PL192392B1 - Podłoże na bazie szkła, ceramiki lub ceramiki szklanej, wyposażone przynajmniej na części przynajmniej jednej ze swoich powierzchni czołowych w powłokę o właściwościach fotokatalitycznych i sposób wytwarzania podłoża na bazie szkła, ceramiki lub ceramiki szklanej - Google Patents

Abstract

1. Pod lo ze na bazie szk la, ceramiki lub ceramiki szklanej, wyposa zone przynajmniej na cz esci przynajmniej jednej ze swoich powierzchni czo lowych w pow lok e o w la sciwo sciach fotokatalitycz- nych, znamienne tym, ze zawiera przynajmniej cz esciowo krystaliczny tlenek tytanu w postaci anatazu, otrzymany na drodze rozk ladu termicznego jego prekursorów wybranych spo sród zwi az- ków organo-metalicznych tytanu albo halogenków tytanu oraz zawiera tak ze materia l nieorganicz- ny w postaci amorficznego lub cz esciowo krystalicznego tlenku lub mieszaniny tlenków typu tlenku krzemu, tlenku tytanu, tlenku cyny, tlenku cyrkonu lub tlenku glinu, przy czym pod pow lok a zawie- raj ac a tlenek tytanu znajduje si e przynajmniej jedna cienka warstwa tworz aca barier e dla migracji me- tali alkalicznych pochodz acych z pod lo za, przy czym grubo sc pow loki zawieraj acej tlenek tytanu wynosi od 5 nm do 1 mikrona. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest podłoże na bazie szkła, ceramiki lub ceramiki szklanej, wyposażone przynajmniej na części przynajmniej jednej ze swoich powierzchni czołowych w powłokę o właściwościach fotokatalitycznych i sposób wytwarzania podłoża na bazie szkła, ceramiki lub ceramiki szklanej. Podłoża na bazie szkła, ceramiki lub ceramiki szklanej są wykonane w szczególności ze szkła, a podłoża przeświecające wyposażone są w powłoki o właściwościach fotokatalitycznych i są stosowane do wytwarzania oszklenia przy różnych zastosowaniach, takich jak oszklenie użytkowe lub szklenie dla pojazdów lub budynków.

Istnieje potrzeba nadania oszkleniu funkcyjności przez nałożenie na jego powierzchnię cienkich warstewek przeznaczonych do nadania im specyficznych właściwości w zależności od zastosowania docelowego. Zatem istnieją na przykład warstwy o działaniu optycznym, takie jak warstwy przeciwoślepieniowe, złożone z kilku warstw alternatywnych o wysokim lub niskim współczynniku załamania światła. Dla celów działania antystatycznego lub działania grzejnego typu urządzenia zapobiegającego oblodzeniu możliwe jest także nałożenie cienkich warstewek przewodzących elektrycznie, na przykład w oparciu o metal lub domieszkę tlenku metalu. Na przykład przy działaniu przeciwsłonecznym lub działaniu cieplnym o niskiej emisyjności można zastosować cienkie warstewki wykonane z metalu typu srebra albo w oparciu o tlenek lub azotek metalu. Dla uzyskania efektu „odpychania wody deszczowej możliwe jest nałożenie warstewek o właściwościach hydrofobowych, na przykład w oparciu o fluorowane organosilany lub podobne.

Jednakże wciąż jeszcze istnieje potrzeba opracowania podłoża, zwłaszcza oszklenia, które można by opisać jako „odpychające brud, to jest ukierunkowanego na trwały wygląd i właściwości powierzchni, i które umożliwia w szczególności rzadsze czyszczenie oraz ewentualnie polepsza widzialność, dzięki usuwaniu, w miarę jak się tworzą, śladów brudu, który odkłada się stopniowo na powierzchni podłoża, a zwłaszcza brudu pochodzenia organicznego, takiego jak odciski palców lub lotnych produktów organicznych obecnych w atmosferze, albo nawet śladów brudu typu kondensacji.

Wiadomo, że istnieją pewne materiały półprzewodnikowe oparte na tlenkach metali, które są zdolne pod wpływem promieniowania o odpowiedniej długości fali do inicjowania reakcji rodnikowych, które powodują utlenianie produktów organicznych. W ogólności nazywa się je materiałami „fotokatalicznymi lub alternatywnie „fotoreaktywnymi.

Celem wynalazku jest zatem opracowanie powłok fotokatalitycznych na podłożu, które dają wyraźny efekt „odpychania brudu od podłoża i które można wytwarzać na skalę przemysłową.

Przedmiotem wynalazku jest podłoże na bazie szkła, ceramiki lub ceramiki szklanej, wyposażone przynajmniej na części przynajmniej jednej ze swoich powierzchni czołowych w powłokę o właściwościach fotokatalitycznych, charakteryzujące się tym, że zawiera przynajmniej częściowo krystaliczny tlenek tytanu w postaci anatazu, otrzymany na drodze rozkładu termicznego jego prekursorów wybranych spośród związków organometalicznych tytanu albo halogenków tytanu oraz zawiera także materiał nieorganiczny w postaci amorficznego lub częściowo krystalicznego tlenku lub mieszaniny tlenków typu tlenku krzemu, tlenku tytanu, tlenku cyny, tlenku cyrkonu lub tlenku glinu, przy czym pod powłoką zawierającą tlenek tytanu znajduje się przynajmniej jedna cienka warstwa tworząca barierę dla migracji metali alkalicznych pochodzących z podłoża, przy czym grubość powłoki zawierającej tlenek tytanu wynosi od 5 nm do 1 mikrona.

Podłoże według wynalazku charakteryzuje się tym, że tlenek tytanu krystalizuje w postaci anatazu, przy czym powierzchnia powłoki jest hydrofilowa, o kącie styku z wodą zwłaszcza mniejszym niż 5° po wystawieniu na promieniowanie świetlne.

Korzystnie podłoże zawiera częściowo krystaliczny tlenek tytanu w postaci anatazu, przy czym średnie kwadratowe odchylenie chropowatości powłoki wynosi od 2 do 20 nm. Korzystnie powłoka (3) zawiera także materiał nieorganiczny, zwłaszcza w postaci bezpostaciowego lub częściowo krystalicznego tlenku lub mieszaniny tlenków typu tlenku krzemu, tlenku tytanu, tlenku cyny, tlenku cyrkonu lub tlenku glinu.

W podłożu według wynalazku powłoka zawiera dodatki zdolne do zwię kszenia aktywności fotokatalitycznej dzięki tlenkowi tytanu, zwłaszcza przez zwiększenie pasma absorpcji powłoki oraz ewentualnie zwiększenie liczby nośników ładunków, przez domieszkowanie sieci krystalicznej tlenku lub przez domieszkowanie powierzchniowe powłoki, i ewentualnie przez zwiększenie wydajności i kinetyki reakcji fotokatalitycznych przez pokrycie przynajmniej części powłoki katalizatorem. Sieć krystaliczna tlenku tytanu korzystnie jest domieszkowana, zwłaszcza przez przynajmniej jeden z pierwiastków

PL 192 392 B1 metalicznych z grupy pierwiastków obejmującej niob, tantal, żelazo, bizmut, kobalt, nikiel, miedź, ruten, cer oraz molibden.

W podł o ż u wedł ug wynalazku tlenek tytanu lub powł oka (3) pokryte są w cał o ś ci katalizatorem, zwłaszcza w postaci cienkiej warstwy metalu szlachetnego typu platyny, rodu, srebra lub palladu. Dla zwiększenia swojego pasma absorpcji powłoka korzystnie zawiera pierwiastki metaliczne, zwłaszcza w postaci cząstek, takie jak pierwiastki należące do grupy obejmującej cynę, kadm, wolfram, cer lub cyrkon.

Korzystnie w podłożu według wynalazku domieszkowanie powierzchniowe tlenku tytanu lub powłoki, która go zawiera, prowadzi się przez pokrywanie przynajmniej części powłoki warstwą tlenku metalu lub soli, przy czym metal należy do grupy metali obejmującej żelazo, miedź, ruten, cer, molibden, bizmut lub wanad.

W podłożu według wynalazku powierzchnia pow łoki (3) jest hydrofilowa, zwłaszcza o kącie styku z wodą mniejszym niż 5° po wystawieniu na promieniowanie świetlne, i ewentualnie olejofilowa, a grubość powłoki (3) wynosi od 5 do 100 nm, korzystnie od 10 do 80 nm, a zwłaszcza od 20 do 50 nm, przy czym średnie kwadratowe odchylenie chropowatości powłoki (3) wynosi od 2 do 20 nm, a zwł aszcza od 5 do 20 nm.

W podłożu pod powłoką (3) o właściwościach fotokatalitycznych znajduje się przynajmniej jedna cienka warstwa (2) o działaniu antystatycznym, cieplnym lub optycznym albo tworząca barierę dla migracji metali alkalicznych pochodzących z podłoża (1). Cienka warstwa (2) o działaniu antystatycznym, ewentualnie o regulowanej biegunowości, i ewentualnie cieplnym i ewentualnie optycznym opiera się na materiale przewodzącym typu metalu lub typu domieszkowego tlenku metalu, takiego jak ITO, SnO2:F, ZnO:In, ZnO:F, ZnO:Al, ZnO:Sn lub tlenku metalu, który stechiometrycznie jest ubogi w tlen, taki jak SnO2-x lub ZnO2-x, w których x < 2.

Korzystnie cienka warstwa (2) o działaniu optycznym opiera się na tlenku lub mieszaninie tlenków o współczynniku załamania światła pomiędzy współczynnikiem powłoki i współczynnikiem podłoża, należących do grupy tlenków obejmującej następujące tlenki: Al2O3, SnO2, In2O3, tlenowęglik krzemu lub tlenoazotek krzemu, natomiast cienka warstwa (2) o działaniu barierowym dla metali alkalicznych opiera się na tlenku, azotku, tlenoazotku lub tlenowęgliku krzemu, na Al2O3 lub azotku glinu.

Korzystnie w podłożu według wynalazku powłoka (3) stanowi warstwę końcową stosu warstw przeciwolśnieniowych.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podłoża na bazie szkła, ceramiki lub ceramiki szklanej, wyposażonego przynajmniej na części przynajmniej jednej ze swoich powierzchni czołowych w powłokę o właściwościach fotokatalitycznych, charakteryzujący się tym, że powłokę (3) o właściwościach fotokatalitycznych nakłada się drogą pirolizy w fazie ciekłej, zwłaszcza z roztworu zawierającego przynajmniej jeden metaloorganiczny prekursor tytanu typu chelatu tytanu i ewentualnie alkoholanu tytanu.

W sposobie według wynalazku powłokę (3) o właściwościach fotokatalitycznych nakłada się techniką zol-żel, techniką nakładania przez zanurzanie lub powlekanie zanurzeniowe, powlekanie komórkowe, powlekanie natryskowe lub powlekanie typu laminarnego, z roztworu zawierającego przynajmniej jeden metalo-organiczny prekursor tytanu typu alkoholanu tytanu. Korzystnie powłokę (3) o właściwościach fotokatalitycznych nakłada się drogą pirolizy w fazie parowej, CVD, z co najmniej jednego prekursora tytanu typu halogenku lub typu metalo-organicznego, albo powłokę (3) o właściwościach fotokatalitycznych nakłada się przynajmniej w dwóch kolejnych etapach. Korzystnie powłokę (3) o właściwościach fotokatalitycznych poddaje się po nałożeniu co najmniej jednej obróbce cieplnej typu odpuszczania. W sposobie według wynalazku powłokę (3) zawierającą tlenek tytanu osadza się techniką próżniową, przy czym poddaje się po nałożeniu przynajmniej jednej obróbce cieplnej typu odpuszczania albo powłokę (3) zawierającą tlenek tytanu osadza się za pomocą reaktywnego lub niereaktywnego napylania katodowego, przy czym poddaje się po nałożeniu przynajmniej jednej obróbce cieplnej typu odpuszczania.

Dwutlenek tytanu krystalizowany jest korzystnie in situ w czasie tworzenia się powłoki na podłożu.

Dwutlenek tytanu jest w rzeczywistości jednym z półprzewodników, które pod działaniem światła w obszarze widzialnym i nadfioletowym rozkł adają produkty organiczne, które odkł adają się na ich powierzchni. Wybór dwutlenku tytanu do wytwarzania oszklenia z efektem „odpychania brudu jest zatem szczególnie wskazany, tym bardziej, że ten tlenek ma dobrą wytrzymałość mechaniczną. Dla długotrwałej skuteczności jest oczywiście ważne zachowanie spoistości powłoki, nawet jeżeli jest ona bezpośrednio wystawiona na liczne ataki, zwłaszcza przy dopasowywaniu oszklenia na miejscu budowy (budynek) lub na linii produkcyjnej (samochody), które pociągają za sobą powtarzające się

PL 192 392 B1 czynności za pomocą mechanicznych lub pneumatycznych środków chwytowych, a także, gdy już raz oszklenie jest na swoim miejscu, z ryzykiem ścierania (wycieraczki szyby przedniej pojazdu, ścierka do wycierania) i stykania się z agresywnymi chemikaliami (atmosferyczne środki skażające typu SO2, produkty czyszczące i tym podobne).

Wybór padł ponadto na tlenek tytanu, który jest przynajmniej częściowo krystaliczny, ponieważ, jak wykazano, miał on o wiele lepszą skuteczność w kategoriach właściwości fotokatalitycznych niż tlenek tytanu bezpostaciowy. Krystalizuje on korzystnie w postaci anatazu, w postaci rutylu albo w postaci mieszaniny rutylu i anatazu, ze stopniem krystalizacji co najmniej 25%, a zwłaszcza od 30 do 80%, zwłaszcza przy powierzchni (właściwość będąca raczej właściwością powierzchni, a przez stopień krystalizacji rozumie się ilość wagową krystalicznego TiO2 w stosunku do całkowitej ilości wagowej TiO2 w powłoce).

Możliwe jest również zaobserwowanie, zwłaszcza w przypadku krystalizowania w postaci anatazu, że orientacja kryształów TiO2 wzrastających na podłożu miała wpływ na zachowanie się fotokatalityczne tlenku, przy czym istnieje korzystna orientacja (1, 1, 0), która wyraźnie sprzyja fotokatalizie.

Powłokę wytwarza się korzystnie w taki sposób, aby krystaliczny tlenek tytanu, który ją zawiera, był w postaci „krystalitów, to jest monokryształów o średniej wielkości od 0,5 do 100 nm, korzystnie od 1 do 50 nm, korzystniej od 10 do 40 nm, a zwłaszcza od 20 do 30 nm. W rzeczywistości właśnie w tym przedziale wielkości krystalitów tlenek tytanu wydaje się dawać optymalny efekt fotokatalityczny, prawdopodobnie dlatego, że krystality o tej wielkości mają rozwinięte wysokoaktywne pole powierzchni.

Jak będzie przedstawione dalej bardziej szczegółowo, uzyskanie powłoki w oparciu o tlenek tytanu możliwe jest na wiele różnych sposobów:

- przez rozkład prekursorów tytanowych (sposoby pirolityczne: piroliza cieczy, piroliza proszków, piroliza w fazie parowej, znana jako CVD (chemiczny rozkład pary) lub sposoby związane z zolemżelem: maczanie, powłoka komórkowa i tym podobne, oraz

- techniką próż niową (reaktywne lub niereaktywne napylanie katodowe).

Powłoka może zawierać także, oprócz krystalicznego tlenku tytanu, przynajmniej jeden inny typ materiału nieorganicznego, zwłaszcza w postaci bezpostaciowego lub częściowo krystalicznego tlenku, na przykład tlenku krzemu (lub mieszaniny tlenków), tlenku tytanu, tlenku cyny, tlenku cyrkonu lub tlenku glinu. Taki materiał nieorganiczny może także uczestniczyć w efekcie fotokatalitycznym krystalicznego tlenku tytanu, przez wykazywanie samemu w pewnym stopniu efektu fotokatalicznego, nawet słabego efektu fotokatalicznego w porównaniu z efektem krystalicznego TiO2, tak jak jest to w przypadku tlenku cyny lub bezpostaciowego tlenku tytanu.

Warstwa „mieszanego tlenku łącząca zatem przynajmniej częściowo krystaliczny tlenek tytanu z przynajmniej jednym innym tlenkiem może być korzystna z optycznego punktu widzenia, zwłaszcza jeżeli dobrany jest inny tlenek lub tlenki o niższym współczynniku załamania światła niż współczynnik TiO2. Przez obniżenie „ogólnego współczynnika załamania powłoki możliwa jest zmiana odbicia światła przez podłoże wyposażone w powłokę, a zwłaszcza zmniejszenie tego odbicia. Tak jest w przypadku, gdy na przykł ad wybrana jest warstwa utworzona z TiO2/Al2O3, której sposób wytwarzania opisany jest w patencie nr EP-0465309, lub z TiO2/SiO2. Konieczne jest oczywiście, aby powłoka miała jednakże taką zawartość TiO2, która jest wystarczająca do zachowania znacznej aktywności fotokatalitycznej. Należy zatem mieć na uwadze, że korzystnie jest, gdy powłoka zawiera co najmniej 40% wagowych, a zwłaszcza co najmniej 50% wagowych TiO2 w stosunku do całkowitego ciężaru tlenku/tlenków w powłoce.

Możliwe jest także nakładanie na podłoże według wynalazku szczepionej oleofobowej i ewentualnie hydrofobowej warstwy, która jest trwała lub odporna na fotokatalizę, na przykład opartej na fluorowanym organosilanie opisanym w patentach amerykańskich nr US 5368892 i nr US 5389427 oraz na perfluorowanym alkilosilanie opisanym we francuskim zgłoszeniu patentowym nr FR 94/08734 z dnia 13 lipca 1994, opublikowanym pod numerem FR-2722493 i odpowiadającym europejskiemu patentowi nr EP 0692463, zwłaszcza o wzorze: CF3-(CF2)n-(CH2)m-SiX3 w którym n jest równe od 0 do 12, m jest równe od 2 do 5, a X jest grupą ulegającą hydrolizie.

W celu wzmocnienia efektu fotokatalitycznego tlenku tytanu w podłożu według wynalazku możliwe jest najpierw zwiększenie pasma absorpcji powłoki przez wprowadzenie do niej innych cząstek, a zwłaszcza cząstek metalu lub cząstek opartych na kadmie, cynie, wolframie, cynku, cerze lub cyrkonie.

Możliwe jest także zwiększenie liczby nośników ładunku przez domieszkowanie sieci krystalicznej tlenku tytanu drogą wprowadzenia do niej co najmniej jednego z następujących pierwiastków metalicznych: niob, tantal, żelazo, bizmut, kobalt, nikiel, miedź, ruten, cer lub molibden.

PL 192 392 B1

Takie domieszkowanie można prowadzić także drogą domieszkowania powierzchniowego tylko tlenku metalu lub łączonej powłoki, przy czym domieszkowanie powierzchniowe prowadzi się drogą pokrycia przynajmniej części powłoki warstwą tlenków lub soli metali, przy czym metal należy do grupy metali obejmującej żelazo, miedź, ruten, cer, molibden, wanad i bizmut.

Wreszcie zjawisko fotokatalityczne można wzmocnić przez zwiększenie wydajności i ewentualnie kinetyki reakcji fotokatalitycznych, przez pokrycie tlenku tytanu, lub co najmniej zawierającej go części powłoki, metalem szlachetnym w postaci cienkiej warstwy typu platyny, rodu, srebra lub palladu.

Taki katalizator, nałożony na przykład techniką próżniową, umożliwia w rzeczywistości zwiększenie liczby i ewentualnie czasu trwania tworów rodnikowych wytworzonych przez tlenek tytanu, a zatem sprzyjanie reakcjom ł a ń cuchowym prowadzą cym do degradacji produktów organicznych.

Całkiem niespodziewanie okazało się, że powłoka ma w rzeczywistości nie jedną właściwość, lecz dwie, gdy jest wystawiona na odpowiednie promieniowanie w obszarze widzialnym i ewentualnie nadfioletowym, takie jak światło słoneczne. Dzięki obecności fotokatalitycznego tlenku tytanu, jak już powiedziano, sprzyja ona stopniowemu zanikaniu oznak brudu pochodzenia organicznego w miarę jego gromadzenia się, przy czym jego degradacja jest spowodowana procesem utleniania rodnikowego. Ślady brudu nieorganicznego w tym procesie nie ulegają degradacji, a zatem pozostają na powierzchni i bez względu na stopień krystalizacji częściowo łatwo usuwają się, ponieważ brak jest powodu do przylegania ich dalej do powierzchni, przy czym wiążące środki organiczne ulegają degradacji na skutek fotokatalizy.

Podłoże według wynalazku, które podlega stałemu samooczyszczaniu się, ma także korzystnie powierzchnię zewnętrzną o wyraźnych właściwościach hydrofilowych i ewentualnie olejofilowych, które dają w wyniku trzy bardzo korzystne skutki:

- Hydrofilowe właściwości umoż liwiają całkowite nawilż enie wodą, która może odkładać się na powłoce. Gdy ma miejsce zjawisko kondensacji wody, to zamiast odkładania się kropelek wody w postaci kondensatu, który utrudnia widoczność, tworzy się w rzeczywistości cienka warstewka wody, która tworzy się na powierzchni powłoki i która jest całkowicie przezroczysta. Taki efekt „antykondensacyjny można wykazać zwłaszcza przez pomiar kąta styku z wodą, mniejszego niż 5° po wystawieniu na działanie światła.

- Po przejściu wody, zwłaszcza deszczowej, po powierzchni, która nie była traktowana warstwą fotokatalityczną, wiele kropel wody pozostaje przylepione do powierzchni i pozostawia po odparowaniu nieatrakcyjne i uciążliwe ślady, głównie pochodzenia nieorganicznego. I rzeczywiście, powierzchnia wystawiona na otaczające powietrze szybko pokrywa się warstwą brudnych śladów, które ograniczają jej nawilżanie wodą. Takie brudne ślady są dodatkiem do innych brudnych śladów, zwłaszcza śladów nieorganicznych (krystalizacje i tym podobne), wnoszonych przez atmosferę otaczającą oszklenie. W przypadku powierzchni fotoreaktywnej, takie nieorganiczne ślady brudu nie ulegają bezpośrednio degradacji drogą fotokatalizy. W rzeczywistości w bardzo znacznym stopniu usuwane są one dzięki właściwościom hydrofilowym indukowanym aktywnością fotokatalityczną. Takie właściwości hydrofilowe powodują faktycznie całkowite rozprzestrzenienie się kropel deszczu i brak jest śladów po odparowaniu. Co więcej, inne ślady brudu nieorganicznego obecne na powierzchni zostają zmyte albo w przypadku krystalizacji rozpuszczone przez warstewkę wody, a zatem w znacznym stopniu usuni ę te. Uzyskuje się efekt „odpychania brudu nieorganicznego, indukowany zwłaszcza przez deszcz.

- W połączeniu z właściwościami hydrofilowymi podłoże według wynalazku może mieć także właściwości oleofilowe, które umożliwiają „nawilżenie plam brudu organicznego, które, podobnie jak w przypadku wody, mają wtedy skłonność do odkładania się na powłoce w postaci ciągłej warstewki, która jest mniej widoczna niż „plamy silnie umiejscowione. Uzyskuje się zatem efekt „odpychania brudu organicznego, który działa w dwóch kierunkach: po odłożeniu się na powierzchni plama brudu nie jest już bardzo widoczna, a następnie stopniowo znika na skutek degradacji rodnikowej zainicjowanej przez fotokatalizę.

Można dobrać powłokę o mniej lub więcej gładkiej powierzchni, przy czym jednakże pewien stopień szorstkości może być korzystny, ponieważ

- umoż liwia rozwinięcie się wię kszej aktywnej powierzchni fotokatalitycznej, a zatem indukuje większą aktywność fotokatalityczną,

- ma bezpośredni wpływ na nawilżanie. Szorstkość w rzeczywistości poprawia właś ciwości nawilżające. Gładka powierzchnia hydrofilowa może po nadaniu jej szorstkości stać się jeszcze bardziej hydrofilowa. Przez „szorstkość rozumie się w tych warunkach zarówno szorstkość powierzchni, jak i szorstkość indukowaną przez porowatość warstwy przynajmniej w pewnej części jej grubości.

PL 192 392 B1

Powyższe efekty, wszystkie będą wyraźniej widoczne, jeżeli powłoka jest porowata i szorstka, co daje w wyniku efekt superhydrofilowości szorstkiej powierzchni fotoreaktywnej. Jeżeli jednakże jest ona przesadna, to szorstkość może stać się uciążliwa, ponieważ sprzyja tworzeniu się twardej powłoki osadowej lub gromadzeniu się plam brudu i ewentualnie pojawieniu się optycznie nie do przyjęcia poziomu braku wyrazistości.

Okazało się korzystne takie przyjęcie takiego sposobu nakładania powłok na bazie TiO2, że mają one szorstkość w przybliżeniu od 2 do 20 nm, a zwłaszcza od 5 do 15 nm, przy czym taką szorstkość ocenia się drogą mikroskopii na poziomie atomowym, drogą pomiaru średniego kwadratowego odchylenia chropowatości powierzchni (RMS) na obszarze powierzchni 1 mikrometra kwadratowego. Przy takich szorstkościach powłoki miały właściwości hydrofilowe, co przejawiało się w kącie styku z wodą , który moż e być mniejszy niż 1°. Ustalono takż e, ż e korzystne jest sprzyjanie stopniowi porowatości w grubości powłoki. Zatem, jeżeli powłoka składa się tylko z TiO2, to ma korzystnie porowatość rzędu od 65 do 99%, a zwłaszcza od 70 do 90%, przy czym porowatość określa się w tych warunkach bezpośrednio jako procent teoretycznej względnej gęstości TiO2, która wynosi około 3,8. Jeden ze sposobów promowania takiej porowatości polega na przykład na nakładaniu powłoki techniką typu zol-żel z rozkładem materiałów typu metaloorganicznego: polimer organiczny glikolu polietylenowego typu PEG można wtedy wprowadzić dodatkowo do roztworu prekursora (prekursorów) metaloorganicznego: po utwardzeniu warstwy przez ogrzewanie PEG jest wypalany, co powoduje albo zwiększa stopień porowatości w grubości warstwy.

Grubość powłoki na podłożu według wynalazku jest zmienna i wynosi od 5 nm do 1 mikrona, korzystnie od 5 do 100 nm, a zwłaszcza od 10 do 80 nm lub od 20 do 50 nm. W rzeczywistości wybór grubości może zależeć od różnych parametrów, zwłaszcza od docelowego zastosowania podłoża typu oszklenia, albo alternatywnie od wielkości krystalitów TiO2 w powłoce albo od obecności dużej ilości metali alkalicznych w podłożu.

Możliwe jest umieszczenie pomiędzy podłożem i powłoką jednej lub więcej niż jednej cienkiej warstwy o działaniu odmiennym lub dopełniającym do działania powłoki. Może to dotyczyć zwłaszcza warstw o działaniu antystatycznym, cieplnym lub optycznym albo sprzyjaniu wzrostowi kryształów TiO2 w postaci anatazu lub rutylu albo warstw tworzących barierę dla migracji pewnych pierwiastków pochodzących z substratu, a zwłaszcza tworzenia bariery dla metali alkalicznych, a jeszcze bardziej dla jonów sodowych, jeżeli podłoże wykonane jest ze szkła.

Można także rozważać układ naprzemienny warstw „przeciwoślepieniowych o wysokich i niskich współczynnikach załamania światła, przy czym powłoka w podłożu według wynalazku stanowi warstwę końcową układu warstw. W takim przypadku korzystne jest, aby powłoka miała stosunkowo niski współczynnik załamania światła, jak to jest w przypadku, gdy składa się ona z mieszanego tlenku tytanu i krzemu.

Warstwę pełniącą funkcję antystatyczną i ewentualnie cieplną (ogrzewanie przez wyposażenie jej w przewody zasilające, niska emisyjność, właściwości przeciwsłoneczne i tym podobne) można dobrać zwłaszcza w oparciu o materiał przewodzący typu metalu, takiego jak srebro, albo typu domieszkowego tlenku metalu, takiego jak tlenek indu domieszkowany cyną ITO, tlenek cyny domieszkowany chlorowcem typu fluoru SnO2:F albo antymonem SnO2:Sb albo tlenek cynku domieszkowany indem ZnO:In, fluorem ZnO:F, glinem ZnO:Al albo cyną ZnO:Sn. Może to dotyczyć także tlenków metali, które są stechiometrycznie ubogie w tlen, takie jak SnO2-x lub ZnO2-x, w których x < 2.

Warstwa o działaniu antystatycznym ma korzystnie oporność powierzchniową od 20 do

1000 Ω², pod warunkiem dostarczania jej z przewodami zasilającymi w celu jej polaryzacji (napięcie zasilające na przykład od 5 do 100 V). Taka regulowana polaryzacja umożliwia zwłaszcza regulowanie odkładania się cząstek pyłu o wielkości rzędu milimetra, zdolnych do odkładania się na powłoce, zwłaszcza pyłu suchego, który przylega tylko na zasadzie sił elektrostatycznych. Przez nagłą zmianę biegunowości warstwy pył zostaje „odepchnięty.

Do zmniejszenia odbijania się światła i ewentualnie nadania bardziej neutralnej barwy przy odbijaniu się od podłoża można wybrać cienką warstwę z działaniem optycznym. W takim przypadku ma ona korzystnie współczynnik załamania światła pomiędzy współczynnikiem powłoki i współczynnikiem podłoża oraz odpowiednią gęstość optyczną i może być złożona z tlenku lub mieszaniny tlenków typu tlenku glinu Al2O3, tlenku cyny SnO2, tlenku indu In2O3 lub typu tlenowęglika lub tlenoazotku krzemu. Dla uzyskania maksymalnego osłabienia barwy przy odbiciu korzystne jest, aby warstwa miała współczynnik załamania bliski pierwiastkowi kwadratowemu iloczynu kwadratów współczynników załamania dwóch materiałów, pomiędzy którymi ona się znajduje, to jest podłoża i powłoki według wynalazku.

PL 192 392 B1

Podobnie korzystne jest dobranie jej gęstości optycznej (to jest iloczynu jej grubości geometrycznej i współ czynnika zał amania) bliskiej wspó ł czynnikowi lambda/4, przy czym lambda jest w przybliż eniu średnią długością fali w obszarze widzialnym, zwłaszcza w przybliżeniu od 500 do 550 nm.

Cienka warstwa pełniąca funkcję bariery względem metali alkalicznych może być zwłaszcza wybrana w oparciu o tlenek, azotek, tlenoazotek lub tlenowęglik krzemu, wykonana z tlenku glinu zawierającego fluor Al2O3:F albo wykonana alternatywnie z azotku glinu. W rzeczywistości okazała się ona użyteczna, gdy podłoże wykonane jest ze szkła, ponieważ migracja jonów sodowych do powłoki w podłoż u według wynalazku może w pewnych warunkach wpływać szkodliwie na jej właściwości fotokatalityczne.

Właściwości podłoża lub podwarstwy dają ponadto korzyść dodatkową, a mianowicie mogą sprzyjać krystalizacji nakładanej warstwy fotokatalitycznej, zwłaszcza w przypadku nakładania techniką CVD.

Zatem podczas nakładania TiO2 techniką CVD, krystaliczna podwarstwa SnO2:F sprzyja wzrostowi kryształów TiO2, głównie w postaci rutylu, zwłaszcza w temperaturach nakładania rzędu 400° do 500°C, natomiast powierzchnia szkła sodowo-wapniowego lub podwarstwy na bazie tlenowęgliku krzemu indukuje raczej wzrost kryształów typu anatazu, zwłaszcza w temperaturach nakładania rzędu 400° do 600°C.

Wszystkie te ewentualne cienkie warstewki mogą w znany sposób być nakładane technikami próżniowymi typu napylania katodowego albo innymi technikami typu rozkładu termicznego, takimi jak piroliza w fazie stałej, ciekłej lub gazowej. Każda z wyżej wymienionych warstw może łączyć w sobie pewną liczbę funkcji, lecz możliwe jest także nakładanie ich na siebie.

Korzystną cechą podłoża według wynalazku jest „odpychanie brudu (śladów brudu organicznego i ewentualnie nieorganicznego) i charakter oszklenia „przeciwkondensacyjnego, niezależnie od tego, czy są to monolityczne lub izolacyjne wielokrotne jednostki oszklenia podwójnego lub typu laminatów. Oszklenie „samoczyszczące może być korzystnie oszkleniem budowlanym, takim jak oszklenie podwójne (możliwe jest wtedy umieszczenie powłoki w układzie „strona zewnętrzna i ewentualnie strona wewnętrzna, to jest na powierzchni czołowej 1 i ewentualnie na powierzchni czołowej 4). Okazuje się to być szczególnie korzystne przy oszkleniu, które nie jest zbyt dostępne do czyszczenia lub które ewentualnie wymaga bardzo częstego czyszczenia, takie jak oszklenie dachów, oszklenie w portach lotniczych i tym podobne. Moż e to takż e dotyczyć okien pojazdów, gdzie zachowanie widzialności jest podstawowym kryterium bezpieczeństwa. Taką powłokę można zatem nakładać na przednie szyby samochodów, szyby boczne oraz szyby tylne, zwłaszcza na powierzchni czołowej okien zwróconych do wnętrza przedziału dla pasażerów. Taka powłoka może wtedy zapobiec skraplaniu się i ewentualnie usuwać ślady plam po brudnych palcach, typu nikotyny lub materiału organicznego, przy czym materiał organiczny jest typu lotnego plastyfikatora wydzielanego przez plastykową wykładzinę wnętrza przedziału dla pasażerów, zwłaszcza materiał tablicy wskaźnikowej (wydzielanie znane czasami pod nazwą „zmatowienia powierzchni). Także i w innych pojazdach, takich jak samoloty lub pociągi może okazać się korzystne zastosowanie okien wyposażonych w podłoże według wynalazku.

Możliwa jest pewna liczba innych zastosowań, zwłaszcza do szyb akwariów, okien sklepowych, szklarni, werand oraz szkła stosowanego przy umeblowaniu pomieszczeń wewnętrznych oraz wyposażenia ulic, lecz także do luster, ekranów telewizyjnych, w dziedzinie okularów lub przy innych materiałach architektonicznych typu materiału licowego, materiału okładzinowego lub materiału dachowego, takiego jak dachówki, i tym podobnych.

Wynalazek umożliwia zatem funkcjonalizowanie takich znanych wyrobów przez nadanie im właściwości przeciwnadfioletowych, odpychania brudu, bakteriobójczych, przeciwolśnieniowych, przeciwdrobnoustrojowych i tym podobnych.

Inne korzystne zastosowanie podłoża według wynalazku polega na łączeniu go z oszkleniem o regulowanej elektrycznie zmiennej absorpcji następują cych typów: oszklenie elektrochromowe, oszklenie ciekłokrystaliczne, ewentualnie z barwnikiem dichroicznym, oszklenie zawierające układ zawieszonych cząstek, oszklenie wiologenowe i tym podobne. Ponieważ wszystkie oszklenia tego typu składają się w ogólności z pewnej liczby przezroczystych podłoży, pomiędzy którymi rozmieszczone są elementy „aktywne, to jest wtedy korzystnie możliwe umieszczenie powłoki na zewnętrznej powierzchni czołowej przynajmniej jednego z tych podłoży.

Zwłaszcza w przypadku oszklenia elektrochromowego, gdy jest ono w stanie zabarwionym, jego absorpcja daje w wyniku taki stopień nagrzania powierzchni, który w rzeczywistości jest zdolny do przyspieszenia rozkładu fotokatalitycznego substancji węglowych, które są odłożone na powłoce pod8

PL 192 392 B1 łoża według wynalazku. Jeżeli chodzi o dalsze szczegóły, co do struktury oszklenia elektrochromowego, to można korzystnie odnieść się do zgłoszenia patentowego nr EP-A-0575207, z którego znane jest elektrochromowe, warstwowe oszklenie podwójne, przy czym jest ono możliwe dla powłoki na podłożu według wynalazku umieszczonej korzystnie na powierzchni czołowej 1.

Innym przedmiotem wynalazku są różne sposoby wytwarzania podłoża według wynalazku. Możliwe jest zastosowanie techniki nakładania typu pirolizy, która jest o tyle korzystna, że umożliwia w szczególności ciągłe nakładanie powłoki bezpośrednio na pasy szk ła flotowego, gdy stosowane jest podłoże szklane.

Pirolizę można prowadzić w fazie stałej, z proszku (proszków) prekursora (prekursorów) typu metaloorganicznego.

Pirolizę można prowadzić także w fazie ciekłej, z roztworu zawierającego prekursor na bazie metaloorganicznego związku tytanu typu chelatu tytanowego i ewentualnie alkoholanu tytanowego. Takie prekursory miesza się przynajmniej z jednym prekursorem metaloorganicznym. Jeżeli chodzi o dalsze szczegóły, co do właściwości prekursora tytanowego lub warunków nak ładania powłoki, to należy odnieść się na przykład do patentów FR-2310977 i EP-0465309.

Pirolizę można prowadzić także w fazie parowej, która to technika określana jest jako technika CVD (rozkład w stanie pary), przynajmniej z jednego prekursora typu halogenku, takiego jak TiCl4, lub alkoholanu tytanu typu czteroizopropylanu tytanu Ti(OiPr)4. Jak wspomniano wyżej, krystalizację warstwy można dodatkowo regulować za pomocą typu podwarstwy.

Możliwe jest także nakładanie powłoki innymi technikami, zwłaszcza technikami w połączeniu z techniką „zol-żel. Moż liwe są różne sposoby nakładania, takie jak „maczanie, znane także jako „powlekanie zanurzeniowe, albo nakładanie przy zastosowaniu komórki znane jako „powlekanie komórkowe. Może to dotyczyć także sposobu nakładania przez „powlekanie natryskowe lub przez powlekanie laminarne, przy czym ten ostatni sposób jest opisany szczegółowo w zgłoszeniu patentowym nr WO 94/01598. Wszystkie te sposoby nakładania wykorzystują w ogólności roztwór zawierający co najmniej jeden prekursor metaloorganiczny, zwłaszcza alkoholan tytanu, który rozkłada się pod działaniem ciepła po pokryciu podłoża roztworem na jednej z jego powierzchni czołowych lub na obydwu powierzchniach czołowych.

Korzystne może być ponadto nakładanie powłoki, niezależnie od techniki nakładania, nie w etapie pojedynczym, lecz przynajmniej w dwóch kolejnych etapach, co wydaje się sprzyjać krystalizacji tlenku tytanu w grubości powłoki, gdy dobiera się stosunkowo grubą powłokę.

Podobnie korzystne jest poddanie powłoki o właściwościach fotokatalitycznych, po nałożeniu, obróbce cieplnej typu odpuszczania. Obróbka cieplna jest istotna dla techniki typu „zol-żel lub typu powlekania laminarnego przy rozkładaniu prekursora (prekursorów) metaloorganicznego na tlenek, gdy podłoże zostało już raz powleczone, oraz do polepszenia odporności na ścieranie, co nie jest konieczne w przypadku, gdy stosowana jest technika pirolizy, w której prekursor rozkłada się, gdy tylko styka się z podłożem. Jednakże zarówno w pierwszym, jak i w drugim przypadku, obróbka cieplna po nałożeniu, gdy już raz utworzył się TiO2, poprawia jego stopień krystalizacji. Wybrana temperatura obróbki może ponadto umożliwić lepszą regulację stopnia krystalizacji oraz właściwości krystaliczne tlenku typu anatazu i ewentualnie rutylu.

W przypadku jednakże, gdy podłoże wykonane jest ze szkła sodowo-wapiennego, wielokrotne lub przedłużone odpuszczanie może sprzyjać osłabieniu aktywności fotokatalitycznej na skutek nadmiernej migracji metali alkalicznych z podłoża do warstwy fotoreaktywnej. Zastosowanie warstwy barierowej pomiędzy podłożem, jeżeli jest ono wykonane ze szkła standardowego, i powłoką, albo wybranie podłoża wykonanego ze szkła o właściwym składzie, albo alternatywnie wybór szkła sodowowapniowego o powierzchni, z której usunięto metale alkaliczne, umożliwia uniknięcie tego ryzyka.

Inne korzystne szczegóły i cechy wynalazku wynikają z poniższego opisu nieograniczających przykładów wykonawczych i rysunku, na którym

Fig. 1 przedstawia podłoże szklane wyposażone w powłokę w przekroju poprzecznym,

Fig. 2 - schemat techniki nakładania „zol-żel, drogą tak zwanego „nakładania zanurzeniowego powłoki,

Fig. 3 - schemat tak zwanej techniki nakładania drogą „powlekania komórkowego,

Fig. 4 - schemat techniki nakładania drogą tak zwanego powlekania natryskowego, a

Fig. 5 - schemat techniki nakładania drogą powlekania laminarnego.

PL 192 392 B1

Jak przedstawiono bardzo schematycznie na fig. 1 wszystkie następujące przykłady dotyczą nakładania tak zwanej powłoki „odpychającej brud 3, opartej w zasadzie na tlenku tytanu, na przezroczystym podłożu 1.

Podłoże 1 wykonane jest z przezroczystego szkła sodowo-wapniowo-krzemionkowego o grubości 4 mm i długości oraz szerokości 50 cm. Jest oczywiste, że wynalazek nie jest ograniczony do tego specyficznego typu szkła, które ponadto może nie być płaskie, lecz zakrzywione.

Pomiędzy powłoką 3 i podłożem 1 znajduje się ewentualnie cienka warstwa 2, albo oparta na tlenowęgliku krzemu, oznaczonego jako SiOC, w celu utworzenia bariery dla dyfuzji metali alkalicznych i ewentualnie warstwy, która osłabia odbijanie światła, albo oparta na tlenku cyny domieszkowanego fluorem SnO2:F, w celu utworzenia warstwy antystatycznej i ewentualnie o niskiej emisji, nawet z niewyraźnie zaznaczonym efektem niskiej emisji, i ewentualnie warstwy, która osłabia barwę, zwłaszcza przy odbijaniu światła.

Przykłady 1 do 3 dotyczą powłoki 3 nałożonej przy zastosowaniu techniki pirolizy w fazie ciekłej. Operację można prowadzić w sposób ciągły, korzystając z odpowiedniej dyszy dystrybucyjnej umieszczonej poprzecznie i nad paskiem ze szkła flotowego na wylocie właściwej komory z kąpielą flotową. W tych warunkach operację prowadzi się w sposób nieciąg ły, przez zastosowanie ruchomej dyszy umieszczonej przeciwnie do podłoża 1 już przyciętego do podanych wymiarów, przy czym podłoże najpierw ogrzewa się w piecu do temperatury od 400° do 650°C przed posuwaniem się ze stałą prędkością za dyszą rozpryskującą odpowiedni roztwór.

P r z y k ł a d 1

W tym przykładzie brak jest ewentualnej warstwy 2. Powłoka 3 jest nałożona z wykorzystaniem roztworu zawierającego dwa prekursory na bazie metaloorganicznego związku tytanu, dwuacetyloacetonianu dwuizopropoksylanu tytanu i czterooktylenoglikolanu tytanu, rozpuszczonych w mieszaninie dwóch rozpuszczalników, którymi są octan etylu i izopropanol.

Należy nadmienić, że jest całkiem możliwe zastosowanie innych prekursorów tego samego typu, a zwłaszcza innych chelatów tytanowych typu acetyloacetonianu tytanu, metyloacetylooctanu tytanu, etyloacetylooctanu tytanu albo alternatywnie trójetanoloaminianu tytanu lub dwuetanoloaminianu tytanu.

Po osiągnięciu przez podłoże 1 pożądanej temperatury w piecu, to jest zwłaszcza około 500°C, podłoże posuwa się wzdłuż dyszy, która rozpyla podaną mieszaninę w temperaturze pokojowej za pomocą sprężonego powietrza.

Otrzymuje się wtedy warstwę TiO2 o grubości w przybliżeniu 90 nm, co jest możliwe dla regulowanej grubości poprzez szybkość posuwu podłoża 1 wzdłuż dyszy i ewentualnie temperatury podłoża. Warstwa jest częściowo krystaliczna w postaci anatazu.

Warstwa ta ma doskonałe właściwości mechaniczne. Jej odporność na ścieranie jest porównywalna z odpornością uzyskiwaną dla powierzchni niepokrytego szkła.

Może być ona zginana i powlekana przez zanurzanie, a także nie daje wykwitów. Przepuszczalność powleczonego podłoża dla rozproszonego światła jest mniejsza niż 0,6% (zmierzona zgodnie z próbą illuminant D65 przy długości fali 560 nm).

P r z y k ł a d 2

Przykład 1 powtórzono, z tym wyjątkiem, że pomiędzy podłożem 1 i powłoką 3 umieszczono warstwę SnO2:F 2 o grubości 73 nm. Warstwę tę uzyskano drogą pirolizy proszkowej dwufluorku dwubutylocyny DBTF. Można ją także otrzymać w znany sposób drogą pirolizy w fazie ciekłej lub parowej, tak jak opisano to na przykład w zgłoszeniu patentowym EP-A-0648196. W fazie parowej możliwe jest zwłaszcza stosowanie mieszaniny fluorowanego prekursora, ewentualnie w połączeniu z „łagodnym utleniaczem typu H2O2.

Współczynnik załamania światła otrzymanej warstwy wynosi w przybliżeniu 1,9. Jej oporność powierzchniowa wynosi w przybliżeniu 50 Ω.

W poprzednim przykładzie 1 powleczone podłoże 1, zamontowane w postaci oszklenia podwójnego, tak że powłoka znajduje się na powierzchni czołowej 1 (z innym podłożem 1', które nie jest powleczone, lecz ma takie same właściwości i wymiary, jak podłoże 1 i ma 12 mm warstwę powietrza), daje wartość nasycenia barwy 26% przy odbiciu, i wartość nasycenia barwy 6,8% przy przepuszczaniu.

W tym przykładzie 2 nasycenie barwy przy odbiciu (w barwach złocistych) wynosi tylko 3,6%, a 1,1% przy przepuszczaniu.

Zatem podwarstwa SnO2:F dzięki swojemu przewodnictwu elektrycznemu umożliwia nadanie podłożu właściwości antystatycznych i ma także korzystny wpływ na kolorymetrię podłoża, zarówno przy przepuszczaniu, jak i odbiciu, przy czym zabarwienie jest spowodowane obecnością powłoki

PL 192 392 B1 tlenku tytanu 3, mającej stosunkowo wysoki współczynnik załamania. W celu ograniczenia odkładania się pyłu o stosunkowo dużej wielkości, rzędu milimetra, możliwa jest jej polaryzacja przez wyposażenie jej w odpowiednie zasilanie elektryczne.

Taka podwarstwa zmniejsza ponadto dyfuzję metali alkalicznych do fotokatalitycznej warstwy TiO2, co zwiększa aktywność fotokatalityczną.

P r z y k ł a d 3

Powtórzono przykład 2 z tym wyjątkiem, że pomiędzy podłożem 1 i powłoką 3 umieszczono warstwę 2 w oparciu o tlenowęglik krzemu o współczynniku załamania w przybliżeniu 1,75 i grubości w przybliżeniu 50 nm, przy czym warstwę można otrzymać drogą CVD z mieszaniny SiH4 i etylenu rozcieńczonego w azocie, jak opisano w zgłoszeniu patentowym nr EP-A-0518755. Warstwa ta jest szczególnie skuteczna przy zapobieganiu skłonności metali alkalicznych (Na⁺, K⁺) i metali ziem alkalicznych (Ca⁺⁺) pochodzących z podłoża 1 do dyfundowania w kierunku powłoki 3, a zatem znacznie zwiększa aktywność fotokatalityczną. Ponieważ, podobnie jak SnO2:F, ma ona współczynnik załamania pośredni pomiędzy współczynnikiem załamania podłoża (1,52) i współczynnikiem załamania powłoki 3 (w przybliżeniu od 2,30 do 2,35), to umożliwia ona zmniejszenie natężenia zabarwienia podłoża, zarówno przy odbiciu, jak i przy przepuszczaniu światła, a w ogólności obniżenie wartości odbicia światła RL podłoża.

Następujące przykłady 4 do 7 odnoszą się do nakładania powłoki drogą CVD.

P r z y k ł a d 4

Przykład ten odnosi się do nakładania drogą CVD powłoki 3 bezpośrednio na podłożu 1 korzystając ze standardowej dyszy, takiej jak przedstawiono w wyżej przytoczonym zgłoszeniu patentowym EP-A-0518755. Jako prekursory wykorzystano albo związek metaloorganiczny, albo halogenek metalu. W tych warunkach jako związek metaloorganiczny wybrano czteroizopropylan tytanu, przy czym związek ten jest korzystny dzięki swojej wysokiej lotności i dużemu zakresowi temperatur roboczych, wynoszącemu od 300° do 650°C. W tym przykładzie nakładanie prowadzi się w przybliżeniu w temperaturze 425°C, a grubość warstwy TiO2 wynosi 15 nm.

Odpowiedni może być także czteroetoksytytan Ti(O-Et)4, a jako halogenek wymienia się TiCl4.

P r z y k ł a d 5

Przeprowadza się go w podobny sposób jak przykład 4, z tym wyjątkiem, że w tych warunkach warstwę TiO2 o grubości 15 nm nie nakłada się bezpośrednio na szkło, lecz na podwarstwę SiOC o grubości 50 nm, nałożoną jak w przykładzie 3.

P r z y k ł a d 6

Przeprowadza się go w podobny sposób jak w przykładzie 4, z tym wyjątkiem, że w tych warunkach grubość warstwy TiO2 wynosi 65 nm.

P r z y k ł a d 7

Przeprowadza się go w podobny sposób jak w przykładzie 5, z tym wyjątkiem, że w tych warunkach grubość warstwy TiO2 wynosi 60 nm.

Na podstawie tych przykładów 4 do 7 ustalono, że tak powleczone podłoża mają dobre właściwości mechaniczne w próbach ścierania. Nie obserwuje się zwłaszcza odwarstwienia warstwy TiO2.

P r z y k ł a d 8

W przykładzie tym wykorzystano technikę w połączeniu z techniką zol-żel korzystając ze sposobu nakładania powłoki przez „zanurzanie, znanej jako „powlekanie zanurzeniowe, którego zasada wynika z fig. 2. Polega ona na zanurzeniu podłoża 1 w ciekłym roztworze 4, zawierającym odpowiedni prekursor/prekursory powłoki 3, a następnie wyciągnięciu z niego podłoża 1 z regulowaną prędkością za pomocą środka napędowego 5, przy czym dobór prędkości wyciągania umożliwia nastawianie grubości roztworu pozostającego na dwóch powierzchniach czołowych podłoża, a zatem i grubości nałożonej powłoki po obróbce cieplnej powłoki w celu odparowania rozpuszczalnika i rozłożenia prekursora lub prekursorów do tlenku.

Do nakładania powłoki 3 wykorzystano roztwór 4 zawierający albo czterobutoksytytan Ti(o-Bu)4, stabilizowany dwuetanoloaminą DEA w stosunku molowym 1:1 w rozpuszczalniku typu etanolu zawierającym 0,2 mola czterobutoksylanu na litr etanolu, albo mieszaninę prekursorów i rozpuszczalników opisaną w przykładzie 1 (można stosować także inny prekursor, taki jak dwuetanoloaminiano/dwubutanolan tytanu).

Podłoża 1 mogą zawierać podwarstwy SiOC.

PL 192 392 B1

Po wyciągnięciu podłoża 1 z każdego z roztworów 4 ogrzewa się je w ciągu 1 godziny w temperaturze 100°C, a następnie w przybliżeniu w ciągu 3 godzin w temperaturze 550°C ze stopniowym podwyższaniem temperatury.

Na każdej z powierzchni czołowych uzyskuje się powłokę 3, przy czym powłoka w obydwu przypadkach jest wysoko krystalicznym TiO2 w postaci anatazu.

P r z y k ł a d 9

W tym przykładzie wykorzystano technikę znaną jako „powlekanie komórkowe, której zasada jest przedstawiona na fig. 3. Polega ona na tworzeniu wąskiej wnęki ograniczonej dwiema w zasadzie równoległymi powierzchniami czołowymi 6 i 7 oraz dwiema uszczelkami 8 i 9, przy czym przynajmniej jedna z tych powierzchni czołowych 6 i 7 stanowi powierzchnię czołową poddawanego obróbce podłoża 1. Wnękę wypełnia się roztworem 4 prekursora/prekursorów powłoki, który wyciąga się w sposób regulowany tworząc nawilżający menisk, na przykład za pomocą pompy perystaltycznej 10, pozostawiając warstewkę roztworu na powierzchni czołowej podłoża 1 po wyciągnięciu tego roztworu.

Wnękę 5 utrzymuje się w ciągu czasu niezbędnego do wysuszenia. Warstewkę utwardza się drogą obróbki cieplnej. Korzyść tego sposobu w porównaniu z „powlekaniem zanurzeniowym polega zwłaszcza na tym, że możliwe jest poddanie obróbce tylko jednej z dwóch powierzchni czołowych podłoża 1, a nie obydwu naraz, jeżeli nie jest przywrócony system maskujący.

Podłoża 1 zawierają cienkie warstwy 2 oparte na tlenowęgliku krzemu SiOC.

W przykł adzie 6 stosowano odpowiednio roztwory 4 opisane w przykł adzie 8. Takie same obróbki cieplne prowadzono w celu uzyskania powłoki TiO2 3.

Powłoka 3 ma dobrą trwałość mechaniczną.

Pod skaningowym mikroskopem elektronowym efekt pola pojawia się w postaci „ziaren monokryształów o średnicy w przybliżeniu 30 nm. Szorstkość takiej powłoki indukuje właściwości nawilżania, które są polepszone w porównaniu z powłoką nieszorstką.

Te same roztwory 4 można wykorzystać także do nakładania powłok techniką „powlekania natryskowego, jak przedstawiono na fig. 4, gdzie roztwór 4 natryskuje się w postaci mgły na podłoże albo statycznie, albo drogą powlekania laminarnego, jak przedstawiono na fig. 5. W tym ostatnim przypadku podłoże 1, utrzymywane przez podciśnienie na podporze 11 wykonanej ze stali nierdzewnej i teflonu, przeprowadza się nad zawierającym roztwór zbiornikiem 12, w którym to roztworze jest częściowo zanurzony cylinder 14 wyposażony w szczeliny. Połączone ze sobą zbiornik 12 i cylinder 14 przesuwają się nad całą długością podłoża 1, przy czym maska 13 zapobiega nadmiernemu odparowaniu rozpuszczalnika z roztworu 4. W celu uzyskania dalszych szczegółów dotyczących tej techniki powlekania należy korzystnie odnieść się do wyżej wspomnianego zgłoszenia patentowego nr WO 94/01598.

Testy prowadzono na podłożach otrzymanych w powyższych przykładach w celu scharakteryzowania nałożonych powłok i oceny ich właściwości „przeciwkondensacyjnych i „odpychania brudu.

- T e s t 1: Jest to test w aspektach kondensacji i polega na obserwowaniu wpływu fotokatalizy i struktury powłoki (zawartość grup hydroksylowych, porowatość i szorstkość) na zwilżanie. Jeżeli powierzchnia jest fotoreaktywna, to węglowe mikrosubstancje skażające, odłożone na powłoce, są w sposób cią g ł y niszczone, a powierzchnia jest hydrofilowa, a zatem przeciwkondensacyjna. Moż liwe jest również przeprowadzenie oceny ilościowej przez nagłe ponowne ogrzanie początkowo powleczonego podłoża i przechowywanie go w chłodzie lub proste nadmuchiwanie podłoża, drogą pomiaru, jeżeli pojawia się kondensacja, a jeżeli tak, to w takim czasie, a następnie przez pomiar czasu koniecznego do zniknięcia kondensacji.

*T e s t 2: Dotyczy on oceny właściwości hydrofilowych i olejofilowych powierzchni powłoki 3 w porównaniu z właściwościami powierzchni niepokrytego szkła, drogą pomiaru kąta styku kropli wody i kropli DOP (ftalan dwuoktylu) z powierzchnią po pozostawieniu podło ż y w ciągu 1 tygodnia w otaczającej atmosferze przy świetle naturalnym i w ciemnościach, a następnie poddaniu ich napromienieniu UVA w ciągu 20 minut.

*T e s t 3: Polega on na nakładaniu na badane podłoże warstwy organosilanu i napromienieniu go promieniowaniem UVA, tak aby uległ degradacji drogą fotokatalizy. W miarę jak organosilan zmienia właściwości zwilżania pomiary kąta styku podłoża z wodą w czasie napromieniania wskazują na stan degradacji szczepionej warstwy. Szybkość znikania tej warstwy wiąże się z aktywnością fotokatalityczną podłoża.

Szczepiony organosilan jest trójchlorosilanem: oktadecylotrójchlorosilanem (OTS). Szczepienie prowadzi się przez zanurzanie.

PL 192 392 B1

Urządzenie testujące złożone jest ze stolika obrotowego obracającego się dookoła 1 do 6 niskoprężnych lamp UVA. Analizowane próbki kontrolne umieszcza się na stoliku obrotowym, analizowaną powierzchnią czołową po stronie promieniowania UVA. W zależności od ich położenia i liczby włączonych lamp każda próbka kontrolna otrzymuje dawkę promieniowania UVA zmieniającą się od 0,5 W/m² do 50 W/m². W przykładach 1, 2, 3, 8 i 9 natężenie promieniowania wynosiło 1,8 W/m², natomiast w przykładach 4 do 7 wynosiło ono 0,6 W/m².

Czas pomiędzy każdym pomiarem kąta styku zmieniał się od 20 minut do 3 godzin w zależności od aktywności fotokatalitycznej badanej próbki kontrolnej. Pomiary prowadzono korzystając z goniometru.

Przed napromienianiem szkła wykazywały kąt styku w przybliżeniu 100° i uważa się, że warstwa jest niszczona po napromienieniu, gdy kąt styku jest mniejszy niż 20°.

Każda badana próbka kontrolna charakteryzuje się średnią szybkością zanikania warstwy, podaną w nanometrach na godzinę, to jest grubością odłożonej warstwy organosilanu podzieloną przez czas napromieniania, co umożliwia końcową wartość stacjonarną mniejszą niż 20° (czas znikania warstwy organosilanu).

Wszystkie poprzednie przykłady przeszły test 1, to jest, gdy podłoża pokryte powłoką były nadmuchiwane i pozostały doskonale przezroczyste, podczas gdy silnie widoczna warstwa kondensacyjna odkłada się na podłożach niepowleczonych.

Próbki z przykładów poddawano testowi 2: pokryte podłoża, po napromienieniu promieniami UVA, wykazują kąt styku z wodą i DOP nie większy niż 5°. I odwrotnie, niepokryte szkło miało w tych samych warunkach kąt styku z wodą 40°, a kąt styku z DOP 20°.

Wyniki dla podłoży powleczonych według powyższych przykładów w teście 3 zebrano w poniższej tabeli.

Podłoże	Test 3 zwilżania przy 1,8 W/m2 UVA (w nm/h)
Przykład 1 (TO2 na niepokrytym szkle)	0,03
Przykład 2 (TO2 na SnO2:F)	0,1
Przykład 3 (TO2 na SiOC)	0,2
Przykład 8 (TO2 na 50 nm SiOC)	5
Przykład 9 (TiO2 na 50 nm SiOC)	5
Szkło niepokryte	0

Podłoże (CVD)	Test 3 zwilżania przy 0,6 W/m2 UVA (w nm/h)
Przykład 4 (TO2 na niepokrytym szkle)	< 0,05 nm/h
Przykład 5 (TO2 na SiOC)	4
Przykład 6 (TO2 na niepokrytym szkle)	9
Przykład 7 (TO2 na SiOC)	19,5

Z tabeli widać, że obecność podwarstw, zwłaszcza SiOC, sprzyja aktywności fotokatalitycznej powłoki zawierającej TiO2 dzięki efektowi barierowemu dla metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, które mogą migrować ze szkła (porównanie przykładów 4 i 5 oraz 6 i 7).

Obserwuje się także, że grubość powłoki zawierającej TiO2 także odgrywa pewną rolę (porównanie przykładów 1 i 3): dla powłoki TiO3 o grubości większej niż średnia grubość monokryształów lub „krystalitów uzyskuje się lepsze działanie fotokatalityczne.

I rzeczywiście, obserwuje się, ż e powłoki TiO2 uzyskane drogą CVD wykazują bardziej zaawansowaną krystalizację, z wielkościami krystalitów rzędu od 20 do 30 nm. Widoczne jest, że aktywność fotokatalityczna w przykładzie 6 (TiO2 o grubości 65 nm) jest wyraźnie większa niż aktywność fotokatalityczna w przykładzie 4 (grubość TiO2 tylko 15 nm). Korzystne jest zatem wytwarzanie powłoki TiO2 o gruboś ci przynajmniej dwa razy wię kszej niż ś rednia ś rednica krystalitów, które ją tworzą. Alternatywnie, jak w przykładzie 5, możliwe jest zachowanie powłoki TiO2 o mniejszej grubości, lecz wtedy

PL 192 392 B1 należy zastosować podwarstwy o odpowiednich właściwościach w celu maksymalnie możliwego promowania wielkości kryształów TiO2 z „pierwszej warstwy krystalitów.

Można zaobserwować, że krystalizacja TiO2 jest trochę mniej zaawansowana w przypadku powłok nałożonych techniką inną niż CVD. I znów, wszystko jest jednakże sprawą kompromisu: mniej zaawansowana krystalizacja i z góry mniejsza aktywność fotokatalityczna mogą być skompensowane przez wykorzystanie sposobu nakładania na przykład mniej kosztownego lub mniej złożonego. Co więcej, zastosowanie odpowiedniej podwarstwy lub domieszki TiO2 może umożliwić polepszenie właściwości fotokatalitycznych, jeżeli jest to konieczne.

Z porównania przykładów 2 i 3 potwierdza się , ż e wła ściwoś ci podwarstwy mają wpł yw na postać krystalizacji, a faktyczne na aktywność fotokatalityczną powłoki.

Claims (24)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Podło ż e na bazie szkła, ceramiki lub ceramiki szklanej, wyposaż one przynajmniej na części przynajmniej jednej ze swoich powierzchni czołowych w powłokę o właściwościach fotokatalitycznych, znamienne tym, że zawiera przynajmniej częściowo krystaliczny tlenek tytanu w postaci anatazu, otrzymany na drodze rozkładu termicznego jego prekursorów wybranych spośród związków organometalicznych tytanu albo halogenków tytanu oraz zawiera także materiał nieorganiczny w postaci amorficznego lub częściowo krystalicznego tlenku lub mieszaniny tlenków typu tlenku krzemu, tlenku tytanu, tlenku cyny, tlenku cyrkonu lub tlenku glinu, przy czym pod powłoką zawierającą tlenek tytanu znajduje się przynajmniej jedna cienka warstwa tworząca barierę dla migracji metali alkalicznych pochodzących z podłoża, przy czym grubość powłoki zawierającej tlenek tytanu wynosi od 5 nm do 1 mikrona.
2. 2. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że tlenek tytanu krystalizuje w postaci anatazu, przy czym powierzchnia powłoki jest hydrofilowa, o kącie styku z wodą zwłaszcza mniejszym niż 5° po wystawieniu na promieniowanie świetlne.
3. 3. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że zawiera częściowo krystaliczny tlenek tytanu w postaci anatazu, przy czym średnie kwadratowe odchylenie chropowatości powłoki wynosi od 2 do 20 nm.
4. 4. Podł o ż e według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, ż e powł oka (3) zawiera takż e materia ł nieorganiczny, zwłaszcza w postaci bezpostaciowego lub częściowo krystalicznego tlenku lub mieszaniny tlenków typu tlenku krzemu, tlenku tytanu, tlenku cyny, tlenku cyrkonu lub tlenku glinu.
5. 5. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, ż e powłoka zawiera dodatki zdolne do zwiększenia aktywności fotokatalitycznej dzięki tlenkowi tytanu, zwłaszcza przez zwiększenie pasma absorpcji powłoki oraz ewentualnie zwiększenie liczby nośników ładunków, przez domieszkowanie sieci krystalicznej tlenku lub przez domieszkowanie powierzchniowe powłoki, i ewentualnie przez zwiększenie wydajności i kinetyki reakcji fotokatalitycznych przez pokrycie przynajmniej części powłoki katalizatorem.
6. 6. Podł o ż e wedł ug zastrz. 5, znamienne tym, ż e sieć krystaliczna tlenku tytanu jest domieszkowana, zwłaszcza przez przynajmniej jeden z pierwiastków metalicznych z grupy pierwiastków obejmującej niob, tantal, żelazo, bizmut, kobalt, nikiel, miedź, ruten, cer oraz molibden.
7. 7. Podłoże według zastrz. 5, znamienne tym, że tlenek tytanu lub powłoka (3) pokryte są w cał o ś ci katalizatorem, zwł aszcza w postaci cienkiej warstwy metalu szlachetnego typu platyny, rodu, srebra lub palladu.
8. 8. Podło ż e według zastrz. 5, znamienne tym, ż e dla zwiększenia swojego pasma absorpcji powłoka zawiera pierwiastki metaliczne, zwłaszcza w postaci cząstek, takie jak pierwistki należące do grupy obejmującej cynę, kadm, wolfram, cer lub cyrkon.
9. 9. Podłoże według zastrz. 5, znamienne tym, że domieszkowanie powierzchniowe tlenku tytanu lub powłoki, która go zawiera, prowadzi się przez pokrywanie przynajmniej części powłoki warstwą tlenku metalu lub soli, przy czym metal należy do grupy metali obejmującej żelazo, miedź, ruten, cer, molibden, bizmut lub wanad.
10. 10. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że powierzchnia powłoki (3) jest hydrofilowa, zwłaszcza o kącie styku z wodą mniejszym niż 5° po wystawieniu na promieniowanie świetlne, i ewentualnie olejofilowa.
11. 11. Podłoże według zastrz. 1, znamienne tym, że grubość powłoki (3) wynosi od 5 do 100 nm, korzystnie od 10 do 80 nm, a zwłaszcza od 20 do 50 nm.

    PL 192 392 B1
12. 12. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że średnie kwadratowe odchylenie chropowatości powłoki (3) wynosi od 2 do 20 nm, a zwłaszcza od 5 do 20 nm.
13. 13. Podłoże według zastrz. 1 albo 2, znamienne tym, że pod powłoką (3) o właściwościach fotokatalitycznych znajduje się przynajmniej jedna cienka warstwa (2) o działaniu antystatycznym, cieplnym lub optycznym albo tworząca barierę dla migracji metali alkalicznych pochodzących z podłoża (1).
14. 14. Podłoże według zastrz. 13, znamienne tym, że cienka warstwa (2) o działaniu antystatycznym, ewentualnie o regulowanej biegunowości, i ewentualnie cieplnym i ewentualnie optycznym opiera się na materiale przewodzącym typu metalu lub typu domieszkowego tlenku metalu, takiego jak ITO, SnO2:F, ZnO:ln, ZnO:F, ZnO:Al, ZnO:Sn lub tlenku metalu, który stechiometrycznie jest ubogi w tlen, taki jak SnO2-x luk ZnO2-X, w których x < 2.
15. 15. Podłoże według zastrz. 13, znamienne tym, że cienka warstwa (2) o działaniu optycznym opiera się na tlenku lub mieszaninie tlenków o współczynniku załamania światła pomiędzy współczynnikiem powłoki i współczynnikiem podłoża, należących do grupy tlenków obejmującej następujące tlenki: Al2O3, SnO2, In2O3, tlenowęglik krzemu lub tlenoazotek krzemu.
16. 16. Podłoże według zastrz. 13, znamienne tym, że cienka warstwa (2) o działaniu barierowym dla metali alkalicznych opiera się na tlenku, azotku, tlenoazotku lub tlenowęgliku krzemu, na Al2O3 lub azotku glinu.
17. 17. Podłoże według zastrz. 13, znamienne tym, że powłoka (3) stanowi warstwę końcową stosu warstw przeciwolśnieniowych.
18. 18. Sposób wytwarzania podłoża na bazie szkła, ceramiki lub ceramiki szklanej, wyposażonego przynajmniej na części przynajmniej jednej ze swoich powierzchni czołowych w powłokę o właściwościach fotokatalitycznych, znamienny tym, że powłokę (3) o właściwościach fotokatalitycznych nakłada się drogą pirolizy w fazie ciekłej, zwłaszcza z roztworu zawierającego przynajmniej jeden metaloorganiczny prekursor tytanu typu chelatu tytanu i ewentualnie alkoholanu tytanu.
19. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że powłokę (3) o właściwościach fotokatalitycznych nakłada się techniką zol-żel, techniką nakładania przez zanurzanie lub powlekanie zanurzeniowe, powlekanie komórkowe, powlekanie natryskowe lub powlekanie typu laminarnego, z roztworu zawierającego przynajmniej jeden metalo-organiczny prekursor tytanu typu alkoholanu tytanu.
20. 20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że powłokę (3) o właściwościach fotokatalitycznych nakłada się drogą pirolizy w fazie parowej, CVD, z co najmniej jednego prekursora tytanu typu halogenku lub typu metalo-organicznego.
21. 21. Sposób według zastrz. 18 albo 19, albo 20, znamienny tym, że powłokę (3) o właściwościach fotokatalitycznych nakłada się przynajmniej w dwóch kolejnych etapach.
22. 22. Sposób według zastrz. 18 albo 19, albo 20, znamienny tym, że powłokę (3) o właściwościach fotokatalitycznych poddaje się po nałożeniu co najmniej jednej obróbce cieplnej typu odpuszczania.
23. 23. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że powłokę (3) zawierającą tlenek tytanu osadza się techniką próżniową, przy czym poddaje się po nałożeniu przynajmniej jednej obróbce cieplnej typu odpuszczania.
24. 24. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że powłokę (3) zawierającą tlenek tytanu osadza się za pomocą reaktywnego lub niereaktywnego napylania katodowego, przy czym poddaje się po nałożeniu przynajmniej jednej obróbce cieplnej typu odpuszczania.