PL236785B1 - Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki - Google Patents
Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki Download PDFInfo
- Publication number
- PL236785B1 PL236785B1 PL421841A PL42184117A PL236785B1 PL 236785 B1 PL236785 B1 PL 236785B1 PL 421841 A PL421841 A PL 421841A PL 42184117 A PL42184117 A PL 42184117A PL 236785 B1 PL236785 B1 PL 236785B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- cage
- atoms
- ddsq
- acetonitrile
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 title description 2
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 77
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 125000002827 triflate group Chemical group FC(S(=O)(=O)O*)(F)F 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K scandium(iii) trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Sc+3].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HZXJVDYQRYYYOR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003937 drug carrier Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 2
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 2
- UIZCVPVMHVLJBT-UHFFFAOYSA-N Cl[Ge](=O)O Chemical class Cl[Ge](=O)O UIZCVPVMHVLJBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGZCUXZFISUUPR-UHFFFAOYSA-N acetonitrile;oxolane Chemical compound CC#N.C1CCOC1 WGZCUXZFISUUPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- CFPVQGQJRGIWSP-UHFFFAOYSA-N scandium(3+) Chemical compound [Sc+3] CFPVQGQJRGIWSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o wzorze ogólnym 2, posiadających strukturę całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki: gdzie R są równe i oznaczają grupę alkilową od 2 do 4 atomów C, polegający na reakcji silseskwioksanu (DDSQ) z bis(2-metyloallilo)germananami w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w mieszaninie acetonitryl: THF, w stosunkach objętościowych od 1 : 0,8 do 1 : 1,5, korzystnie 1 : 1, przy czym stosuje się specyficzny sposób przygotowania mieszaniny reakcyjnej.
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki.
Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (ang. Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes, POSS) stanowią grupę związków krzemoorganicznych o dobrze zdefiniowanej strukturze klatki. Wyróżniamy także silseskwioksany z heteroatomami w strukturze klatki (innymi atomami niż atomy Si i O w rdzeniu POSS) znane jako heterosilseskwioksany. Związki te posiadają wbudowane heteroatomy w krawędź POSS (np. atomy Ge, takie heterosilsekwioksany nazywamy germasilseskwioksanami).
Związki te znajdują coraz szersze zastosowanie w wielu gałęziach przemysłu i w chemii materiałowej.
Germasilseskwioksany z wbudowanymi atomami Ge w krawędziach POSS ze względu na swoją regularną, klatkową strukturę mogą służyć w katalizie jako nośniki katalizatorów oraz w medycynie jako nośniki leków. Ponadto, są nietoksyczne, cechuje je stabilność termiczna i biologiczna oraz biokompatybilność, dlatego mogą służyć jako nośniki leków uwalniające je w konkretnym miejscu w organizmie, nośniki gazów, jonów, zarówno małych cząsteczek jak i biomolekuł.
Znane germasilseskwioksany z wbudowanymi atomami Ge w krawędziach klatki POSS przedstawia wzór ogólny 1:
(1) gdzie dwa atomy Ge są wbudowane w krawędzie klatki POSS po przeciwnych stronach i przy atomie Ge są dwa różne podstawniki: grupę etylową Et i podstawnik R, który oznacza ugrupowanie nienasycone: grupę CH2 = CH2 lub CH2 = CHC6H5 lub CH2 = CHC6H4-OMe lub CH2 = CHC6H4-Me lub CH2 = CHC6H4-Br lub CH2 = CHC6H4-CI lub CH2 = CHC6H4-Ph.
Silseskwioksany z wbudowanymi w krawędzie atomami Ge są bardziej stabilne termicznie, posiadają lepsze właściwości fizyczne, optyczne i mechaniczne niż niefunkcjonalizowane silsekwioksany. Germasilseskwioksany z atomami Ge wbudowanymi w przeciwne krawędzie klatki stanowią cenne substraty w chemii materiałowej, w syntezie nowych germanofunkcjonalizowanych nieorganiczno-organicznych materiałów hybrydowych o unikalnych właściwościach. Mogą również służyć do funkcjonalizacji polimerów. Charakteryzują się trwałością, stabilnością termiczną, dobrymi właściwościami elektronowymi, optycznymi, fizycznymi, mechanicznymi. Tego typu silseskwioksany posiadające atomy Ge w krawędziach klatki znajdują szereg zastosowań m.in. w wielu gałęziach przemysłu, w mikroelektronice, optoelektronice, biomedycynie, przemyśle kosmetycznym, w syntezie materiałów optycznych oraz izolatorów. Mogą służyć do funkcjonalizacji polimerów i ulepszania ich właściwości (mechanicznych, optycznych, termicznych).
Jedyną znaną metodą otrzymywania germasilseskwioksanów o wzorze ogólnym 1 jest reakcja hydro litycznej kondensacji organodichlorogermananów z double decker silseskwioksanami posiadającymi cztery grupy Si-OH i dwie niedobudowane krawędzie (P. Żak, D. Frąckowiak, M. Grzelak, M. Bolt, M. Kubicki, B. Marciniec, Advanced Synthesis and Catalysis, 2016, 358, 3265-3276). Metoda posiada jednak wiele ograniczeń, ponieważ produktem ubocznym w reakcji hydro litycznej kondensacji chlorogermananów jest reaktywny HCI. Ponadto, substraty - chlorogermanany są związkami wrażliwymi na wilgoć. Metoda nie jest wydajna, ponieważ prowadzi do otrzymania wielu produktów ubocznych m.in. produktów homokondensacji substratów. Niewielkie wydajności, długi czas reakcji - 24h i brak selektywności stanowią wady tej metody, co sprawia, że nie może być wykorzystana w procesach przemysłowych.
PL 236 785 Β1
Hreczycho i in. (G. Hreczycho, K. Kuciński, P. Pawluć, B. Marciniec, Organometallics, 2013, 32, 5001-5004) opisał metodę O-germylowani silanoli R3S1OH gdzie R oznacza prostą grupę alkilową za pomocą 2-metyloallilogermananów w obecności Sc(OTf)3 tzn. ze związku R3S1OH otrzymuje się związek o wzorze R3SiO-GeR’3 z podstawnikiem germoksylowym w miejscu grupy OH. Metoda jednak ogranicza się do wprowadzania grup GeR’3 zawierających proste podstawniki alkilowe (grupy etylowe), bez zawady sferycznej, inertne i nierozgałęzione. Ponadto, metoda również ogranicza się do sprzęgania silanoli R3S1OH z prostymi podstawnikami, gdzie do atomu Si, grupy Si-OH, przyłączone są grupy alkilowe, inertne i nierozbudowane, z tym że atom krzemu jest połączony bezpośrednio z co najmniej dwoma grupami alkilowymi. Zatem metoda ogranicza się do syntezy związków z prostymi podstawnikami. W publikacji opisano również reakcję sprzęgania silanodioli z bis(2-metyloallilo)silanami czyli związkami z dwiema grupami 2-metyloallilowymi.
W wyniku reakcji odczynnik sililujący przyłączył się do jednej grupy Si-OH, w efekcie uzyskano produkt liniowy. Rozpuszczalnikiem w opisanej metodzie jest acetonitryl. W przypadku gdy substraty nie rozpuszczały się w czystym acetonitrylu reakcję prowadzono w acetonitrylu z dodatkiem niewielkiej ilości tetrahydrofuranu (THF), ale nie więcej niż 1 część THF na 9 części acetonitrylu. Większy dodatek THF w stosunku do acetonitrylu dezaktywuje katalizator reakcji. Metoda ta nie jest skuteczna w przypadku substratów nierozpuszczalnych w acetonitrylu lub mieszaninie acetonitrylu z niewielkim dodatkiem THF.
Celem wynalazku było opracowanie nowej metody otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki.
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o wzorze ogólnym 2 posiadających strukturę całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki:
gdzie R są równe i oznaczają grupę alkilową od 2 do 4 atomów C.
W trakcie prowadzonych badań nieoczekiwanie okazało się, że po zastosowaniu specyficznego układu rozpuszczalników w fazie syntezy jak również izolacji produktów możliwe jest przeprowadzenie syntezy związków o wzorze ogólnym 2 polegającej na katalitycznej reakcji sprzęgania cząsteczki Double Decker silseskwioksanu (DDSQ) o wzorze 3:
(3) z bis(2-metyloallilo)germananami o wzorze 4 jako odczynnikami germylującymi:
PL 236 785 Β1
(4) gdzie R są równe i oznaczają grupę alkilową od 2 do 4 atomów C w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w mieszaninie acetonitryl:tetrahydrofuran (THF), w stosunkach objętościowych od 1:0,8 do 1:1,5 korzystnie 1:1, przy czym stosuje się specyficzny sposób przygotowania mieszaniny reakcyjnej polegający na tym, że do acetonitrylu wprowadza się DDSQ a następnie sukcesywnie dodaje się THF aż do momentu gdy DDSQ zacznie się rozpuszczać po czym wprowadza się 2-metyloallilosilan oraz katalizator. DDSQ sprzęga się z bis(2-metyloallilo)germananami w środowisku mieszaniny rozpuszczalników acetonitryl:THF zmieszanych w stosunku objętościowym 1:0,8 do 1:1,5 tzn. na jedną część objętościową acetonitryl przypada 0,8-1,5 części objętościowe THF, najkorzystniej stosować mieszaninę w stosunku objętościowym 1:1. Nieoczekiwanie w trakcie badań okazało się, że specyficzna sekwencja czynności podczas sporządzania mieszaniny rozpuszczalników acetonitryl:THF umożliwia, wbrew dotychczasowej wiedzy opisanej w stanie techniki, przeprowadzenie reakcji i nie powoduje dezaktywacji katalizatora. Metoda sporządzania tej mieszaniny polega na dodaniu w pierwszej kolejności acetonitrylu do substratu o wzorze 3 z tym, że reagent o wzorze 3 nie rozpuszcza się w acetonitrylu, po czym dodaje się sukcesywnie THF aż do rozpuszczenia silseskwioksanu, THF dodaje się w ilości min. 0,8 części objętościowe na 1 część objętościową THF, ponieważ taka ilość powoduje rozpoczęcie rozpuszczania silseskwioksanu.
Korzystne jest stosowanie mieszaniny 1 części objętościowej THF i 1 część objętościowej acetonitrylu, aby rozpuścić reagenty całkowicie. Sukcesywne dodawanie THF do mieszaniny reakcyjnej aż do rozpuszczenia DDSQ powoduje, że udaje się ominąć problem dezaktywacji katalizatora. Jednakże, większy dodatek THF niż 1,5 części objętościowe na 1 część objętościowej acetonitrylu może dezaktywować katalizator. Po całkowitym rozpuszczeniu DDSQ, dodaje się bis(2-metyloallilo)germanan oraz następnie katalizator w ilości nie mniejszej niż 2% mol w stosunku do DDSQ. Najkorzystniej używać 4% mol katalizatora. W wyniku zastosowania specyficznego układu rozpuszczalników acetonitryl:THF możliwa jest reakcja O-sililowania DDSQ z bis(2-metyloallilogermananami) i w tym przypadku takie środowisko rozpuszcza reagenty reakcji, nie wpływa na aktywność katalizatora, a także możliwa jest izolacja produktu.
Katalityczną metodę O-germylowania cząsteczek DDSQ zawierających cztery grupy Si-OH za pomocą bis(2-metyloallilo)germananów w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów np. Sc(OTf)3 przedstawia schemat:
Sc(OTf)3
CHjCN:THF RT
gdzie R posiada wyżej podane znaczenie.
Katalizatorem reakcji jest kwas Lewisa z grupy triflatów, najkorzystniej używać jako katalizatora trifluorometanosulfonianu skandu(lll) Sc(OTf)3 w ilości nie mniejszej niż 2% mol w stosunku do DDSQ o wzorze 3, korzystnie stosować 4% mol. Rozpuszczalniki do syntezy muszą być osuszone (np. nad sitami molekularnymi), aby pozbyć się śladów wilgoci. Jest to warunek konieczny, ponieważ katalizator - kwas Lewisa z grupy triflatów jest wrażliwy na wilgoć.
Nie powinno się stosować nadmiaru reagenta DDSQ, gdyż trudno oddzielić nieprzereagowany silseskwioksan od produktu. W celu wbudowania dwóch krawędzi i uniknięcia tworzenia produktów ubocznych trudnych do oddzielenia korzystne jest użycie reagentów w stosunku 1:2 DDSQdo bis(2-metyloallilogermanananu).
PL 236 785 Β1
W sposobie według wynalazku do DDSQ dodaje się bezwodny acetonitryl, a następnie sukcesywnie bezwodny THF aż do momentu rozpuszczenia DDSQ. DDSQ zaczyna się rozpuszczać gdy stosunek CH3CN:THF wynosi 1:0,8. Korzystne jest stosowanie mieszaniny CH3CN:THF w stosunku 1:1, gdyżjestto mieszanina, w której reagenty są całkowicie rozpuszczone. Po dodaniu THF i rozpuszczeniu DDSQ, do roztworu dodaje się bis(2-metyloallilo)germananan o wzorze 4, a następnie katalizator, w ilości nie mniejszej niż 2% mol w stosunku do DDSQ. Najkorzystniej dodaje się katalizator w ilości 4% mol w stosunku do DDSQ.
Mieszaninę reakcyjną miesza się w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania.
Podwyższona temperatura mogłaby wpłynąć negatywnie na trwałość związków i katalizatora. Czas trwania syntezy wynosi 30 min-2 h, w tym czasie mieszaninę cały czas się miesza. Najkorzystniej reakcję można zakończyć po 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowuje się rozpuszczalnik, następnie produkt oddziela się od katalizatora za pomocą acetonitrylu, który rozpuszcza katalizator, a nie rozpuszcza produktu, który wytrąca się jako osad. Acetonitryl rozpuszcza katalizator, natomiast nie rozpuszcza silseskwioksanów, dlatego jako wytrącony osad uzyskujemy produkt reakcji, którym jest odpowiedni germasilseskwioksan.
Sposób według wynalazku otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki w reakcji O-sililowania silseskwioksanu posiadającego cztery grupy Si-OH o strukturze double decker DDSQ za pomocą bis(2-metyloallilo)germananów w obecności triflatów posiada szereg zalet:
• zachodzi w łagodnych warunkach - w temperaturze pokojowej, bez konieczności ogrzewania • krótki czas reakcji - 2h • synteza jest wydajna i efektywna - wydajności wyizolowanych produktów są rzędu 90-95% • zachodzi z pominięciem reaktywnych produktów • reakcja jest selektywna. Jedynym produktem ubocznym tego procesu jest izobuten - obojętna olefina, łatwa do usunięcia • wymagana jest niewielka ilość katalizatora - 2% mol.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie wyczerpują wszystkich wariantów struktury związków o wzorze 2. Strukturę otrzymanych związków krzemoorganicznych potwierdzono przy użyciu następujących technik: spektroskopii jądrowego rezonansu magnetycznego (1H, 13C, 29Si NMR, stosując spektrometry Varian Gemini 300 i Varian Mercury XL 300).
Przykład 1.
Do kolby zawierającej mieszadło magnetyczne dodano 0,200 g oktafenylo tetrasilanolu POSS (1,87 x 104 mol, 1 eq) oraz 3 ml acetonitrylu, a następnie wkraplano stopniowo THF aż do momentu całkowitego rozpuszczenia reagentów. Następnie dodano 0,111 g di-n-butylo(2-metyloallilo)germananu (3,74 x 104 mol, 2 eq), po czym wprowadzono 3,68 x 10 3 g Sc(OTf)3 (7,48 χ 10 6 mol, 0,04 eq = 4% mol) i mieszaninę reakcyjną mieszano przez 2 h. Po zakończeniu reakcji odparowano rozpuszczalnik, następnie dodano acetonitryl, aby oddzielić produkt od katalizatora. Produkt reakcji - germasilseskwioksan uzyskano jako osad z wydajnością 95%.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ (ppm) = 0,69 (t, 12H, J = 7,3 Hz, CH3); 1,15-1,27 (m, 16H, CH2); 1,50-1,59 (m, 8H, CH2); 6,99-7,95 (m, 40H, Ar).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ (ppm) = 134,3; 134,3; 134,0; 132,0; 130,2; 130,0; 25,5; 25,2; 19,3; 13,4. 29Si NMR (79 MHz, C6D6) δ (ppm) = -75,8; -79,3.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o wzorze ogólnym 2:gdzie R są równe i oznaczają grupę alkilową od 2 do 4 atomów C, znamienny tym, że polega na reakcji cząsteczki silseskwioksanu (DDSQ) o wzorze 3:gdzie R są równe i oznaczają grupę alkilową od 2 do 4 atomów C w obecności kwasu Lewisa z grupy triflatów jako katalizatora, przy czym reakcję prowadzi się w mieszaninie acetonitryl: tetrahydrofuran (THF) w stosunkach objętościowych od 1:0,8 do 1:1,5, przy czym mieszaninę reakcyjną przygotowuje się przy zachowaniu następującej kolejności czynności: do acetonitrylu wprowadza się DDSQ a następnie sukcesywnie dodaje się THF aż do rozpuszczenia DDSQ po czym wprowadza się 2-metyloallilosilan oraz katalizator.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w mieszaninie acetonitryl:THF w stosunku objętościowym 1:1.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator stosuje się w ilości nie mniejszej niż 2% względem DDSQ.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że w reakcji stosuje się trifluorometanosulfonianu skandu (III).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421841A PL236785B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL421841A PL236785B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL421841A1 PL421841A1 (pl) | 2017-12-04 |
| PL236785B1 true PL236785B1 (pl) | 2021-02-22 |
Family
ID=60473217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL421841A PL236785B1 (pl) | 2017-06-08 | 2017-06-08 | Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL236785B1 (pl) |
-
2017
- 2017-06-08 PL PL421841A patent/PL236785B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL421841A1 (pl) | 2017-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7014677B2 (ja) | 新規なクロロシリルアリールゲルマン、その製造方法およびその使用 | |
| CN113039175A (zh) | 芳基磺酰基丙烯腈的制备方法 | |
| KR101249361B1 (ko) | 고순도 트리스(트리알킬실릴)포스파이트의 제조 방법 | |
| PL236785B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów (germasilseskwioksanów) o strukturze całkowicie skondensowanej klatki z wbudowanymi atomami germanu w krawędzie klatki | |
| EP3056502A1 (en) | (Dimethylvinylgermoxy)heptasubstituted silsesquioxanes and the method of their synthesis | |
| JP2009269820A (ja) | かご型シロキサン化合物の製造方法 | |
| JPS647998B2 (pl) | ||
| PL237475B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania germasilseskwioksanów | |
| JPS6221352B2 (pl) | ||
| PL234806B1 (pl) | Pochodne silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki oraz sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów o strukturze całkowicie skondensowanej klatki i wbudowanym atomie germanu w krawędź klatki | |
| PL234923B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane dwupodstawione digermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych dwupodstawionych digermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| PL235671B1 (pl) | Nowe tetrasiloksy-podstawione sileskwioksany oraz sposób otrzymywania tetrasiloksy-podstawionych silseskwioksanów | |
| PL235672B1 (pl) | Nowe pochodne silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki oraz nowy sposób otrzymywania pochodnych silseskwioksanów z wbudowanym atomem krzemu w krawędź klatki | |
| PL238638B1 (pl) | Nowe germano-funkcjonalizowane mono-podstawione (germoksy- podstawione) silseskwioksany oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych mono-podstawionych (germoksy- -podstawionych) silseskwioksanów | |
| RU2645682C1 (ru) | Способ получения олигогалогенфосфазенов и полигалогенфосфазенов с регулируемой молекулярной массой взаимодействием галогенфосфоранов с гексаалкилдисилазанами | |
| JP2815548B2 (ja) | ビス（シリルプロピル）アレーン及びその製造方法 | |
| PL234805B1 (pl) | Germano-funkcjonalizowane trójpodstawione trigermoksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz metoda otrzymywania germano-funkcjonalizowanych trójpodstawionych triigermoksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| PL235670B1 (pl) | Nowe trójpodstawione trisiloksysilseskwioksany o strukturze niedomkniętej klatki oraz sposób otrzymywania trójpodstawionych trisiloksysilseskwioksanów o strukturze niedomkniętej klatki | |
| PL236078B1 (pl) | Nowy sposób otrzymywania monofunkcjonalizowanych silseskwioksanów | |
| CN101675064A (zh) | 由胺和氧化胺引发的合成烷基次膦酸的方法 | |
| JP5258370B2 (ja) | リセドロン酸の工業的製造方法 | |
| PL235668B1 (pl) | Nowe monopodstawione siloksysilseskwioksany oraz sposób otrzymywania monopodstawionych siloksysilseskwioksanów | |
| JP3430929B2 (ja) | オルガノオキシホスフィン誘導体 | |
| Materna et al. | Oxyonium phosphobetaines–unusually stable nucleophilic catalyst–phosphate complexes formed from H-phosphonates and N-oxides | |
| JP4524602B2 (ja) | かご状オリゴシロキサンの製造方法 |