PL234805B1 - Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych triigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki - Google Patents
Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych triigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki Download PDFInfo
- Publication number
- PL234805B1 PL234805B1 PL421840A PL42184017A PL234805B1 PL 234805 B1 PL234805 B1 PL 234805B1 PL 421840 A PL421840 A PL 421840A PL 42184017 A PL42184017 A PL 42184017A PL 234805 B1 PL234805 B1 PL 234805B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- germanium
- trigermoxysilsesquioxanes
- functionalized
- trisubstituted
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 4
- -1 Lewis acid triflate Chemical class 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 6
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 6
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 Chemical compound O1[Si](O)(C2CCCC2)O[Si](O2)(C3CCCC3)O[Si](O)(C3CCCC3)O[Si](O3)(C4CCCC4)O[Si](O)(C4CCCC4)O[Si]1(C1CCCC1)O[Si]23C1CCCC1 UVPNNMSOKAULIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- UIZCVPVMHVLJBT-UHFFFAOYSA-N Cl[Ge](=O)O Chemical class Cl[Ge](=O)O UIZCVPVMHVLJBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 125000003800 germyl group Chemical group [H][Ge]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych trigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki.
Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes, POSS) stanowią grupę związków krzemoorganicznych o dobrze zdefiniowanej, regularnej strukturze. Także niecałkowicie skondensowane silseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki z wprowadzonymi grupami germoksylowymi -OGeRs znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i w chemii materiałowej, ponieważ związki te są bardziej stabilne termicznie, posiadają lepsze właściwości fizyczne, optyczne i mechaniczne niż niefunkcjonalizowane silseskwioksany.
Ze względu na swoją hybrydową strukturę, nanometryczne rozmiary i obecność grup germylowych lub germoksylowych pochodne te mogą być kompatybilne z szeroką gamą polimerów organicznych i stosowane w syntezie nanokompozytów (ang. POSS-polymernanocomposites). Nanokompozyty na bazie silseskwioksanów posiadają lepsze właściwości mechaniczne i termiczne niż niezmodyfikowane polimery, dzięki temu znajdują szereg zastosowań m.in. w mikroelektronice, optoelektronice, biomedycynie, przemyśle kosmetycznym, w syntezie materiałów optycznych, izolatorów oraz molekularnych i makromolekularnych związków hybrydowych.
Obecnie dąży się do opracowania efektywnych metod otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych silseskwioksanów o strukturze nie w pełni skondensowanej zawierających trzy grupy funkcyjne różniące się od pozostałych podstawników reaktywnością (np. grupy germoksylowe) w otoczeniu siedmiu inertnych, niereaktywnych grup (np. alkilowych, izobutylowych), ponieważ obecność grup -OGeRs może wpływać na właściwości POSS m.in. takie jak trwałość, stabilność termiczną, właściwości elektronowe, optyczne, fizyczne, mechaniczne a ponadto, w związkach tych można selektywnie modyfikować tylko trzy reaktywne podstawniki. Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione silseskwioksany o strukturze otwartej klatki mogą stanowić cenne substraty chemii materiałowej, w syntezie materiałów hybrydowych. Mogą również służyć do funkcjonalizacji polimerów.
Grupy germoksylowe wprowadza się do cząsteczki POSS o strukturze niedomkniętej klatki w reakcji hydrolitycznej kondensacji cząsteczek organochlorogermananów z cząsteczkami POSS o strukturze niecałkowicie skondensowanej klatki zawierających grupy Si-OH (wzór 1) (D. Frąckowiak, P. Żak, G. Spólnik, M. Pyziak, B. Marciniec, Organometallics, 2015, 34, 3950-3958). Metoda jest nieefektywna i nie jest wydajna, a produktem ubocznym w reakcji hydrolitycznej kondensacji chlorogermananów jest reaktywny HCl, który może reagować z wieloma grupami funkcyjnymi (np. z ugrupowaniami nienasyconymi i grupami winylowymi). Ponadto, substraty-chlorogermanany są związkami wrażliwymi nawilgoć. Niskie wydajności (40-50%), brak selektywności, tworzenie produktów ubocznych m.in. produktów homokondensacji substratów sprawia, że metoda ta nie może być stosowana w procesach przemysłowych.
/ \ R R (1) gdzie R oznacza izobutyl lub izooktyl.
Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-sililowania silanoli i silanodioli (związków zawierających grupy Si-OH) podstawionych prostą, inertną grupą za pomocą 2-metyloallilosilanów w obecności Sc(OTf)3 jak katalizatora. Reakcja umożliwia wprowadzanie grup siloksylowych do związków posiadających wiązanie Si-OH i prowadzi do utworzenia wiązania Si-O-Si. Metoda ogranicza się jedynie do sprzęgania silanoli i silanodioli z prostymi i nierozbudowanymi podstawnikami, gdzie do atomu Si przyłączone są inertne
PL 234 805 Β1 grupy alkilowe i grupa Si-OH nie jest sferycznie zablokowana. Silseskwioksany niecałkowicie skondensowane posiadają grupę Si-OH, ale atom krzemu grupy silanolowej sąsiaduje z trzema atomami tlenu w klatce. W publikacji ujawniono również O-germylowanie silanoli R3S1OH gdzie R oznacza prostą grupę alkilową za pomocą 2-metyloallilogermananów w obecności Sc(OTf)3. Reakcja umożliwia wprowadzanie grup germoksylowych do związków posiadających wiązanie Si-OH i prowadzi do utworzenia wiązania Si-O-Ge. tzn. ze związku R3S1OH otrzymuje się związek o wzorze RsSiO-GeRs z podstawnikiem germoksylowym w miejscu grupy OH. Metoda jednak ogranicza się do wprowadzania grup GeRs’zawierających proste podstawniki alkilowe (grupy etylowe), bez zawady sferycznej, inertne i nierozgałęzione. Ponadto, metoda również ogranicza się do sprzęgania silanoli R3S1OH z prostymi podstawnikami, gdzie do atomu Si, grupy Si-OH, przyłączone są grupy alkilowe, inertne i nierozbudowane, z tym że atom krzemu jest połączony bezpośrednio z co najmniej dwoma grupami alkilowymi. Zatem metoda ogranicza się do syntezy związków z prostymi podstawnikami. Mechanizm tej reakcji polega na aktywacji grupy OH (wiązania O-H) przez katalizator, a następnie zachodzi sprzęganie ze związkami zawierającymi grupę 2-metyloallilową (2-metyloallilosilanami lub 2-metyloallilogermananami). Metoda jednak ogranicza się do sprzęgania silanoli i silanodioli, ale nie związków z trzema grupami silanolowymi w cząsteczce, ze względu na możliwość wzajemnych odziaływań grup OH. Im więcej grup OH w cząsteczce tym większe prawdopodobieństwo wytwarzania m.in. wiązań wodorowych wewnątrzcząsteczkowych między tymi grupami, co sprawia, że nie będą one aktywne i dostępne dla katalizatora. W opisanej metodzie sprzęgania silanoli z 2-metyloallilosilanami i 2-metyloallilogermananami rozpuszczalnikiem jest acetonitryl. W przypadku gdy substraty nie rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilości THF (tetrahydrofuranu), ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji. Metoda ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.
Celem wynalazku było opracowanie germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych (trigermoksy-podstawionych) silseskwioksanów o strukturze niecałkowicie skondensowanej klatki oraz opracowanie prostej metody syntezy germano-funkcjonalizowanych tripodstawionych (trigermoksy-podstawionych) silseskwioksanów o strukturze niecałkowicie skondensowanej klatki.
Przedmiotem wynalazku są germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki o wzorze 2
gdzie • R oznacza izobutyl • R1, R2, R3są równe i oznaczają metyl lub etyl lub izopropyl.
Związki według wynalazku są grupą nowych germano-funkcjonalizowanych układów krzemoorganicznych - silseskwioksanów o strukturze nie w pełni skondensowanej z trzema podstawnikami germoksylowymi. Związki te wykazują potencjał aplikacyjny i mogą znaleźć zastosowanie w chemii materiałowej w syntezie nowych germano-funkcjonalizowanych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Ze względu na obecność germoksylowych grup funkcyjnych ujawnione w wynalazku nowe funkcjonalizowane silseskwioksany mogą wykazywać lepsze właściwości termiczne, optyczne, dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów. Nanokompozyty zawierające cząsteczki POSS cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi niż polimery, ze względu na stabilność termiczną silseskwioksanów. Polimery modyfikowane silseskwioksanami charakteryzuje stabilność termiczna i fotochemiczna, trwałość, dobre właściwości optyczne i elektryczne, dlatego znajdują szerokie zastosowanie w mikroelektronice,
PL 234 805 Β1 syntezie materiałów optycznych, izolatorów, elastomerów i matryc w urządzeniach OLED. Są także wykorzystywane w przemyśle kosmetycznym oraz w inżynierii biomedycznej w celu wytwarzania materiałów biomedycznych. Mogą być potencjalnymi prekursorami wielu funkcjonalnych materiałów, a także można je dalej użyć w syntezie nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych trigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki o ogólnym wzorze 2
(2) gdzie • R są równe i oznaczają izobutyl • R1, R2, R3 są równe i oznaczają metyl lub etyl lub izopropyl.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 2 polegającej na katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki trisilanolu POSS z trzema grupami OH o wzorze 1:
(1) gdzie R oznacza izobutyl, z 2-metyloallilogermananami o wzorze 3 jako odczynnikami germylującymi:
(3) gdzie R1, R2, R3 są równe i oznaczają metyl lub etyl lub izopropyl, w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
Katalityczną metodę O-germylowania cząsteczek silseskwioksanów nie w pełni skondensowanych zawierających trzy grupy Si-OH za pomocą 2-metyloallilogermananów w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów przedstawia schemat:
PL 234 805 Β1
gdzie R, R1, R2, R3 mają wyżej podane znaczenie.
Reakcję według wynalazku prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny. Korzystne jest prowadzenie reakcji w bezwodnym toluenie.
Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora Sc(OTf)3 trifluorometanosulfonianu skandu (III) w ilości nie mniejszej niż 2% mol w stosunku do związku o wzorze 1, korzystnie 4% mol. Rozpuszczalnik do syntezy musi być osuszony (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizator z grupy triflatów jest wrażliwy na wilgoć.
Nie powinno się stosować nadmiaru trisilanolu POSS o wzorze 1, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. Reakcja przebiega przy minimum trzykrotnym nadmiarze 2-metyloallilogermananu o wzorze 3 w stosunku trisilanolu POSS. Korzystne jest prowadzenie reakcji przy stosunku molowym trisilanolu POSS do 2-metyloallilogermananu o wzorze 3 1:6, ponieważ zwiększa to wydajność i skraca czas syntezy lub przy dowolnym większym niż 1:6 nadmiarze 2-metyloallilogermananu.
W sposobie według wynalazku trisilanol POSS rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku niepolarnym aromatycznym i następnie do roztworu wprowadza się 2-metyloallilogermanan, po czym dodaje się katalizator. Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 4% mol w stosunku trisilanolu POSS. Mieszaninę reakcyjną miesza się korzystnie w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania. Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi na ogół od 30 min do 2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza. Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie oddziela się katalizator od produktu za pomocą rozpuszczalnika z grupy: łańcuchowych nasyconych węglowodorów o 5-7 atomach węgla w cząsteczce lub ich mieszaniny. Rozpuszczalnik ten rozpuszcza produkt i nieprzereagowane substraty, a nie rozpuszcza katalizatora. Po oddzieleniu osadu katalizatora od roztworu produktu, rozpuszczalnik odparowuje się i do otrzymanej pozostałości dodaje się acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru 2-metyloallilosgermananu i po oddzieleniu warstwy acetonitrylu uzyskuje się produkt reakcji, którym jest odpowiedni trigermoksy-podstawiony silseskwioksan.
W trakcie prowadzonych badań okazało się, że odpowiedni dobór środowiska reakcji z jednej strony umożliwia przeprowadzenie syntezy a następnie dzięki specyficznej sekwencji rozdziału z zastosowaniem różnych, ale precyzyjnie dobranych rozpuszczalników możliwa jest izolacja produktu.
Sposób według wynalazku otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych silseskwioksanów o nie w pełni skondensowanej strukturze zawierających grupy germoksylowe na drodze reakcji O-germylowania silseskwioksanu posiadającego trzy grupy Si-OH za pomocą 2-metyloallilogermananów jako odczynników germylujących w obecności triflatów posiada szereg zalet:
• zachodzi w łagodnych warunkach - w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania • krótki czas reakcji - 2 h • synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 87-93% • reakcja zachodzi z pominięciem reaktywnych produktów ubocznych • reakcja jest selektywna - jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten - obojętna olefina, łatwa do usunięcia • wymagana jest niewielka ilość katalizatora - 2% mol.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 2. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (1H, 13C, 29Si NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300).
PL 234 805 Β1
Przykład 1
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylotrisilanolu POSS (2,53x10-4 mol, leg), 0,326 g trietylo(2-metyloallilo)germananu (1,52x10’3 mol, 6 eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 4,92x10_3g Sc(OTf)3 (1,0x10 5 mol, 0,04 eq=4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Rozpuszczalnik odparowano i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru substratu - 2-metyloallilogermananu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji tris(trietylogermoksy)hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 93%.
1H NMR (600 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,79-0,93 (m, 32H, SiCH2CH(CH3)2, GeCH2); 1,00-1,30 (m, 69H, SiCH2CH(CH3)2, GeCH2CH3); 2,01-2,20 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)2).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 26,2; 25,9; 25,9; 25,6; 24,6; 24,5; 24,2; 24,1; 24,0; 23,3; 23,3; 22,8; 8,4; 7,9.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -64,1; -65,3; -67,2.
Claims (6)
- (1) gdzie R oznacza izobutyl, z 2-metyloallilogermananami o wzorze 3R3 (3) gdzie R1, R2, R3 są równe i oznaczają metyl lub etyl lub izopropyl, w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.1. Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o wzorze 2
- 2. Sposób otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych trigermoksysilse- skwioksanów o ogólnym wzorze 2PL 234 805 Β1gdzie • R są równe i oznaczają izobutyl • R1, R2, R3są równe i oznaczają metyl lub etyl lub izopropyl.znamienny tym, że polega na katalitycznej reakcji trisilanolu POSS o wzorze 1(2) gdzie • R oznacza izobutyl • R1, R2, R3 są równe i oznaczają metyl lub etyl lub izopropyl.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2% względem trisilanol POSS.
- 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że w reakcji stosuje się trifluorometanosulfonianu skandu (III).
- 5. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421840A PL234805B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych triigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421840A PL234805B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych triigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421840A1 PL421840A1 (pl) | 2017-12-04 |
| PL234805B1 true PL234805B1 (pl) | 2020-04-30 |
Family
ID=60473216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421840A PL234805B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych triigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL234805B1 (pl) |
-
2017
- 2017-06-08 PL PL421840A patent/PL234805B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421840A1 (pl) | 2017-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20020059354A (ko) | 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 제조 방법 | |
| US20100210808A1 (en) | Method for preparing polysilazane solution with reducing ammonia substitution of si-h bond | |
| Barry | Routes to Silsesquioxanes Functionalization: Capping of DDSQs for the Synthesis of Asymmetric POSS Compounds | |
| PL234805B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych triigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| EP3056502A1 (en) | (Dimethylvinylgermoxy)heptasubstituted silsesquioxanes and the method of their synthesis | |
| CN113015695B (zh) | 四(三氯甲硅烷基)锗烷、其制备方法及其用途 | |
| CA2092445A1 (en) | Phenol-modified silicones | |
| PL234923B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane dwupodstawione digermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| PL238638B1 (pl) | Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy- podstawione) silseskwioksany oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych (germoksy- -podstawionych) silseskwioksanów | |
| JPS61257992A (ja) | ハロシリルアロイルハライドの製法 | |
| PL235670B1 (pl) | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| Ito et al. | Functionalization of Siloxanes with Arynes Generated from o-Triazenylarylboronic Acids | |
| CN113015696B (zh) | 三(三氯甲硅烷基)二氯镓基锗烷、其制备方法及其用途 | |
| JPH07258416A (ja) | 両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー化合物およびその製造方法 | |
| EP0622396B1 (en) | Polysilanes and method for producing the same | |
| JPH0739426B2 (ja) | アシルアミノオルガノシリコーン化合物の製造方法 | |
| PL237475B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania germasilseskwioksanów | |
| PL234806B1 (pl) | Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki | |
| PL235668B1 (pl) | Nowe monopodstawione siloksysilseskwioksany oraz sposób otrzymywania monopodstawionych siloksysilseskwioksanów | |
| PL235672B1 (pl) | Nowe pochodne silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki oraz nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki | |
| PL236078B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów | |
| PL235669B1 (pl) | Nowe dwupodstawione disiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania dwupodstawionych disiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| PL235671B1 (pl) | Nowe tetrasiloksy-podstawione sileskwioksany oraz sposób otrzymywania tetrasiloksy-podstawionych silseskwioksanów | |
| JP2815548B2 (ja) | ビス（シリルプロピル）アレーン及びその製造方法 | |
| PL236785B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki |