PL236078B1 - Nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów - Google Patents
Nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów Download PDFInfo
- Publication number
- PL236078B1 PL236078B1 PL421837A PL42183717A PL236078B1 PL 236078 B1 PL236078 B1 PL 236078B1 PL 421837 A PL421837 A PL 421837A PL 42183717 A PL42183717 A PL 42183717A PL 236078 B1 PL236078 B1 PL 236078B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- silsesquioxanes
- catalyst
- group
- poss
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 Chemical compound O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 abstract description 10
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 abstract description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 abstract description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 3
- -1 isooctyl Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 3
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- APIBTMSFBUJAAC-UHFFFAOYSA-N 307531-92-6 Chemical compound O1[Si](O)(CC(C)C)O[Si](O2)(CC(C)C)O[Si](O)(CC(C)C)O[Si]3(CC(C)C)O[Si](CC(C)C)(O)O[Si]1(CC(C)C)O[Si]2(CC(C)C)O3 APIBTMSFBUJAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i o wzorze ogólnym 2, w którym: R i R1 są różne i R oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu (C2-C8), zaś R1 oznacza H polegający na reakcji trisilanolu POSS z tris(2-metyloallilo)silanem w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki.
Bardzo ważną z punktu widzenia praktycznych zastosowań grupę stanowią monofunkcjonalizowane silseskwioksany zawierających siedem inertnych, niereaktywnych grup, np. alkilowych, oraz jeden podstawnik reaktywny, np. atom H w narożu POSS ponieważ w tego typu układach krzemoorganicznych można selektywnie modyfikować tylko jeden podstawnik - reaktywną grupę Si-H np. w katalitycznej reakcji hydrosililowania, dlatego monofunkcjonalizowane cząsteczki POSS zawierające grupę Si-H stanowią cenny substrat w syntezie i chemii materiałowej.
Zamknięcie niecałkowicie skondensowanej klatki czyli wbudowanie nowego naroża do niecałkowicie skondensowanej struktury trisilanol POSS (wzór 1) pozwala otrzymać silseskwioksany zawierające siedem podstawników jednego rodzaju oraz jeden innego typu (wbudowane naroże).
gdzie R są równe i oznaczają grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu (C2-C8).
Zamykanie naroża niecałkowicie skondensowanej klatki prowadzi się w reakcji pomiędzy POSS trisilanolem o wzorze 1 i organotrichlorosilanem/ organotribromosilanem lub organotrietoksysilanem, którego używa się w celu wbudowania naroża z nowym podstawnikiem i utworzenia w pełni skondensowanej klatki (D. B. Cordes, P. D. Lickiss, F. Rataboul, Chemical Reviews, 2010, 110, strony 208620883). Jednak użycie wrażliwych na wilgoć i reaktywnych RSiXs (X=CI, Br, OEt) uniemożliwia wprowadzenie wielu grup funkcyjnych z dobrą wydajnością i selektywnością. Ze względu na wydzielający się w tej reakcji reaktywny produkt uboczny HX (X=CI, Br) reagujący z wiązaniami wielokrotnymi trudno wprowadzić również podstawniki z ugrupowaniami nienasyconymi np. grupą winylową. Długi czas reakcji, niewielkie wydajności (ok. 40%) i brak selektywności (powstające produkty uboczne homokondensacji substratów) sprawia, że te metody są mało przydatne w produkcji przemysłowej.
Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-sililowania silanoli i silanodioli (związków zawierających grupy Si-OH) podstawionych prostą, inertną grupą za pomocą 2-metyloallilosilanów w obecności Sc(OTf)3 jak katalizatora. Reakcja umożliwia wprowadzanie grup siloksylowych do związków posiadających wiązanie SiOH i prowadzi do utworzenia wiązania Si-O-Si. Metoda ogranicza się jedynie do sprzęgania silanoli i silanodioli z prostymi i nierozbudowanymi podstawnikami, gdzie do atomu Si przyłączone są inertne grupy alkilowe i grupa Si-OH nie jest sferycznie zablokowana. Silseskwioksany niecałkowicie skondensowane posiadają grupę Si-OH, ale atom krzemu grupy silanolowej sąsiaduje z trzema atomami tlenu w klatce. W publikacji opisano również reakcję sprzęgania silanodioli z bis(2-metyloallilo)silanami czyli związkami z dwiema grupami 2-metyloallilowymi. W wyniku reakcji odczynnik sililujący przyłączył się do jednej grupy Si-OH i w 45 efekcie uzyskano produkt liniowy.
W opisanej metodzie sprzęgania silanoli z 2-metyloallilosilanami rozpuszczalnikiem jest acetonitryl. W przypadku gdy substraty nie rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilość THF, ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji, ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.
PL 236 078 Β1
Celem wynalazku było opracowanie nowej metody syntezy silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i o wzorze ogólnym 2, w którym:
R i R1 są różne i:
• R oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu (C2-C8) • R1 oznacza H.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 2 na drodze katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki trisilanol POSS o strukturze niecałkowicie skondensowanej klatki, posiadającej trzy grupy Si-OH o wzorze 1:
gdzie R oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu (C2-C8), z tris(2-metyloallilo)silanami o wzorze 3 jako odczynnikami sililującymi:
R1 (3) gdzie R1 oznacza H w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
Sposób polega na katalitycznej reakcji O-sililowania trzech grup Si-OH w cząsteczkach trisilanolu POSS o strukturze otwartej klatki i brakującym narożu (wzór 1) za pomocą tris(2-metyloallilo)silanów w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej Sc(OTf)3. Efektem reakcji jest dobudowanie naroża z nowym podstawnikiem w tym przypadku atomem H, w niecałkowicie skondensowanych cząsteczkach trisilanolu POSS o strukturze otwartej klatki i trzech grupach Si-OH (wzór 1). Produktem reakcji jest silseskwioksan o strukturze całkowicie skondensowanej klatki.
PL 236 078 Β1
Reakcję przedstawia schemat, w którym:
Sc(OTf)3
R i R1 posiadają wyżej podane znaczenie.
Sposób jest efektywny i można go wykorzystać w syntezie funkcjonalizowanych monopodstawionych silseskwioksanów zawierających jeden podstawnik reaktywny (grupę Si-H aktywną w reakcjach katalitycznych m.in. w reakcji hydrosililowania) w otoczeniu siedmiu inertnych grup (alkilowych, izobutylowych, izooktylowych). Umożliwia otrzymanie układów krzemoorganicznych - silseskwioksanów z jednym podstawnikiem innego typu, które wykazują potencjał aplikacyjny w chemii materiałowej np. w syntezie nowych funkcjonalnych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Otrzymane tą metodą związki mogą znaleźć wiele zastosowań. Ze względu na obecność jednej grupy funkcyjnej innego typu monofunkcjonalizowane silseskwioksany mogą wykazywać dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów.
Sposób pozwala wprowadzać do cząsteczek silseskwioksanów reaktywną grupę Si-H, która może być dalej modyfikowana (np. w reakcji hydrosililowania, sililującego sprzęgania lub metatezy), co sprawia, że reakcja umożliwia otrzymanie potencjalnych prekursorów wielu funkcjonalnych materiałów.
Reakcję według wynalazku prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych tj. benzen, toluen, ksylen. Korzystne jest prowadzenie reakcji w bezwodnym toluenie. Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora Sc(OTf)3 trifluorometanosulfonianu skandu (III) w ilości nie mniejszej niż 2% mol w stosunku do związku o wzorze 1, najkorzystniej 4% mol.. Rozpuszczalnik do syntezy musi być osuszony (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizator z grupy triflatów jest wrażliwy na wilgoć.
Nie powinno się stosować nadmiaru reagenta trisilanolu POSS, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. W celu wbudowania naroża do cząsteczki trisilanolu POSS korzystnie prowadzić reakcję przy stosunku stechiometrycznym 1:1, tris(2-metyloallilo)silanu do trisilanolu POSS.
W sposobie według wynalazku trisilanol POSS rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku niepolarnym aromatycznym i następnie do roztworu wprowadza się tris(2-metyloallilo)silan, po czym dodaje się katalizator. Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 2% mol w stosunku do trisilanolu POSS, korzystnie w ilości 4% mol. Mieszaninę reakcyjna miesza się w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania. Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi 30 min-2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza. Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie katalizator od produktu usuwa się za pomocą rozpuszczalnika z grupy: łańcuchowych nasyconych węglowodorów o 5-7 atomach węgla w cząsteczce lub ich mieszaniny. Rozpuszczalnik ten rozpuszcza produkt, a nie rozpuszcza katalizatora. Po oddzieleniu osadu katalizatora od roztworu produktu, rozpuszczalnik odparowuje się i uzyskujemy produkt reakcji, którym jest odpowiedni funkcjonalizowany monopodstawiony silseskwioksan.
Alternatywny metoda izolacji produktu polega na odparowaniu rozpuszczalnika po zakończeniu reakcji i następnie produkt oddziela się od katalizatora za pomocą rozpuszczalnika: acetonitrylu, który rozpuszcza katalizator, a nie rozpuszcza silseskwioksanów. Produkt reakcji pozostaje jako ciało stałe.
Podsumowując, obie metody izolacji produktu-oddzielenia produktu od katalizatora wykorzystują różnicę rozpuszczalności silseskwioksanów i katalizatora. Toluen będący rozpuszczalnikiem podczas prowadzenia reakcji i medium reakcji rozpuszcza zarówno silseskwioksany jak i katalizator. Aby oddzielić pochodną POSS - produkt od katalizatora można zastosować np. rozpuszczalnik z grupy eter naftowy, 77-heksan, pentan, w których rozpuszczają się silseskwioksany, a nie rozpuszcza się katalizator
PL 236 078 Β1 (i następnie oddzielić osad katalizatora i odparować rozpuszczalnik) albo można dodać acetonitryl, który nie rozpuszcza POSS, a dobrze rozpuszcza katalizator. Wtedy produkt strąca się jako osad.
Przedstawiony nowy katalityczny sposób zamykania naroża w cząsteczkach POSS pozwala otrzymać cenne reagenty-funkcjonalizowane monopodstawione silseskwioksany na drodze O-sililowania silseskwioksanu o wzorze 1 posiadającego trzy grupy Si-OH za pomocą tris(2-metyloallilo)silanów jako odczynników sililujących w obecności triflatów.
Sposób posiada szereg zalet:
• zachodzi w łagodnych warunkach - w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania, • krótki czas reakcji - 2 h, • synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 91-93%, • w wyniku reakcji nie powstają szkodliwe produkty uboczne, • reakcja jest selektywna, • jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten - obojętna olefina, łatwa do usunięcia, • stosowana jest niewielka ilość katalizatora - 2% mol.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 2. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (1H, 13C, 29Si NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300) oraz techniki EI-MS (stosując aparat 320 MS/450 GC Bruker).
Przykład 1.
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g związku o wzorze 1 (heptaizobutylu trisilanolu POSS) (2,53 χ 10 4 mol, 1 eq), 0,049 g tris(2-metyloallilo)silanu (2,53 x 10 4mol, 1 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,98 x 10 3 g Sc(OTf)3 (1,0x10 5mol, 0,04 eq = 4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano 77-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i uzyskano produkt reakcji hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 93%.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,82 (d, 14H, J=7,0 Hz, SiCH2CH(CH3)2); 1,01-1,12 (m, 42H, SiCH2CH(CH3)2); 2,00-2,09 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)2): 4,63 (s, 1H, SiH).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 22,4; 22,7; 23,9; 24,0; 25,5; 25,6.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -67,1; -67,6; -84,6.
Przykład 2.
R=7-octyl
PL 236 078 Β1
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,275 g związku o wzorze 1 (heptaizooktylo trisilanolu POSS) (2,32 χ 10 4 mol, 1 eq), 0,045 g tris(2-metyloallilo)silanu (2,32 χ 10 4 mol, 1 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,57 x 10 3 g Sc(OTf)3 (9,28 x 10 6 mol, 0,04 eq = 4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano 77-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i uzyskano produkt reakcji hepta(izooktylo)silseskwioksan z wydajnością 91%.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,78-0,93 (m, 14H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 1,00 (s, 63H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 1,22 (d, 21H, J=6,5 Hz, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 1,42-1,51 (m, 14H, SiCH2CH(CH3)CH2C(CH3)3); 2,00-2,19 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)CH2C (CH3)3); 4,64 (s, 1H, SiH).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 23,5; 23,9; 25,0; 25,2; 25,7; 30,0; 31,0; 54,0.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -67,4; -67,8; -84,7.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i o wzorze ogólnym 2, w którym:R i R1 są różne i:• R oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu (C2-C8) • R1 oznacza H znamienny tym, że polega na reakcji sprzęgania cząsteczki trisilanol POSS o wzorze 1gdzie R oznacza grupę alkilową o 2-8 atomach węgla w łańcuchu (C2-C8), z tris(2-metyloallilo)silanami o wzorze 3 jako odczynnikami sililującymi:(3)PL 236 078 B1 gdzie R1 oznacza H w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2% względem cząsteczki trisilanolu POSS.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że w reakcji stosuje się trifluorometanosulfonianu skandu (III).
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.
- 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421837A PL236078B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421837A PL236078B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421837A1 PL421837A1 (pl) | 2017-12-04 |
| PL236078B1 true PL236078B1 (pl) | 2020-11-30 |
Family
ID=60473219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421837A PL236078B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236078B1 (pl) |
-
2017
- 2017-06-08 PL PL421837A patent/PL236078B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421837A1 (pl) | 2017-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0907625B1 (en) | Method for separating organic compounds using fluorous separation systems | |
| JP7014677B2 (ja) | 新規なクロロシリルアリールゲルマン、その製造方法およびその使用 | |
| JP7085905B2 (ja) | 新規なハロゲルマニドおよびその製造方法 | |
| PL236078B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów | |
| JP7379485B2 (ja) | テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマン、その製造方法およびその使用 | |
| Astakhova et al. | Oxidative sulfamidation and further heterocyclization of trivinyl and tetravinylsilanes | |
| PL235670B1 (pl) | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| PL237475B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania germasilseskwioksanów | |
| US2997497A (en) | Organo-silicon peroxides and their preparation | |
| JP2009269820A (ja) | かご型シロキサン化合物の製造方法 | |
| PL235672B1 (pl) | Nowe pochodne silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki oraz nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki | |
| PL238638B1 (pl) | Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy- podstawione) silseskwioksany oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych (germoksy- -podstawionych) silseskwioksanów | |
| JP7387733B2 (ja) | トリス（トリクロロシリル）ジクロロガリルゲルマン、その製造方法およびその使用 | |
| PL234923B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane dwupodstawione digermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| PL234805B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych triigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| EP0622396B1 (en) | Polysilanes and method for producing the same | |
| JPH02290882A (ja) | アシルアミノオルガノシリコーン化合物の製造方法 | |
| PL234806B1 (pl) | Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki | |
| Albright et al. | NHC-catalyzed dehydrogenative self-coupling of diphenylsilane: a facile synthesis of octaphenylcyclotetra (siloxane) | |
| PL235668B1 (pl) | Nowe monopodstawione siloksysilseskwioksany oraz sposób otrzymywania monopodstawionych siloksysilseskwioksanów | |
| PL236785B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki | |
| PL235671B1 (pl) | Nowe tetrasiloksy-podstawione sileskwioksany oraz sposób otrzymywania tetrasiloksy-podstawionych silseskwioksanów | |
| Trankina et al. | Silicon-containing derivatives of sydnones | |
| PL235669B1 (pl) | Nowe dwupodstawione disiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania dwupodstawionych disiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| Il’ya et al. | Unusual sydnones based di-and trisilamacrocycles |