PL234806B1 - Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki - Google Patents
Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki Download PDFInfo
- Publication number
- PL234806B1 PL234806B1 PL421842A PL42184217A PL234806B1 PL 234806 B1 PL234806 B1 PL 234806B1 PL 421842 A PL421842 A PL 421842A PL 42184217 A PL42184217 A PL 42184217A PL 234806 B1 PL234806 B1 PL 234806B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cage
- reaction
- edge
- silsesquioxanes
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title claims description 15
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- GKOZKEKDBJADSV-UHFFFAOYSA-N disilanol Chemical compound O[SiH2][SiH3] GKOZKEKDBJADSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- -1 Lewis acid triflates Chemical class 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical class Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 1
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001369 organodichlorosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki.
Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes, POSS) stanowią grupę związków krzemoorganicznych o dobrze zdefiniowanej strukturze klatki. Wyróżniamy także silseskwioksany z heteroatomami wbudowanymi w strukturę klatki znane jako heterosilseskwioksany. Znane są germasilseskwioksany posiadające wbudowany atom germanu w naroże klatki POSS lub posiadające atomy Ge wbudowane w dwie przeciwne krawędzie klatki POSS.
Związki te znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i w chemii materiałowej. Obecność atomów Ge w krawędzi POSS sprawia, że związki te są stabilniejsze termicznie, posiadają lepsze właściwości fizyczne, optyczne i mechaniczne niż niesfunkcjonalizowane silseskwioksany.
Hybrydowa struktura, nanometryczne rozmiary znanych germasilseskwioksanów i ich kompatybilność z szeroką gamą polimerów organicznych sprawia, że związki te mogą być stosowane w syntezie nanokompozytów (ang. POSS-polymer nanocomposites) o lepszych właściwościach mechanicznych i termicznych niż niezmodyfikowane polimery. Nanokompozyty na bazie silseskwioksanów znajdują szereg zastosowań m.in. w mikroelektronice, optoelektronice, biomedycynie, przemyśle kosmetycznym, w syntezie materiałów optycznych, izolatorów oraz molekularnych i makromolekularnych związków hybrydowych.
Ze względu na swoją regularną, klatkową strukturę germasilseskwioksany o strukturze całkowicie skondensowanej klatki mogą służyć w katalizie jako nośniki katalizatorów oraz w medycynie jako nośniki leków. Ponadto, są nietoksyczne, cechuje je stabilność termiczna i biologiczna oraz biokompatybilność, dlatego mogą służyć jako nośniki leków uwalniające je w konkretnym miejscu w organizmie, nośniki gazów, jonów, zarówno małych cząsteczek jak i biomolekuł.
Znana jest metoda otrzymywania silseskwioksanów o strukturze zamkniętej klatki z dobudowaną krawędzią i wbudowanym dodatkowym atomem Si. Metoda ta jest oparta na reakcji hydrolitycznej kondensacji organodichlorosilanów lub organodialkoksysilanów z POSS disilanolami o strukturze nie w pełni skondensowanej klatki i dwóch grupach Si-OH (wzór 1) (D. B. Cordes, P. D. Lickiss, F. Rataboul, Chemical Reviews, 2010, 110, strony 2083-2086).
Długi czas reakcji, niewielkie wydajności (ok. 40%) i brak selektywności sprawiają, że ta metoda jest mało przydatna w produkcji przemysłowej. Na strukturę produktu silnie wpływają czynniki takie jak czas trwania procesu i temperatura. Produktem ubocznym w reakcji hydrolitycznej kondensacji chlorosilanów jest reaktywny HCI, który może reagować z wieloma grupami funkcyjnymi, tworząc szereg niepożądanych produktów ubocznych, w tym także powstają produkty homokondensacji wrażliwych na wilgoć substratów. Metoda ogranicza się do wbudowywania w niecałkowicie skondensowane cząsteczki POSS nowych krawędzi z dodatkowym atomem Si, ale podstawionym jedynie małymi, inertnymi, niereaktywnymi grupami alkilowymi (Me, Et bez reaktywnych grup funkcyjnych).
Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-germylowanie silanoli R3S1OH gdzie R oznacza prostą grupę alkilową za pomocą 2-metyloallilogermananów w obecności Sc(OTf)3 tzn. ze związku R3S1OH otrzymuje się związek o wzorze R3SiO-GeR’3 z podstawnikiem germoksylowym w miejscu grupy OH. Metoda jednak ogranicza się do wprowadzania grup GeRs zawierających proste podstawniki alkilowe (grupy etylowe), bez
PL 234 806 Β1 zawady sferycznej, inertne i nierozgałęzione. Ponadto, metoda również ogranicza się do sprzęgania silanoli R3S1OH z prostymi podstawnikami, gdzie do atomu Si, grupy Si-OH, przyłączone są grupy alkilowe, inertne i nierozbudowane, z tym że atom krzemu jest połączony bezpośrednio z co najmniej dwoma grupami alkilowymi. Zatem metoda ogranicza się do syntezy związków z prostymi podstawnikami.
W publikacji ujawniono także reakcję sprzęgania silanoli i silanodioli z 2-metyloallilosilanami w obecności Sc(OTf)3 jak katalizatora. Metoda ogranicza się jedynie do sprzęgania silanoli i silanodioli z prostymi i nierozbudowanymi podstawnikami, gdzie do atomu Si przyłączone są inertne grupy alkilowe i grupa Si-OH nie jest sferycznie zablokowana. Silseskwioksany niecałkowicie skondensowane posiadają grupę Si-OH, ale atom krzemu grupy silanolowej sąsiaduje z trzema atomami tlenu w klatce. W publikacji opisano również reakcję sprzęgania silanodioli z bis(2-metyloallilo)silanami czyli związkami z dwiema grupami 2-metyloallilowymi. W wyniku reakcji odczynnik sililujący przyłączył się do jednej grupy Si-OH i w efekcie uzyskano produkt liniowy.
Rozpuszczalnikiem w opisanej metodzie sprzęgania silanoli z 2-metyloallilosilanami lub 2-metyloallilogermananami jest acetonitryl. W przypadku gdy substraty nie rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilości THF (tetrahydrofuranu), ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji. Metoda ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.
Celem wynalazku było opracowanie pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz opracowanie prostej metody syntezy pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki.
Przedmiotem wynalazku są pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki o ogólnym wzorze ogólny 2,
w którym:
R1, R2 są równe i oznaczają: metyl lub etyl lub n-butyl, 'Bu oznacza izobutyl.
Związki według wynalazku są grupą nowych układów krzemoorganicznych zawierających atomy germanu - germasilseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej zamkniętej klatki z dobudowaną jedną krawędzią i wbudowanym w jedną krawędź klatki dodatkowym atomem Ge.
Związki te podobnie jak ich znane POSS’y zawierające dwa atomy Ge wbudowane w przeciwne krawędzie klatki POSS mogą znaleźć zastosowanie w chemii materiałowej w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Ze względu na obecność dodatkowego atomu Ge wbudowanego w krawędź klatki ujawnione w wynalazku nowe funkcjonalizowane silseskwioksany mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów. Nanokompozyty zawierające cząsteczki POSS cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi niż polimery, ze względu na stabilność termiczną silseskwioksanów. Polimery modyfikowane silseskwioksanami charakteryzuje stabilność termiczna i fotochemiczna, trwałość, dobre właściwości optyczne i elektryczne, dlatego znajdują szerokie zastosowanie w mikroelektronice, syntezie materiałów optycznych, izolatorów, elastomerów i matryc
PL 234 806 Β1 w urządzeniach OLED. Są także wykorzystywane w przemyśle kosmetycznym oraz w inżynierii biomedycznej celu wytwarzania materiałów biomedycznych.
Nowe pochodne silseskwioksanów posiadają strukturę zamkniętej klatki, dlatego mogą służyć jako nośniki. Stanowią one cenne substraty w syntezie i chemii materiałowej. Mogą również służyć do funkcjonalizacji polimerów.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki posiadających o wzorze ogólnym 2,
(2) w którym:
R1, R2 są równe i oznaczają: metyl lub etyl lub n-butyl, 'Bu oznacza izobutyl.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 2 na drodze katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki POSS z dwoma grupami Si-OH, o strukturze nie w pełni skondensowanej klatki (disilanolu POSS) o wzorze ogólnym 3
w którym 'Bu oznacza izobutyl, z bis(2-metyloallilo)germananami o wzorze 4 jako odczynnikami germylującymi:
(4) gdzie R1, R2 są równe i oznaczają: metyl lub etyl lub n-butyl, w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
Silseskwioksan niecałkowicie skondensowany (disilanol POSS) o wzorze 3, posiada dwie grupy Si-OH, które można modyfikować np. przeprowadzając reakcję dobudowy krawędzi w cząsteczce związku i zamknięcia klatki. Jako produkt uzyskuje się POSS o dodatkowym atomie Ge wbudowanym w krawędź klatki i o strukturze całkowicie skondensowanej.
PL 234 806 Β1
Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora Sc(OTf)3 trifluorometanosulfonianu skandu (III) w ilości nie mniejszej niż 2% mol w stosunku do związku o wzorze 3 korzystnie stosować 4% mol.
Metoda polega na dobudowie krawędzi w niecałkowicie skondensowanych cząsteczkach disilanolu POSS o strukturze otwartej klatki i dwóch grupach Si-OH na drodze katalitycznej reakcji O-germylowania grup Si-OH w cząsteczkach za pomocą bis(2-metyloallilo)germananów w obecności triflatów. Produktem reakcji jest germasilseskwioksan o strukturze całkowicie skondensowanej zamkniętej klatki i wbudowanym dodatkowym atomie Ge w krawędź klatki, który sprawia, że jedna krawędź klatki jest bardziej wysunięta.
Reakcję przedstawia schemat,
SUOTfli
w którym:
R1, R2 są równe i oznaczają: metyl lub etyl lub n-butyl, 'Bu oznacza izobutyl.
Metoda jest efektywna i można ją wykorzystać w syntezie germasilseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej zamkniętej klatki i wbudowanym dodatkowym atomie Ge w krawędź klatki. Umożliwia otrzymanie układów krzemoorganicznych - nowych germasilseskwioksanów, które wykazują potencjał aplikacyjny w chemii materiałowej np. w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Otrzymane tą metodą związki mogą znaleźć wiele zastosowań. Obecność dodatkowego atomu Ge w krawędzi klatki, powoduje, że jedna krawędź klatki jest bardziej wysunięta. Ze względu na zmodyfikowaną strukturę klatki silseskwioksany mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów. Nanokompozyty zawierające cząsteczki POSS cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi niż polimery, ze względu na stabilność termiczną silseskwioksanów. Polimery modyfikowane silseskwioksanami (zwłaszcza zawierającymi atomy Ge) charakteryzuje stabilność termiczna i fotochemiczna, trwałość, dobre właściwości optyczne i elektryczne, dlatego znajdują szerokie zastosowanie w mikroelektronice, syntezie materiałów optycznych, izolatorów, elastomerów i matryc w urządzeniach OLED. Są także wykorzystywane w przemyśle kosmetycznym oraz w inżynierii biomedycznej w celu wytwarzania materiałów biomedycznych. Ze względu na swoją klatkową strukturę mogą służyć w medycynie jako nośniki leków i innych cząsteczek i gazów oraz w katalizie jako nośniki katalizatorów.
Reakcję według wynalazku prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych tj. benzen, toluen, ksylen. Korzystne jest prowadzenie reakcji w bezwodnym toluenie. Rozpuszczalnik do syntezy musi być osuszony (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizator z grupy triflatów jest wrażliwy na wilgoć.
Nie powinno się stosować nadmiaru disilanolu POSS, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. W celu wbudowania krawędzi i uniknięcia tworzenia produktów ubocznych trudnych do oddzielenia korzystne jest prowadzenie reakcji przy stosunku 1:1 POSS o wzorze 3 do bis(2-metyloallilo)germanananu.
W sposobie według wynalazku disilanol POSS, o wzorze 3, rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku niepolarnym aromatycznym i następnie do roztworu wprowadza się bis(2-metyloallilo)germananan, o wzorze 4, po czym dodaje się katalizator. Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 4% mol w stosunku do disilanolu POSS. Mieszaninę reakcyjną miesza się korzystnie w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania. Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi na ogół od 30 min do 2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza. Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie produkt oddziela się od katalizatora np. Sc(OTf)3 za pomocą rozpuszczalnika z grupy: n-heksan, pentan, eter naftowy, który rozpuszcza produkt, a nie rozpuszcza katalizatora. Po oddzieleniu osadu katalizatora
PL 234 806 Β1 od roztworu produktu, rozpuszczalnik odparowuje się i uzyskujemy produkt reakcji, którym jest odpowiedni germasilseskwioksan.
Alternatywna metoda izolacji produktu polega na odparowaniu rozpuszczalnika po zakończeniu reakcji i następnie produkt oddziela się od katalizatora za pomocą rozpuszczalnika: acetonitrylu, który rozpuszcza katalizator, a nie rozpuszcza silseskwioksanów. Produkt reakcji otrzymujemy jako ciało stałe.
Podsumowując, obie metody izolacji produktu - oddzielenia produktu od katalizatora wykorzystują różnicę rozpuszczalności silseskwioksanów i katalizatora. Toluen będący rozpuszczalnikiem podczas prowadzenia reakcji i medium reakcji rozpuszcza zarówno silseskwioksany jak i katalizator. Aby oddzielić pochodną POSS - produkt od katalizatora można zastosować np. rozpuszczalnik z grupy eter naftowy, n-heksan, pentan, w których rozpuszczają się silseskwioksany, a nie rozpuszcza się katalizator (i następnie oddzielić osad katalizatora i odparować rozpuszczalnik) albo można dodać acetonitryl, który nie rozpuszcza POSS, a dobrze rozpuszcza katalizator. Wtedy produkt strąca się jako osad i należy go przesączyć.
W trakcie prowadzonych badań okazało się, odpowiedni dobór środowiska reakcji z jednej strony umożliwia przeprowadzenie syntezy a następnie dzięki specyficznej sekwencji rozdziału z zastosowaniem różnych, ale precyzyjnie dobranych rozpuszczalników możliwa jest izolacja produktu.
Przedstawiona nowa katalityczna reakcja pozwala otrzymać cenne reagenty - całkowicie skondensowane germasilseskwioksany na drodze O-germylowania disilanol POSS posiadającego dwie grupy Si-OH za pomocą bis(2-metyloallilo)germananów jako odczynników germylujących w obecności triflatów.
Sposób według wynalazku posiada szereg zalet:
• zachodzi w łagodnych warunkach - w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania • krótki czas reakcji - 2 h • synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 89-97% • zachodzi z pominięciem reaktywnych produktów ubocznych • reakcja jest selektywna - jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten - obojętna olefina, łatwa do usunięcia • wymagana jest niewielka ilość katalizatora - 2% mol
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 2. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (1H, 13C, 29Si NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300) oraz techniki EI-MS (stosując aparat 320 MS/450 GC Bruker).
Przykład 1
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g oktaizobutylu disilanolu POSS (2,25x10 4 mol, leg), 0,054 g dietylobis(2-metyloallilo)germananu (2,25x10 4 mol, leg), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,43x10 3 g Sc(OTf)3 (9,0x10 6 mol, 0,04eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i uzyskano germasilseskwioksan jako produkt reakcji z wydajnością 89%.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,80-0,85 (m, 16H, SiCH2CH(CH3)2); 1,02 (q, 4H, GeCH2); 1,05-1,15 (m, 48H, SiCH2CH(CH3)2); 1,17 (t, 6H, GeCH2CH3); 2,05-2,16 (m, 8H, SiCH2CH(CH3)2).
13C NMR (101 MHz, C6D6) 5(ppm) = 6,9; 10,9; 22,7; 23,5; 24,2; 24,5; 24,8; 25,6; 25,8; 25,9.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -66,3; -66,8; -69,0.
PL 234 806 Β1
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki o ogólnym wzorze ogólny 2,w którym:R1, R2 są równe i oznaczają: metyl lub etyl lub n-butyl, 'Bu oznacza izobutyl.
- 2. Sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie krzemu w krawędź klatki posiadających o wzorze ogólnym 2,w którym:R1, R2 są równe i oznaczają: metyl lub etyl lub n-butyl, 'Bu oznacza izobutyl, znamienny tym, że polega na reakcji sprzęgania disilanolu POSS o wzorze ogólnym 3w którym 'Bu oznacza izobutyl, z bis(2-metyloallilo)germananami o wzorze 4(4)PL 234 806 B1 gdzie R1, R2 są równe i oznaczają: metyl lub etyl lub n-butyl, w obecności kwasu Lewisa triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
- 3. Sposób według zastrz. 2 znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2% względem disilanol POSS.
- 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3 znamienny tym, że w reakcji stosuje się trifluorometanosulfonianu skandu (III).
- 5. Sposób według zastrz. 2 albo 3 albo 4 znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.
- 6. Sposób według zastrz. 5 znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421842A PL234806B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421842A PL234806B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421842A1 PL421842A1 (pl) | 2017-12-04 |
| PL234806B1 true PL234806B1 (pl) | 2020-04-30 |
Family
ID=60473204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421842A PL234806B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234806B1 (pl) |
-
2017
- 2017-06-08 PL PL421842A patent/PL234806B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421842A1 (pl) | 2017-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PT1208105E (pt) | Processo para a formação de silsesquioxanos oligoméricos poliédricos | |
| JP2010047568A (ja) | ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン誘導体の製造方法、アミノジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスホリン、及びその使用 | |
| Allcock et al. | New mono-and trispirocyclotriphosphazenes from the reactions of (NPCl2) 3 with aromatic ortho dinucleophiles | |
| EP3539968B1 (en) | Novel trityl protecting agent | |
| CN114751934A (zh) | 新型的氯甲硅烷基芳基锗烷、其制备方法及其用途 | |
| KR20140078751A (ko) | 실라놀의 알칼리염으로부터 고체를 제조하는 방법 | |
| Sugiyama et al. | Synthesis of polycyclic and cage siloxanes by hydrolysis and intramolecular condensation of alkoxysilylated cyclosiloxanes | |
| BR102015010658A2 (pt) | processo para preparar silanos contendo ureia | |
| PL234806B1 (pl) | Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki | |
| JP2011098939A (ja) | 完全縮合オリゴシルセスキオキサン及びそれらの製造方法 | |
| CN113015695B (zh) | 四(三氯甲硅烷基)锗烷、其制备方法及其用途 | |
| KR20190004344A (ko) | 게르밀렌-유래 유기 촉매를 사용하는 히드로실릴화 방법 | |
| PL234923B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane dwupodstawione digermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| PL235672B1 (pl) | Nowe pochodne silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki oraz nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki | |
| PL237475B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania germasilseskwioksanów | |
| JP2009269820A (ja) | かご型シロキサン化合物の製造方法 | |
| CN113015696B (zh) | 三(三氯甲硅烷基)二氯镓基锗烷、其制备方法及其用途 | |
| PL238638B1 (pl) | Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy- podstawione) silseskwioksany oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych (germoksy- -podstawionych) silseskwioksanów | |
| PL234805B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych triigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| PL236785B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki | |
| PL235670B1 (pl) | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| JP6219681B2 (ja) | フルオロアシル化アリールアミンを調製するための方法 | |
| PL236078B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów | |
| JP2019520322A (ja) | カチオン性ケイ素（ｉｉ）化合物およびその製造方法 | |
| PL235668B1 (pl) | Nowe monopodstawione siloksysilseskwioksany oraz sposób otrzymywania monopodstawionych siloksysilseskwioksanów |