 d'eau tout en rajoutant de temps en temps de la glace (au total 1 kg supplémentaire) de façon à maintenir à 0°C.
4
On laisse ensuite agiter-à 0°C pendant deux heures et demieessore, lave à l'eau glacée et sèche à 1 ' étuve à 50°C, •
On obtient 108 g (Rt 79 de 5-^itroso o-crésol 5 (F : 135°C).
STADE 2 s 5-am.ino o-crésol -
25 g (0,18 mol) de 5~^ifcroso o-crésol dissous dans 100 ml d'éthanol sont mis dans un autoclave de 1 litre contenant 5 g de nickel de Raney.
3-0 Sous 150 kg de pression d'hydrogène* l'absorption est extrêmement rapide (quinze-minutes environ). Après filtration du nickel, on évapore la solution à sec. /
On obtient 21 g (Ht 94 %) de 5-a-rnino'o-crésol . (F : 173-175*0)* . / ' '
15 STAD5 3 '• 2-rnéthoxy 5~a^in°^ol^^ne y'
Dans un ballon de 1 litre muni d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 20 g (0,16 mol) de 5~arciino o-crésol, 500 ml d'acétone et, en trois fois espacées de trente minutes, un total de 20 15,2 g de potasse en pastille. • \. J
.'On laisse agiter trois heure s-puis'au repos une nuit. Tout en maintenant à une température inférieure à .. 20°C, on introduit goutte à goutte 25 g de sulfate diméthylique„ On laisse agiter quatre heures à température ambiante, évapore 25 l'acétone sous vide, ajoute 100 ml d'eau, extrait trois fois avec 25 ml de chlorure de méthylène puis trois fois avec 25 ml d'éther, évapore à sec les solvants et reprend à l'aide de 20 ml d'acide chlorhydrique concentré.
Le chlorhydrate filtré est Introduit dans la soude 30 et la suspension est mise au réfrigérateur.
On filtre, lave à l'eau et sèche dans un dessicateur sous vide. .
On obtient 7 g (Ht 32 ^) de 2-méthoxy 5-aminotoluène (F : 55°C).
35 STADE 4 : 2-méthoxy 5-méthylthlotoluène "
. Dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 58 g (0,42 mol)
5
2-méfchoxy 5-~arainotoluène, 290 ml d'acide chlorhydrique à 36 $ et 465 ml d/eau.
On laisse agiter une heure, refroidit à 0°C et introduit j- goutte à goutte, en quarante cinq minutes une solu-5 tion de 32*5 S (0,4?" mol) de nitrite de sodium dans 232 ml d'eau.
On laisse agiter quinze minutes à 0°C et la solution froide est introduite goutte à goutte, en deux heures, dans une solution de méthyl sulfure de sodium., obtenue en dissolvant 10 458 g de méthylmercaptan dans une solution de 450 g de soude dans 2250 ml d'ea\i, . "
Au cours de 1'introduction, on maintient une température inférieure à 25°Cf on agite trois heures à température ambiante puis on chauffe deux heures à 50°C, - refroidit et 15 acidifie avec de l'acide chlorhydrique à 36 %.
On extrait trois fois avec 100 ml d1éther, lave la solution organique avec l'acide à 20 sèche à l'aide du sulfate de magnésdura, filtre, évapore sous vide le solvant et
/
distille le produit. j j . -
20 On obtient 49 g (Rt 70 fo) de 2-rnéthoxy 5-méthylthio-
toluène (Eb/1,5 mm Hg 92°C).
STADE 5 5 acide "2-méthoxy 5-méthylsuifonyl benzo'ique
Dans un ballon de 3 litres muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on met 8 g de 2-méthoxy 25 5*-méthylthiotoluène/ 55 g de permanganate de potassium* 10 g de carbonate de sodium et 2 litres d'eau. On chauffe le mélange sous agitation pendant 8 heures, refroidit# filtre l'oxyde de manganèse formé. La solution est acidifiée et le précipité formé est essoré, lavé à lreau et séché. 30 On obtient 5 S (Rt 48 d'ac5.de 2-méthoxy 5-méthyl-
sulfonyl benzoîque (F : 190°C).
EXEMPLE II
Acide 2-méthoxy 5-éthylsulfonyl benzoîque
Les stades 1,' 2, 3 sont semblables à ceux décrits 35 à l'exemple T.
STADB 4 : 2-méthoxy 5~éthylthlotoluène
Dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur, d'un
*1^" thermomètre et d'une ampoule à brome, on introduit 5 S (0,03 mol)
.Ai
de 2~méthoxy 5 ~&mino toluène,, 25 ml d'acide chlorhydrique à 36 cp et 40 ml d1 eau.
On laisse agiter une heure * refroidit à 0°C et coule, goutte à goutte, une solution de 2,8 g de nitrite de sodium dans 20 ml d'eau.
On laisse agiter quinze minutes à 0°C et la solution froide est introduite, goutte à goutte, en trente minutes dans une solution de 252 ml contenant 118 g d'éthylmercaptan dans 306 g de soude. La température ne doit pas dépasser 25°C.
On laisse agiter trois heures à température ambiante puis on chauffe-une heure à 50°C, refroidit et acidifie avec 50 ml d'acide chlorhydrique à 36
On extrait trois fois avec 50 ml d'éther, lave la solution organique avec l'acide à 20 évapore sous vide le solvant et distille le produit. /
On obtient 4,5 S (Ht 68 $) de 2-méthoxy 5~éthylthio~ toluène (Eb/9-10mm Hg 126-128°C)/
STADE 5 * acide 2—méth.oxy 5~étb.y.lsulfonyl benzoîque
Dans un ballon de 2 litres muni d'un'agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre, on introduit 18 g (0,1 mol) de
\
2~méthox'y 5 - é t hy 11 h i c t o 1 u èn e, 14-0 g de 'permanganate de potassium et 1 litre d'eau.
On chauffe huit heures à reflux, refroidit, essore le bioxyde de manganèse, acidifie jusqu'à décoloration de la solution, extrait le produit avec trois fols 300 ml de chloro~ forme et évapore à sec la solution organique.
On obtient 13 g (Ht 52 $>) d'acide 2-méthoxy 5-éthyl~ sulfonyl benaolque (F'; 125°C)„
Claims (1)
1) Nouveau procédé de préparation d'acides 2-alcoxy 5-S-lcoyl-sulfonyl benzolques répondant à la formule générale suivante
5
COOH
15
10
■ OA
"■ B 0gS- ^
Dans cette formule : ...... ...
A et B sont des radicaux alcoyles ou alkényles de faible poids moléculaire (1 à 5 atomes de carbone). ....
'2) Le procédé de l'invention consiste à partir de 1'o-crésol à le nitroser en 5~*iitr,oso o-crésol* à réduire le dérivé nitrosé en 5-amIno o-crésol qu'on traite par un agent alcoylant pour obtenir le 2~alcox3'' 5-aminotoluène correspondant. Ce composé, diazoté et traité par un alcoylmercaptan* conduit au 2-alcoxy 5-alcoylthiotoluène qùip oxydé, donne l'acide 2-alcoxy 5-alcoylsulfonyl benzoîque désiré. Oïf&ynaty rjomoceoafOr
O» compcf
S&OS ceotfcyT, m moi ooV\ <v <r\o\ cnoo\V SOCIETE ^'ETUDES SCIENTIFIQUES ET INDUSTRIELLES DE L'ILE-DE-FRANCE
/
Le M^'ndatair'e
J. EPURiiN
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