PL238638B1 - Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy- podstawione) silseskwioksany oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych (germoksy- -podstawionych) silseskwioksanów - Google Patents
Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy- podstawione) silseskwioksany oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych (germoksy- -podstawionych) silseskwioksanów Download PDFInfo
- Publication number
- PL238638B1 PL238638B1 PL421838A PL42183817A PL238638B1 PL 238638 B1 PL238638 B1 PL 238638B1 PL 421838 A PL421838 A PL 421838A PL 42183817 A PL42183817 A PL 42183817A PL 238638 B1 PL238638 B1 PL 238638B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- substituted
- reaction
- same
- group
- germoxy
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 17
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 9
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- DNPCKFWBWLRQDV-UHFFFAOYSA-N hydroxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound C(C(C)C)[SiH2]O DNPCKFWBWLRQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000008648 triflates Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 abstract description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical group CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- -1 dimethylphenyl Chemical group 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229910002808 Si–O–Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004469 siloxy group Chemical group [SiH3]O* 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia są nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy-podstawione) silseskwioksany o wzorze ogólnym 2, w którym: R są równe i oznaczają izobutyl, R1, R2, R3 są równe lub różne i mają podane niżej znaczenie: gdy R1, R2, R3 są równe, oznaczają iPr, gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me, wówczas trzeci oznacza Ph. Przedmiotem zgłoszenia jest też sposób otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych silseskwioksanów, zawierających grupę germoksylową, posiadający wzór ogólny 2 w reakcji hepta(izobutylo)monosilanol POSS z 2-metyloallilogermananami, w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora.
Description
Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes, POSS) stanowią grupę związków krzemoorganicznych o dobrze zdefiniowanej, regularnej strukturze klatki. Zwłaszcza germano-funkcjonalizowane silseskwioksany tzn. związki POSS posiadające grupy germoksylowe -OGeRs (strukturę przedstawia wzór 1) znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i w chemii materiałowej, ponieważ silseskwioksany z grupami germoksylowymi -OGeRs (wzór 1) są bardziej stabilne termicznie, posiadają lepsze właściwości fizyczne, optyczne i mechaniczne niż niefunkcjonalizowane silseskwioksany.
Znane są Ge-funkcjonalizowane silseskwioksany o wzorze 1, gdzie:
• R są równe oznaczają izobutyl, • R1, R2, R3 mają następujące znaczenie:
gdy wszystkie są równe oznaczają Me lub Et, gdy dwa z nich są równe i oznaczają Me, wówczas trzeci oznacza grupę winylową CH2=CH2.
Ze względu na swoją hybrydową strukturę, nanometryczne rozmiary i obecność grupy germoksylowej pochodne te mogą być kompatybilne z szeroką gamą polimerów organicznych i stosowane w syntezie nanokompozytów (ang. POSS-polymer nanocomposites). Nanokompozyty na bazie silseskwioksanów posiadają lepsze właściwości mechaniczne i termiczne niż niezmodyfikowane polimery, dzięki temu znajdują szereg zastosowań m.in. w mikroelektronice, optoelektronice, biomedycynie, przemyśle kosmetycznym, w syntezie materiałów optycznych, izolatorów oraz molekularnych i makromolekularnych związków hybrydowych.
Obecnie dąży się do opracowania efektywnych metod otrzymywania germano-funkcjonalizowanych monopodstawionych silseskwioksanów zawierających jedną reaktywną grupę funkcyjną (np. grupę germoksylową) w otoczeniu siedmiu inertnych, niereaktywnych grup (np. alkilowych, izobutylowych), ponieważ obecność grupy -OGeRs może wpływać na właściwości POSS m.in. takie jak trwałość, stabilność termiczną, właściwości elektronowe, optyczne, fizyczne, mechaniczne, dzięki czemu w tego typu związkach można selektywnie modyfikować tylko jeden podstawnik - reaktywną grupę germoksylową, dlatego stanowią one cenny substrat w syntezie i chemii materiałowej.
Germano-funkcjonalizowane mono-podstawione germoksysilseskwioksany mogą również być stosowane do funkcjonalizacji polimerów oraz w syntezie materiałów hybrydowych.
Jedyną znaną metodą wprowadzania grupy germoksylowej do cząsteczki POSS bezpośrednio przy narożu POSS jest reakcja hydrolitycznej kondensacji cząsteczek POSS zawierających grupy Si-OH (np. POSS monosilanol) z organochlorogermananami (D. Frąckowiak, P. Żak, G. Spólnik, M. Pyziak, B. Marciniec, Organometallics, 2015, 34, 3950-3958). Metoda jest nieefektywna i nie jest wydajna, a produktem ubocznym w reakcji hydrolitycznej kondensacji organochlorogermananów jest reaktywny HCI, który może reagować z wieloma grupami funkcyjnymi (np. z ugrupowaniami nienasyconymi i grupami winylowymi). Ponadto, substraty - chlorogermanany są związkami wrażliwymi na wilgoć. Niewielkie wydajności (max 40-50%) i brak selektywności liczne produkty uboczne, m.in. produkty homokondensacji substratów, sprawiają, że metoda ta nie jest efektywna w produkcji przemysłowej.
PL 238 638 Β1
Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-sililowania silanoli i silanodioli (związków zawierających grupy Si-OH) podstawionych prostą, inertną grupą za pomocą 2-metyloallilosilanów w obecności Sc(OTf)3 jak katalizatora. Reakcja umożliwia wprowadzanie grup siloksylowych do związków posiadających wiązanie Si-OH i prowadzi do utworzenia wiązania Si-O-Si. Metoda ogranicza się jedynie do sprzęgania silanoli i silanodioli z prostymi i nierozbudowanymi podstawnikami, gdzie do atomu Si przyłączone są inertne grupy alkilowe i grupa Si-OH nie jest sferycznie zablokowana. Silseskwioksany niecałkowicie skondensowane posiadają grupę Si-OH, ale atom krzemu grupy silanolowej sąsiaduje z trzema atomami tlenu w klatce. W publikacji ujawniono również O-germylowanie silanoli R3S1OH, gdzie R oznacza prostą grupę alkilową za pomocą 2-metyloallilogermananów w obecności Sc(OTf)3. Reakcja umożliwia wprowadzanie grup germoksylowych do związków posiadających wiązanie Si-OH i prowadzi do utworzenia wiązania Si-O-Ge, tzn. ze związku R3S1OH otrzymuje się związek o wzorze RsSiO-GeRs z podstawnikiem germoksylowym w miejscu grupy OH. Metoda jednak ogranicza się do wprowadzania grup GeR’3 zawierających proste podstawniki alkilowe (grupy etylowe), bez zawady sferycznej, inertne i nierozgałęzione. Ponadto, metoda również ogranicza się do sprzęgania silanoli R3S1OH z prostymi podstawnikami, gdzie do atomu Si, grupy Si-OH, przyłączone są grupy alkilowe, inertne i nierozbudowane, z tym że atom krzemu jest połączony bezpośrednio z co najmniej dwoma grupami alkilowymi. Zatem metoda ogranicza się do syntezy związków z prostymi podstawnikami. W opisanej metodzie sprzęgania silanoli z 2-metyloallilosilanami i 2-metyloallilogermananami rozpuszczalnikiem jest acetonitryl. W przypadku gdy substraty nie rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilość THF, ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji. Metoda ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.
Celem wynalazku było opracowanie nowych germano-funkcjonalizowanych monopodstawionych (germoksy-podstawionych) silseskwioksanów oraz opracowanie prostej metody syntezy germano-funkcjonalizowanych monopodstawionych (germoksy-podstawionych) silseskwioksanów.
Przedmiotem wynalazku są nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy-podstawione) silseskwioksany o wzorze ogólnym 2, w którym:
• R są takie same i oznaczają izobutyl, • R1, R2, R3 są takie same lub różne i mają podane niżej znaczenie:
gdy R1, R2, R3 są takie same, oznaczają izopropyl, gdy dwa z nich są takie same i oznaczają metyl, wówczas trzeci oznacza fenyl.
Związki według wynalazku są grupą nowych germano-funkcjonalizowanych układów krzemoorganicznych - silseskwioksanów z podstawnikiem germoksylowym. Związki te wykazują potencjał aplikacyjny i mogą znaleźć zastosowanie w chemii materiałowej w syntezie nowych germano-funkcjonalizowanych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Ze względu na obecność germoksylowych grup funkcyjnych ujawnione w wynalazku nowe funkcjonalizowane silseskwioksany mogą wykazywać lepsze właściwości termiczne, optyczne, dobre powinowactwo do polimerów i służyć jako bloki budulcowe i prekursory nanokompozytów. Nanokompozyty zawierające cząsteczki POSS cechują się lepszymi właściwościami mechanicznymi i termicznymi niż polimery, ze względu na stabilność termiczną silseskwioksanów. Polimery modyfikowane silseskwioksanami charakteryzuje stabilność termiczna i fotochemiczna, trwałość, dobre właściwości optyczne i elektryczne, dlatego znajdują szerokie zastosowanie w mikroelektronice, syntezie materiałów optycznych, izolatorów, elastomerów i matryc w urządzeniach OLED. Są także wykorzystywane w przemyśle kosmetycznym
PL 238 638 Β1 oraz w inżynierii biomedycznej celu wytwarzania materiałów biomedycznych. Mogą być potencjalnymi prekursorami wielu funkcjonalnych materiałów, a także można je dalej użyć w syntezie nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych.
W drugim aspekcie przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych silseskwioksanów zawierających grupę germoksylową o wzorze ogólnym 2, w którym:
• R są takie same i oznaczają izobutyl, • R1, R2, R3 są takie same lub różne i mają podane niżej znaczenie:
gdy R1, R2, R3 są takie same, oznaczają wówczas metyl lub etyl, lub izopropyl, gdy dwa z nich są takie same i oznaczają metyl, wówczas trzeci oznacza fenyl lub etyl.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 2 polegającej na katalitycznej reakcji sprzęgania hepta(izobutylo)monosilanolu POSS o wzorze 3:
(3) z 2-metyloallilogermananem o wzorze 4 jako odczynnikiem germylującym:
^Ge-R2 R3 (4) gdzie R1, R2, R3 mają wyżej podane znaczenie, w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
Katalityczny sposób O-germylowania cząsteczek silseskwioksanów zawierających grupy Si-OH za pomocą 2-metyloallilogermananów w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów np. Sc(OTf)3 przedstawia schemat:
Sc(OTf)3
gdzie R, R1, R2, R3 mają wyżej podane znaczenie.
PL 238 638 Β1
Reakcję według wynalazku prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny. Korzystne jest prowadzenie reakcji w bezwodnym toluenie.
Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora Sc(OTf)3 trifluorometanosulfonianu skandu (III) w ilości nie mniejszej niż 2% mol w stosunku do związku o wzorze 2.
Rozpuszczalnik do syntezy musi być osuszony (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizatorzgrupy triflatów jest wrażliwy na wilgoć.
Nie powinno się stosować nadmiaru hepta(izobutylo)monosilanolu POSS, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. Reakcja przebiega przy dowolnym nadmiarze 2-metyloallilogermananu w stosunku do hepta(izobutylo)monosilanolu POSS. Korzystne jest prowadzenie reakcji przy stosunku molowym 1 :4 hepta(izobutylo)monosilanol POSS do 2-metyloallilogermananu lub przy dowolnym większym nadmiarze 2-metyloallilogermananu, ponieważ zwiększa to wydajność i skraca czas syntezy.
W sposobie według wynalazku (hepta(izobutylo)monosilanol POSS rozpuszcza się w bezwodnym rozpuszczalniku niepolarnym aromatycznym i następnie do roztworu wprowadza się 2-metyloallilogermanan, po czym dodaje się katalizator. Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 2% mol w stosunku hepta(izobutylo)monosilanolu POSS. Mieszaninę reakcyjną miesza się korzystnie w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania. Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi na ogół od 30 min do 2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza. Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie katalizator oddziela się od produktu za pomocą rozpuszczalnika z grupy: łańcuchowych nasyconych węglowodorów o 5-7 atomach węgla w cząsteczce lub ich mieszaniny. Rozpuszczalnik ten rozpuszcza produkt i nieprzereagowane substraty, a nie rozpuszcza katalizatora. Po oddzieleniu osadu katalizatora od roztworu produktu, rozpuszczalnik odparowuje się i do otrzymanej pozostałości dodaje się acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru 2-metyloallilosgermananu i po oddzieleniu warstwy acetonitrylu uzyskuje się produkt reakcji, którym jest odpowiedni monogermoksy-podstawiony silseskwioksan.
W trakcie prowadzonych badań okazało się, że odpowiedni dobór środowiska reakcji z jednej strony umożliwia przeprowadzenie syntezy, a następnie dzięki specyficznej sekwencji rozdziału z zastosowaniem różnych, ale precyzyjnie dobranych rozpuszczalników możliwa jest izolacja produktu.
Przedstawiony katalityczny sposób otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych silseskwioksanów zawierających grupę germoksylową w reakcji O-germylowania silseskwioksanu posiadającego grupę Si-OH za pomocą 2-metyloallilogermananów jako odczynników germylujących w obecności triflatów posiada szereg zalet:
• zachodzi w łagodnych warunkach - w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania, • krótki czas reakcji - 1 h, • synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 90-94%, • w reakcji nie tworzą się reaktywne produkty uboczne, • reakcja jest selektywna - jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten - obojętna olefina, łatwa do usunięcia, • wymagana jest niewielka ilość katalizatora - 2 % mol.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 2. Strukturę otrzymanych związków potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (1H, 13C, 29Si NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300).
Przykład 1.
PL 238 638 Β1
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylo monosilanolu POSS (2,4 χ 10-4 mol, 1 eq), 0,206 g trietylo(2-metyloallilo)germananu (9,6 χ 10-4 mol, 4eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 2,36 χ 10-3 g Sc(OTf)3 (4,8 χ 10-6 mol, 0,02eq = 2% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Po oddzieleniu katalizatora odparowano rozpuszczalnik i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru substratu - trietylo(2-metyloallilo)germananu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji (trietylogermoksy)hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 94%.
1H NMR (600 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,83 (d, 14H, J = 7,0 Hz, SiCH2CH(CH3)2); 0,95 (q, 6H, J = 7,8 Hz, GeCH2CH3); 1,08 (d, 42H, J = 6,6 Hz, SiCH2CH(CH3)2); 1,10 (t, 9H, J = 7,8 Hz, GeCH2CH3); 2,01-2,14 (m, 7H, SiCH2CH(CH3)2).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 7,5; 8,2; 22,7; 22,8; 24,0; 24,1; 25,6; 25,6.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -67,1; -67,5; -106,1.
Przykład 2.
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g heptaizobutylo monosilanolu POSS (2,4 χ 10-4 mol, 1 eq), 0,226 g dimetylofenylo(2-metyloallilo)germananu (9,6 χ 10-4 mol, 4eq), oraz 2 ml bezwodnego toluenu. Następnie dodano 2,36 χ 10-3 g Sc(OTf)3 (4,8 χ 10-6 mol, 0,02eq = 2% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 1 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano n-heksan, aby oddzielić produkt od osadu katalizatora. Po oddzieleniu katalizatora odparowano rozpuszczalnik i do otrzymanej pozostałości dodano acetonitryl w celu rozpuszczenia nadmiaru substratu - dimetylofenylo(2-metyloallilo)germananu. Po oddzieleniu warstwy acetonitrylu i odparowaniu rozpuszczalnika, uzyskano produkt reakcji (dimetylofenylogermoksy)hepta(izobutylo)silseskwioksan z wydajnością 90%.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,44 (s, 6H); 0,75-0,86 (m, 14H); 1,03-1,15 (m, 42H); 1,99-2,15 (m, 7H); 7,15-7,60 (m, 5H).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,6; 22,7; 22,7; 24,0; 24,1; 25,6; 25,6.
29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -66,9; -67,5; -105,8.
Claims (6)
1. Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione silseskwioksany o wzorze ogólnym 2, w którym:
R1 I
PL 238 638 Β1 • R są takie same i oznaczają izobutyl, • R1, R2, R3 są takie same lub różne i mają podane niżej znaczenie: gdy R1, R2, R3 są takie same, oznaczają izopropyl, gdy dwa z nich są takie same i oznaczają metyl, wówczas trzeci oznacza fenyl.
2. Sposób otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych silseskwioksanów zawierających grupę germoksylową o wzorze ogólnym 2, w którym:
• R są takie same i oznaczają izobutyl, • R1, R2, R3 są takie same lub różne i mają podane niżej znaczenie:
gdy R1, R2, R3 są takie same, oznaczają wówczas metyl lub etyl, lub izopropyl, gdy dwa z nich są takie same i oznaczają metyl, wówczas trzeci oznacza fenyl lub etyl, znamienny tym, że polega na katalitycznej reakcji sprzęgania hepta(izobutylo)monosilanolu POSS o wzorze 3:
(3) z 2-metyloallilogermanem o wzorze 4 jako odczynnikami germylującym:
^Ge-R2 R3 (4) gdzie R1, R2, R3 mają wyżej podane znaczenie, w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w niepolarnym rozpuszczalniku aromatycznym.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2% względem hepta(izobutylo)monosilanolu POSS o wzorze 3.
4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że w reakcji stosuje się trifluorometanosulfonian skandu (III).
5. Sposób według zastrz. 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w środowisku bezwodnych niepolarnych rozpuszczalników aromatycznych wybranych z grupy benzen, toluen, ksylen lub ich mieszaniny.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421838A PL238638B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy- podstawione) silseskwioksany oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych (germoksy- -podstawionych) silseskwioksanów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421838A PL238638B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy- podstawione) silseskwioksany oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych (germoksy- -podstawionych) silseskwioksanów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421838A1 PL421838A1 (pl) | 2017-12-04 |
| PL238638B1 true PL238638B1 (pl) | 2021-09-20 |
Family
ID=60473214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421838A PL238638B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy- podstawione) silseskwioksany oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych (germoksy- -podstawionych) silseskwioksanów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL238638B1 (pl) |
-
2017
- 2017-06-08 PL PL421838A patent/PL238638B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421838A1 (pl) | 2017-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0907625B1 (en) | Method for separating organic compounds using fluorous separation systems | |
| JP2005509042A (ja) | 官能化オリゴマーシルセスキオキサンの製法ならびにそれらの使用 | |
| CN114751934A (zh) | 新型的氯甲硅烷基芳基锗烷、其制备方法及其用途 | |
| KR20150115642A (ko) | 실라잔 화합물의 제조 방법 | |
| US20100210808A1 (en) | Method for preparing polysilazane solution with reducing ammonia substitution of si-h bond | |
| JP2869304B2 (ja) | シラノール基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| US3660443A (en) | Process for the alkylation of halogenated silicon and tin compounds | |
| Barry | Routes to Silsesquioxanes Functionalization: Capping of DDSQs for the Synthesis of Asymmetric POSS Compounds | |
| PL238638B1 (pl) | Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy- podstawione) silseskwioksany oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych (germoksy- -podstawionych) silseskwioksanów | |
| JP7379485B2 (ja) | テトラキス（トリクロロシリル）ゲルマン、その製造方法およびその使用 | |
| PL234923B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane dwupodstawione digermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| PL234805B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych triigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| Ito et al. | Functionalization of Siloxanes with Arynes Generated from o-Triazenylarylboronic Acids | |
| CN113015696B (zh) | 三(三氯甲硅烷基)二氯镓基锗烷、其制备方法及其用途 | |
| PL234806B1 (pl) | Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki | |
| EP0622396B1 (en) | Polysilanes and method for producing the same | |
| PL237475B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania germasilseskwioksanów | |
| PL235670B1 (pl) | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| JP2793008B2 (ja) | ヘキサメチルシクロトリシラザンの製造方法 | |
| PL235672B1 (pl) | Nowe pochodne silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki oraz nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki | |
| PL236078B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów | |
| CN113880878A (zh) | 全氯化二硅烯和锗硅烯及新戊第四族元素烷烃、其制备方法和用途 | |
| PL235668B1 (pl) | Nowe monopodstawione siloksysilseskwioksany oraz sposób otrzymywania monopodstawionych siloksysilseskwioksanów | |
| PL236785B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki | |
| RU2088603C1 (ru) | Способ получения кремнийорганических смол |