PT94363A - Processo para a preparacao de uma composicao em particulas solidas contendo isotiazolinona ou derivados de isotiazolo-tiona - Google Patents

Description

Descrição referente ã patente de invenção de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES PLC, britânica, industrial e comer ciai, com sede em Imperial Chemical House, Millbank, London SWlP 3JF, Inglaterra, {inventores: B.S. Backhou-se, residente na Bélgica e W.A, Fern, residente na Inglaterra) para "PROCES SO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO EM PARTÍCULAS SÕLIDAS CONTENDO ISOTIAZOLINONA OU DERIVADOS DE ISOTIA ZOLO-TIONA*:

DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a composições, especialmente a composições de partículas solidas que são úteis como biocidas industriais.

Os biocidas industriais são úteis para evitar os prejuízos industriais, especialmente os causados por bactérias e fungos. Os biocidas industriais encontram a sua aplicação, entre outras, na conservação de pinturas, gradeamentos, adesivos, curtumes, madeiras, fluidos para trabalhar o metal, água de refrigeração e, materiais plásticos.

Uma classe de compostos que se podem utilizar como biocidas industriais, baseia-se na estrutura da isotiazoli-na, por exemplo a 5-cloro-2-metil-isotiazolina-3-ona;4,5-dicloro--metil-isotiazolina-3-ona; 1,2-benzil-isotiazolina-3-ona;4,5-tri-metileno-4-sotiazolina-3-ona.

Em numerosas aplicações utiliza-se um biocida - 1 -

industrial num meio líquido, especialmente num meio aquoso e para tais aplicações ê aconselhável ser possível introduzir o bio-cida no meio a ser protegido pelo biocida· Efectua-se convenientemente a introdução utilizando uma solução do biocida, especial mente uma solução aquosa· No entanto, a solubilidade na água de alguns compostos de iso-tiazolina e limitada e, apesar de alguns dos seus sais, especialmente os sais de amina e os sais de metais alcalinos possuirem uma solubilidade elevada, isto encontra-se algumas vezes limitado, especialmente a temperaturas de 0°C e in feriores. Existem numerosas propostas para a utilização de sistemas contendo alcanolaminas (GB 1191253), diaminas (GB 1330531) e glicois (GB 2004747) de que resultaram soluções de melhor estabilidade física.

No entanto, tais sistemas necessitam da utilização de quantidades consideráveis de solvente orgânico o que e comercialmente indesejável.

Podem obter-se as isotiazolinas numa forma não purificada como uma dispersão aquosa ou como uma pasta o que ê satisfatório para algumas aplicações. No entanto, estas dispersões ou pastas tem tendência para se depositar de um modo permanente, dificultando uma correcta introdução.

Para além disso, as dispersões e pastas podem possuir propriedades físicas variáveis que podem dar origem a problemas na manipulação ou a outros problemas na utilização. A provisão de uma isotiazolinona como um solido constituído por finas partículas ê um método possível para ul trapassar as dificuldades de obtenção de soluções estáveis de custo eficaz ou dispersões ou pastas satisfatórias.

Até agora foi difícil proporcionar tais sólidos constituídos por finas partículas, devido ãs exigências da higiene industrial de que necessita o conteúdo de um solido seco. Para além disso, alguns compostos de isotiazolinona possuem uma estabilidade inadequada quando se encontram secos.

Constitui o objectivo da presenta invenção, * proporcionar sólidos constituídos por finas partículas, contendo . uma isotiazolinona. 2 -

De acordo com a presente invenção, proporciona -se um solido constituido por finas partículas que compreende a) uma isotiazolinona ou um derivado de isotiazolinona ou um sal ou um seu complexo e, b) um sal inorgânico solúvel na âgua que não forme um sal insolúvel na agua ou um complexo insolúvel na água com a isotiazolinona, isotiazolotiona ou um sal ou um complexo·

Os derivados de isotiazolinonas ou de isotia-zolotionas que são componentes (a) do solido constituido por fÍ7 nas partículas ê, normalmente um composto com a formula geral:

N - R ou um seu sal ou complexo; em que: X é um ãtomo de oxigénio ou de enxofre; R é um ãtomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo substituído ou não substituído, um grupo hidrocarbiltio substituído ou não subs tituido, um grupo hiidrocarblloxi substituído ou não substituído ou um grupo carbamilo; A ê um ãtomo de hidrogénio, um ãtomo de halogêneo, um grupo cia-no ou um grupo hidrocarbilo substituído ou não substituído; D ê um ãtomo de hidrogénio, um ãtomo de halogêneo, um grupo cia-no, ou um grupo hidrocarbilo substituído ou não substituído; ou A e D, conjuntamente com os átomos de carbono aos quais se encon tram ligados, formam um anel com 5 ou 6 reamificações, que podem, por opção, ser substituídas.

De um modo preferencial q componente a) é, pe- lo menos um derivado de isotiazolinona, que e um composto no qual X ê um ãtomo de oxigénio. Se os grupos R, A e D são, ou con-• têm grupos hidrocarbilo substituídos, os substituintes são, ha- - 3 -

ί bltualmenfce, halogéneo, alcoxi ou alquiltio, especialmente aqueles nos quais os grupos alquilo contêm de um a 4 átomos de carbo no. Se R £õr um grupo carbamoilo, ê do tipo geral -CQNHR1 em que Rl é um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo, que se pode substituir* Prefere-se, geralmente, que o grupo R seja um â-tomo de hidrogénio ou um grupo alquilo inferior, que é um grupo alquilo contendo de 1 a 4 átomos de carbono* R ê especialmente hidrogénio ou um grupo metilo* A e D podem, conjuntamente com os átomos de carbono aos quais se encontram ligados, formar um anel com 5 ou 6 ramificações que podem ser substituídas, sendo, geralmente, os substituintes halogéneio, grupos alquilo, alcoxi ou alquiltlo*

Os aneis assim obtidos, podem conter um heteroãtomo, por exemplo um átomo de azoto mas, geralmente A e D formam um anel de hidro-carbonetos tal como os aneis de benzeno, de ciclopenteno e de ei clo-hexeno.

De um modo alternativo, A e D consistem em gru pos separados e um ou deles ou ambos podem ser um átomo de hidro génio. Prefere-se, geralmente, que, pelo menos um em A e D não seja um átomo de hidrogénio e, seja, especialmente, um átomo de halogénlo, por exemplo cloro, ou um grupo alquilo inferior*

Os compostos que se podem utilizar como um com ponente a) do solido constituído por finas partículas, incluem 5-cloro-2-metil-lsotiazolin-3-ona (R ê metil, A é hidrogénio e D é cloro); 4,5-dicloro-2-metil-isotiazolin-3-ona (R ê metil e A e D são ambos cloro); 2-n-octil-isotiazolin-3-ona (R ê n-octi-lo, A e D são ambos hidrogénio); l,2-benzisotiazolin-3-ona (R ê hidrogénio e A e D conjuntamente com os átomos de carbono aos quais se encontram ligados formam um anel benzénico); 4,5-trimetileno-4-lsotazolin-3-ona (R é hidrogéneio e A e D, con juntamente com os átomos de carbono aos quais se encontram ligados formam um anel de ciclo-penteno)% e 2-metll-4,5-trlmetileno--4-isotiazolin-3-ona (R e metil e A e D, conjuntamente com os ã-tomos de carbono aos quais se encontram ligados formam um anel . de ciclopenteno). 4

I

O componente a) e, especialraente ura no qual R e hidrogénio e A e D em conjunto, formam um anel de bhidrocarbo-netos não substituído com 5 ou 6 ramificações, tal como, por e-xeraplo na l,2-benzÍsotiazolin-3-ona e na 4,5-trimetileno-4-iso-tiazolin-3-ona.

Alguns compostos de isotiazolinonas ou de iso-tiazolotionas que se podem utilizar como o componente a) possuem uma melhor solubilidade na água quando se encontram sob a forma de um sal ou de um complexo. Pode ser um sal ou complexo com qualquer catião adequado, por exemplo, uma amina (incluindo uma alcanolamina) ou um metal. Prefere-se que o sal metálico ou complexo seja com um metal monovalente, especialmente um metal alcalino· 0 sal de metal alcalino pode ser litlo, sõdio, ou potássio, mas dã-se, geralmente preferência à utilização de sal de sõ dio tendo em vista a fácil disponibilidade dos compostos de sódio adequados a partir dos quais se prepara o sal·

Alguns compostos de isotiazolinonas ou de iso-tiazolotionas que se podem utilizar como componente a) são sensl veis ãs situações alcalinas e decompõem-se em presença de meio alcalino· O sal inorgânico solúvel em agua que ê o componente b) do solido constituído por finas partículas, da presente invenção não devera formar um sal insolúvel em água ou um comple xo insolúvel em agua com o componente a). Para além disso, o sal devera ser compatível com o componente a) e deverá ser de tal mo do que tampone o pH de uma solução aquosa a um valor para o qual o componente a) seja solúvel e estável.

Os sais dos metais bi-valentes podem formar sais insolúveis na água com certas isotiazolinonas ou certas iso tiazolotionas que se podem utilizar como componente a)· Por esse motivo, estes sais nem sempre são adequados para se utilizarem como componente b). No entanto descobriu-se que alguns sais de metais bi-valentes se podem utilizar como componente b} sem formação de sais insolúveis na agua com o componente a). Assim, ob-teve-se um sistema solúvel quando se utiliza sulfato de magnésio como o componente b). os sais preferenciais são os saís metálicos alcalinos. - 5 -

Os sais não deverão proporcionar um pH de que resulte a isoiiazo linona ou a isotiazolotiona numa forna ou decomposição insolúvel. Assim, para os compostos que mostram instãvei^èm meio alcalino, o sal devera ser um sal neutro ou um sal acido, por exemplo, sul fato de sódio ou, raais preferencialmente, di-hidrogeno-fosfato de sódio. Em contraste, alguns compostos de isotiazolinona são insolúveis em meio acido e, por este motivo o sal devera ser neu tro ou, de ura modo preferencial, básico, por exemplo, hidrogeno-fosfato de di-sódio.

Os sólidos partieulados, de acordo com a presente invenção, incluem aqueles nos quais o componente a) e 5-cloro-2-raetil-isotiazolin~3-ona ou, 4,5-dicloro-2~metil-isotia zolin-3-ona e o componente b) e um sal acido.

Outros sólidos partieulados incluem aqueles nos quais o componente a) ê um sal ou um complexo, de preferência um sal de metal alcalino, de l,2-benzisotiazolin-3-ona, ou 4,5-trimetileno-4-isotiazolin-3-ona e o componente b) ê um sal alcalino,

Um sólido constituido por finas partículas, preferencial, de acordo com a presente invenção consiste num para a qual o componente a) ê um sal de sódio de 1,2-benzisotizoli -3-ona e o componente b) ê hidrogeno-fosfato de di-sôdio. O sólido constituido porafinas partículas pode incluir outros componentes em adição aos derivados de isotiazo-linona ou de isotiazolotiona e, aos sais inorgânicos solúveis em água. Os sólidos constituídos por finas partículas, podem conter de 10 a 45% de peso, em água. Ho entanto, a proporção de água presente no solido constituido por finas partículas, deve ser tal que não afecte de modo adverso as propriedades de fluxo do sólido, o conteúdo de agua do sólido constituido por finas partículas, deve encontrar-se no intervalo compreendido entre 20 e 40% do peso do sólido constituido por finas partículas* A propor ção do componente a) e usualmente de, pelo menos, 10% do peso das partículas sólidas e, prefere-se que o componente a) se en-. contre presente numa quantidade de, pelo menos 20% do peso das | partículas sólidas. Os sólidos constituídos por finas partículas - 6 -

especialmente preferidos, de acordo com a presente invenção contêm entre 25 e 40% em peso de componente a). O componente b) do solido constituído por finas partículas encontra-se habitualmente presente numa quantidade de, pelo menos, 10% em peso. Geralmente, a proporção do componente b) não deve exceder 50% do peso da composição de partículas solidas. Obtiveram-se sólidos constituídos por finas partículas que possuíam propriedades úteis, que continham de 20 a 35% em peso do componente b).

Para alem de conter os componentes a) e b) e, de um modo geral, conterem, também, agua, os sólidos constituídos por finas partículas podem conter outros componentes, numa proporção menor, não superior a 2% do peso de cada um dos outros componentes. Um desses componentes que podem encontrar-se presen tes consiste num agente desempoeirante» Os agentes desempoeiran-tes adequados incluem o dodecil-benzeno, o tridecildecanoato, o propano de trimetilol, o tridodecanoáto, condensados de beta-naf tol com óxido de etileno, óleo de twichel, Ensitol USN e óleo mineral. Os agentes desempoeirantes são particularmente úteis se o sólido constituído por finas partículas contiver partículas extremamente finas, uma vez que estas são aglomeradas pelos agen tes desempoeirantes, reduzindo-se assim o nível de poeiras.

As quantidades preferenciais de agentes desexa-poeirantes encontram-se compreendidas no intervalo de 0.5 a 1,5% por peso, por exemplo, cerca de 1% do peso relativo para o peso : sólido constituido por partículas finas, incluindo o agente desempoeirante.

Um sólido constituído por. finas partículas, preferencial, de acordo com a presente invenção, contem o sal de sódio de l,2-benzisotiazolin-3-ona, hidrogeno-fosfato de di--sódio, agua e um agente desempoeirante·

Ho sólido constituido por finas partículas, preferencial, o sal de sódio de 1,2-benzisotiazolina-3-ona encontra- se presente numa quantidade de 20 a 40% de peso; o hidro-* geno-fosfato de di-sodio, encontra-se presente numa quantidade > de 20 a 40% de peso e o agente desempoeirante, numa quantidade — 7 —

âe 0,5 a 1,5% de peso. Em geral, os componentes anteriores agregam-se a 100% do peso do s6lido de finas partículas.

Conforme se exporá, mais detalhadamente adiante, obteve-se o solido constituído por finas partículas, misturando conjuntamente, os seus componentes ou os precursores dos componentes, sob condições adequadas· Um dos componentes, e o sal inorgânico solúvel em água que se mistura como uma composição de partículas solidas e, verificou-se que o tamanho da partícula do produto final depende do tamanho original da partícula do sal inorgânico solúvel em água· O solido constituído por partículas finas, da presente invenção e, de preferência um solido de fluxo livre que, de um modo especial, na ausência de agentes desempoeirantes, apresenta pouca tendência para a aglomeração.

As dimensões das partículas sólidas dos sólidos constituídos por finas partículas são, de preferência, tais que nenhuma partícula exceda 1 mm. Um sólido constituído por finas partículas, especi-almente preferencial, consiste num que possua um tamanho médio de partículas compreendido no intervalo entre 1Q0 e 500 microme-tros e, mais preferenclalmente no intervalo compreendido entre 250 e 400 micrometros· Deve seleccionar-se o tamanho da partícula do componente de partida constituído por sal inorgânico solúvel em água, de modo a proporcionar a partícula final com o tamanho desejado.

Constitui uma característica especialmente desejada do sólido constituído por finas partículas da presente in venção o facto de ser facUnente solúvel na água. Deste modo, o sólido de finas partículas ê, de preferencia, um sólido que se dissolve essencial e completamente na água, ã temperatura ambiente, isto é, 15 a 25°C, para proporcionar uma concentração de isotiazolinona ou de isotlazolotiona de 1000 ppm, p/V, num período de tempo não superior a 5 minutos e, preferencialmente num período não superior a 2 minutos. No entanto, verificar-se-â, que a quantidade adicionada de um sólido constituído por finas partículas, deve ser de modo a proporcionar uma concentração de-, sejada de isotiazolinona ou de isotlazolotiona e, deve ser supe-* rior, ou, geralmente inferior a 1000 ppm, p/v e, para numerosos - 8 -

sistemas é preferível são utilizar mais do que 350 ppm, p/v, Quando a isotiazolinona e uma 1,2-benzisotiazolin-3-ona, a sua concentração deverá encontrar-se, de preferência, no intervalo compreendido entre 30 ppm a 300 ppm, p/v. Com outros compostos, aza concentração preferencial pode ser superior ou inferior, dependendo do composto em especial.

Um solido constituído por finas partículas pode absorver vapor de agua atmosférico, e, se isto não for evitado, o solido de finas partículas pode transformar-se numa pasta viscosa. Para minimizar esta possibilidade e, também para minimizar problemas réhcionados com o meio ambiente, devidos ãs carácter ísticas da isotiazolinonas e da isotiazolotiona, embala--se, de preferência, em recipientes adequados. Para se reduzirem os problemas de manipulação, em relação ao meio ambiente, pode, para alem disto, embalar-se o solido constituído por finas partí cuias, nas quantidades desejadas em embalagens adequadas que, pa ra se reduzir a manipulação do solido constituído por finas partículas, numa única etapa, são formadas, de um modo muito conveniente por um material solúvel em água. Pode empacotar-se o solido constituído por finas partículas numa quantidade adequada, dependendo do objectivo da aplicação e da escala de utilização* Deste modo, pode embalar-se o solido constituído por finas partículas, em quantidades que vão desde 5g a 5Kg e, embalar-se-ão, geralmente, numa quantidade compreendida entre 50g e 500g.

Utilizam-se, geralmente,os sõlidos constituídos por finas partículas, para se proporcionar propriedades anti -microbianas a um meio aquoso. Obtêm-se, de modo conveniente, uma solução contendo o nível desejado do componente biocidicamen te activo, que ê a isotiazolinona ou a ísotiazolotiona, adicionando um número de sacos previamente determinado contendo uma quantidade conhecida de sõlidos constituídos por finas partículas, a um volume de água conhecido e mexendo a mistura* Utllizan do sacos formados por um material solúvel em água, os sacos dissolvas-se permitindo que os sõlidos de finas partículas se dissolvam, sem qualquer outra manipulação dos sõlidos constituídos . por finas partículas. * • Deste modo, como mais um aspecto da presente - 9 - invenção, o solido constituido por finas partículas, encontra-se embalado e vedado em sacos formados a partir de um material solúvel em agua. 0 material solúvel em água* a partir do qual se formam os sacos, pode consistir em qualquer produto adequado deste tipo incluindo, por exemplo, oxido de polietileno, celulose metilo, álcool polivinílico ou acetato de polivinilo.

Cada saco contém uma dose conhecida, discreta, do solido constituido por finas partículas* Os sacos são, preferencialmente, embalados posteriormente, por exemplo, numa caixa revestida cora um material plástico tal como o cloreto de polivinilo·

Pode preparar-se o solido constituido por finas partículas, misturando conjuntamente os seus componentes ou os precursores. Se o solido de finas partículas não contém, essencialmente água, e, se ambos os componentes forem sõlidos, pode preparar-se o solido constituido por finas partículas, utilizando qualquer técnica de mistura de sólidos adequada, por exemplo, por mistura desordenada ou por mistura a alta velocidade.

Contudo, o material de partida, isotiazolinona ou isotiazolotiona contém, geralmente, quantidades de água e, durante a operação que consiste em misturá-los, a mistura forma uma pasta viscosa antes que o sólido constituido por finas partículas se obtenha finalmente· No sentido de se misturarem os ma teriais deste tipo, e necessário uti,lizar ura misturador que seja capaz de processar uma grande variedade de formas físicas que se jam produzidas em diversos estádios durante o processo de mistura. De acordo com o anteriormente exposto, os misturadores adequados são os do tipo de misturadores de pasta e, de preferencia são os misturadores que possuem a configuração do agitador de limpeza própria do misturador de palhetas. Os misturadores adequados para este tipo, incluem os misturadores de palhetas Z, por exemplo os que se encontram disponíveis em Baker Perkins ou Beken Como alternativa, pode utilizar-se um misturador de tipo de car-. ga que possua um agitador na superfície interior de circulação, [ encontrando-se um tal misturador disponível na Nauta. - 10 -

Se se pretende incorporar a isotiazolinona ou a isotiazolotiona num solido constituído por finas partículas, com um sal ou como um complexo, a mistura efectua-se de modo con veniente, misturando em primeiro lugar a isotiazolinona ou a i~ sotiazolotiona conjuntamente com uma base, por exemplo, um hidro xido metálico tal como um hidróxido metálico alcalino, adicionan do, depois, o sal inorgânico insolúvel e, continuando a mistura ate gue a mistura se tome num sólido de finas partículas· Quando se utiliza l,2-benzisotiazolin-3-ona, que se encontra disponível numa forma concentrada, como uma pasta contendo, pelo menos, 50% de peso e, preferencialmente, pelo menos 60% do peso, de l,2-benzisotiazolin-3-ona sendo o restante água conjuntamente com quantidades residuais de impurezas que resultam da produção de l,2-benzisotiazolin-3~ona, A base ê de um modo muito preferen ciai hidróxido de sódio que se utiliza de modo conveniente, como uma solução aquosa concentrada, contendo habitualraente, pelo menos 35% de peso, e especialmente de 40% a 50% de peso de hidróxido de sódio. Estes dois materiais formam uma pasta viscosa quando se misturam. Continua-se a misturar durante o tempo suficiente, por exemplo 0,25 a 5 horas, para permitir a reacção da 1,2 -benzisotiazolin-3-ona e a base para formar o sal de sódio de l,2-benzisotiazolin-3-ona. Adiciona-se o sal metálico solúvel em água e mistura-se durante o tempo necessário para absorver a ã-gua e formar um produto sólido constituido por finas partículas. De um modo preferencial o sal metálico solúvel em água ê um sal que possui um baixo grau de hidratação e prefere-se que o sal me tãlico solúvel em água seja um material anidro, especialmente um material higroscõplco. Um sal metálico solúvel em água especialmente útil para se utilizar com o sal de sódio de 1,2-benzisotia zolin-3-ona ê o hidrogeno-fosfato de di-sõdio anidro.

Efectua-se geralmente a mistura com o sal roetã lico solúvel em água durante 0,25 a 5 horas, por exemplo durante cerca de uma hora· Omite-se a etapa inicial da mistura com a base se não £ór necessário para se formar um sal de ou um complexo de isotiazolinona ou de isotiazolotiona· . Antes de se descarregar do recipiente de mis- m tura, adiciona-se, de preferência uma pequena porção, por exem- - 11 -

pio, 2% por peso de um agente desempoeirante e, continua-se a mistura durante um curto período de tempo que, geralmente não ê superior a uma hora,· por exemplo, de 1 a 20 minutos·

Algumas das isotiazolinonas ou das isotiazolp-tionas que são componentes a) do solido constituído por finas partículas possuem características indesejáveis, por exemplo, al guinas podem causar sensibilização da pele e geralmente efectua--se a manipulação destes materiais a um alto nível de contenção. Tal como se fez anteriormente notar, pode reduzir-se a manipulação das partículas solidas embalando o solido, nas quantidades desejadas, em sacos solúveis na água. Por isso, depois de se pre parar o solido de finas partículas é preferível transferir para uma linha de enchimento de sacos e, embala-los em sacos, de preferência, sacos solúveis na água que se vedam. Podem manipular--se os sacos com uma margem de segurança superior e, a necessida de de um alto nível de contenção diminui, evi.tam-se danos nos sa cos e, perda de conteúdo.

Podem, então utilizar-se, o solido constituído por finas partículas solidas, ou os sacos de finas partículas so lidas, para se conferir protecção contra os ataques microbianos. A utilização de isotiazolinonas para conferir protecção contra bactérias ê conhecida e, o solido constituido por finas partículas, ou os sacos de sólidos de finas partículas, podem ser utili zados, de acordo com procedimentos conhecidos, dissolvendo, por exemplo, o solido constituido por finas partículas, ou os seus sacos num meio aquoso, cujos componentes necessitam de protecção contra uma deterioração induzida por bactérias.

Diversos aspectos da presente invenção proporcionam-se roais pormenor.izadamente, daqui em diante, nos exemplos ilustrativos que se seguem, nos quais todas as porções e percentagens são dadas por peso, salvo indicação em contrário.

Exemplo 1 . Efectuou-se a mistura utilizando um misturador * de palhetas Z, horizontal, que se encontra disponível em Beken - 12 -

e, que possuía unta capacidade de cerca de 0,5 dm#.

Carregou-se o misturador com 102 g de uma pasta de l,2-benzisotiazolin-3-on& e agua, contendo 27,44 g de água sendo o restante l,2-benisotiazolin-3-ona, seguindo-se-lhe 40 g de água destilada e de 50 g de hidróxido de sódio aquoso contendo 23,5 g de hidróxido de sódio»

Obteve-se uma pasta viscosa que se mexeu, durante um período de tempo de ts&a hora. Adicionou-se ao conteúdo do misturador, que se encontrava neste ponto sob a forma de um sólido constituído por finas paztíouias, seco, 75 g de hidrogeno -fosfato de di-sõdlo anidro e, prolongou-se a mistura durante mais uma hora. Adicionou-se ao cOnteúdo do misturador 2,67 g de um condensado de beta-naftol com 10 moles de óxido de etlleno, que se encontrava, neste ponto como um sólido de partículas secas e, prolongou-se a mistura, durante mais dez minutos·

Descarregou-se a mistura do misturador Beken, sob a forma de um sólido de partículas completamente brancas, que se verificou conter, por análise, 30,9% de 1,2-benzisotiazo-lin-3-ona.

Adicionaram-se 2,3 g do sólido constituido por finas partículas, resultante, a um dm de água destilada que se havia agitado a cerca de 80 rpm utilizando um agitador magnética 0 sólido dissolveu-se em 70 segundos. A solução resultante pos-suia um pH de 10,3« Verificou-se que a concentração do sal de sódio de l,2-benzisotiazolin-3-cna era de 710 ppnu

Exemplo 2

Embalaram-se amostras do sólido constituído por finas partículas, obtido, conforme se descreveu no Exemplo Ir em sacos de álcool de polivinilo numa quantidade de 10 g de sólido em cada saco.

Adicionou-se um saco a um dm de água destila-* da, que se havia agitado a cerca de 80 r.p.au, utilizando um agi ! tador magnético· - 13 -

O saco dissolveu-se em 20 segundos e o pó tinha-se dissolvido completamente em mais 120 segundos, para proporcionar uma concentração de sal de sódio de 1,2-benzisotiazo-lin-3-ona de cerca de 3·500 ppm.

Exemplos 3 a 6

Repetiu-se o procedimento descrito no Exemplo 1, com excepçio de se ter substituido o hidrogeno-fosfato de di--sódio pela mesma quantidade de sulfato de sódio anidro, carbonato de sódio anidro, sulfato do magnésio anidro e fosfato de tri-sódio anidro·

Utilizando sulfato de sódio anidro e, carbonato de sódio anidro, o produto inicial encontrava-se um pouco em pastado mas, deixando-o repousar durante a noite num recipiente vedado, obteve-se um produto em partículas seco.

Em todos os casos o sólido granular era facilmente solúvel em agua, utilizando o procedimento de ensaio descrito no Exemplo 1. A titulo de comparação, utilizando quer o cloreto de magnésio, quer o acetato de magnésio, o sólido constitui do por finas partículas obtido não era facilmente solúvel e con-servou-se essencialmente por dissolver, sob as condições descritas no Exemplo 1.

Exemplo 7

Repetiu-se c procedimento do Exemplo 1, â ex-cepção de se ter substituido o hidrcgeao-fosfato de di-sodio por 1,5 vezes a quantidade de di-hidrogeno-fosfato-di-hidrato de sódio· Obtiveram-se partículas sólidas, secas, tal como no Exemplo 1. - u ..

Exemplos 8 a 11

Adicionou-se um produto obtido, de acordo com 0 processo descrito no Exemplo aliquotas de 50 g de uma tinta de exteriores acrílica, em emulsão (com base em Revacryl IA latex a pH9), contendo 0,2% de extracto de levedura. Adicionou-se o produto ã tinta em quantidades que proporcionassem um nível de 1,2--benzisotiazolin-3-ona de 125, 250, 500 ou 750 ppm, p/v na tinta Depois, inoculou-se a mistura de tinta contendo o produto adicio nado com uma mistura de bactérias. 0 inoculo consisti* .numa,suspensão mista de bactérias que se tinham preparado misturando iguais quantidades de suspensões, cada uma das quais continha uma bactéria diferente, de entre Aeromonas hydrophila, Proteus rettgeri, Pseudomonas aeruginosa, Serratia marcescens y Alcaligenes spp, Pseudomonas ce pacia e Pseudomonas putida.

Inoculou-se cada uma das misturas de tinta com 1 cm3 da mistura de suspensões bacterianas e, incubou-se a 30°C. Após períodos de contacto de três e sete dias, removeu-se uma pe quena aliguota da mistura de tinta e, examinou-se, para se obser var o crescimento bacterlano. Registou-se a extensão de desenvol vimento das bactérias» Após remoção de uma aliguota, no sétimo dia, adicionou-se mais 1 cm3 da suspensão da mistura bacteriana. Decorridos, um, três e sete dias de terceira semana, removeram--se aliquotas. No Quadro 1, ir.dicaa-se os resultados obtidos.

Para fins comparativos, prepararam-se mais mis turas de tinta, utilizando uma solução a 205 de peso de sal de sódio de l,2-benzisotiazolin-3-ona en dipropileno-glicol aquoso. - 15 -

QUÃDHíT» UM

Crescimento bacteriano (c) Ex. Disp . (a) Semana 1 Semana 2 Semana 3 OU Dia Dia Dia Gcnp.EX Tipo (ppn) (b) 1 1 3 7 1 3 7 1 3 7 8 1 750 0 0 C 0 0 0 0 0 0 9 1 500 0 G 0 0 0 0 0 0 0 10 1 250 3 3 3 3 3 3 3 3 11 1 125 4 .4 4 4 4 4 4 4 4 A BT 750 O 0 0 0 0 0 0 0 0 B BT 500 O 0 0 .0 0 0 O 0 0 C BT 250 0 0 0 «2 2 0 1 1 0 D BT 1 125 3 «1 2 I ,3 { 3 2 4 3 3 0

Notas referentes ao Quadro UM: a) 1 ê o produto do Exemplo 1 BT é uma solução a 20% por peso de sal de sõdio de 1,2-benzi-sotiazolin-3-oaa em dipropileno-glicol aquoso* fa) Indicam-se as quantidades como ppm, p/V, relativas â mistura de tinta do componente 1,2-benzísotiazolin-3-ona do composto adicionado. c) o significa que não houve crescimento (colónias não visíveis) 1 significa um indicio de crescimento visível. 2 significa um leve crescimento (algumas colõniasnvislveis). 3 significa um crescimento moderado (discretas colónias visíveis, possivelmente com alguma coalescência). 4 significa um crescimento denso/confluente (colónias coles-eentes completamente visíveis)· -16 -

h

Exemplos 12 a 15

Repetlu-se o procedimento para os Exemplos 8 a 11, com excepçao de se ter euLstituido a emulsão de tinta contendo extracto de levedura ρο.τ uma formulação de tinta de poli-vinilacetato em emulsão aquosa, que não contem extracto de levedura.

Os resultados obtidos indicam-se no Quadro Dois.

QUADRO DOTS

Ex. ou Ootap.Ex Disp. (a) Crescimento bacteriano (c) Semana 1 Semana 2 fiamana 3 Dia Dia Dia Tipo (PP») (b) 1 1 -f 7 1 3 7 1 3 7 12 1 750 0 0 0 4m 0 0 0 O 0 13 1 500 0 0 0 3 2 0 0 0 0 14 1 250 2 2 O 4 4 4 4 4 4 15 1 125 4 4 4 .4 4 4 4 4 4 E SP 750 0 O 0 2 2. 0 0 0 0 F SP 500 Λ V õ O 2 2„ O 2 1 0 6 pm J5X 250 0 0 0 ,2 2 3 4 4 4 H SP 125 * 2 3 4 4 4 4 4 4 1 í B 1

Notas referentes ao Quadro Doííí: a, b e c possuem os mesmos significados, anterioriaente defini* dos nas Notas do Quadro UM»

Exemplos de 16 a 24

Repetiu-se o, procedimento que se descreveu para os Exemplos 8 a 11, com excepçao de que se adicionou o produ-\ to em quantidades que proporcionassem um nível de 1,2-benzisitia ^ zolin-3-ona de 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450 e 500 ppm - 17 -

P/v, na tinta· *> Quadro Tres, indicam-se os resultados obtidos.

QUADRO TRÊS

Ex. Crescimento baofceriano (c) j ou Disp. (a) Seroaria 1 Semana 2 Semana 3 Gccp.Ex Dia Dia Dia Tipo fepa) (b> 1 3 7 1 3 7 1 3 7 16 1 500 O O Q 2 O O 1 O 0 17 1 450 O O O .2 O 0 2 O O 18 1 400 0 . O O 2 2 1 2 2 1 19 1 350 O O 0 3 2 1 3 3 2 20 1 300 O 0 0 ,3 3 2 3 3 3 21 1 250 0 0 0 .3 3 ... 3 3 NM m 22 1 20 0 ΰ 0 β 4 . 3 4 m 1#2 23 1 150 0 0 O „3 4 4 4 m NM 24 1 100 2 3 4 ,4 4 . 4 4 m ÍM I ET 500 o O O I O O 1 0 O J BT 450 o , O 0 O 0 1 0 O K BT 400 o 0 0 2 O . 0 2 0 0 L BT 350 0 O 0 .2 0 0 3 0 0 M ΒΓ 300 0 0 0 ,2 0 O 2 2 1 N BT 250 0 , o O ,3 2 1 3 2 2 0 ΗΓ 200 0 . C O 3 3 . 3 3 m NM P ΗΓ 150 0 . 0 0 4 4 4 4 m m Q BT 100 ô 1 2 -4 4 4 4 m m R NU. * NHi 4 4 1 4 4 4 <4 4 1 4 4 4 s

Notas referentes ao Quadro Três: a, b e c têm o significado «interiormente definido no Exemplo 1. - 1Ô

NM significa que não se efeetuou nenhuma medição*

Exemplos 25 a 30

Repetiu-se o procedimento descrito nos Exemplos 16 a 24, com excepção de que a emulsão de tinta acrílica contendo extracto de levedura se substituiu por uma formulação de tinta de polivinilacetato m, emulsão aquosa, que não continha extracto de levedura e em que o nível mínimo de aditivo utiliza do correspondia a 200 ppm, p/v de 1,2-benzisotiazolin-3-ona, na tinta*

No Quadro Quatro, indicam-se os resultados obtidos*

QUADRQ QUATRO | EX. Crescimento bacteriano (c) OU Disp. (a) Semana 1 Semana 2 Semana 3 Ganap.Ex Dia Dia Dia Tipo (Κ®> (b) 1 •r· em t 1 3 7 1 3 7 25 1 500 * 2 0 4 3 3 3 m Mt 26 1 450 * 3 0 4 3 4 4 m m 27 1 350 4 A 4 4 4 4 4 m m 28 1 300 4 4 4 4 4 4 4 m m 29 1 250 4 4 4 i 4 4 4 m Ni 30 1 200 4 .4 4 i 4 4 4 m Ni S BT 500 1 0 0 Z 0 0 2 0 0 T BI 450 1 0 0 3 1 0 3 3 3 0 BI 350 2 0 0 4 3 4 4 m Ni V BI 300 3 3 0 4 4 4 4 m Ni W BI 250 4 4 4 4 4 4 4 m Ni X BI 200 4 4 4 4 4 4 4 m Ni Y «..... m, NU. ti 4 4 4 1 4 4 i 1 f 4 41 * - 19 -

Claims (1)

1. ♦

   Notas referentes ao Quadro Quatros a, b e, c, têm o significado anteriormente definido nas Notas do Quadro Um. NM tem o mesmo significado, anteriormente definido, nas Notas do Quadro Um. REIVINDICAÇÕES - Ia- Processo para a preparação de um solido em par tículas caracterizado por se incorporar misturando 0,1 a 45% em peso de a) uma isotiazolinona ou um derivado de isotiazolo-tiona ou um seu complexo ou sal, e b) um sal inorgânico solúvel em ã-gua o qual não forma um sal insolúvel em ãgua ou um complexo insolúvel em ãgua com a referida isotiazolinona ou isotiazolotiona ou um seu sal ou complexo. «O / ·» fc» ,,, Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o componente a) ser um composto de formula geral: X II A ^ C S - R s^\

   ou um seu sal ou complexo em que X ê um ãtomo de oxigénio ou enxofre; R é um ãtomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo eventualmen-te substituído, um grupo hidrocarbil-tio eventualmente substituído, um grupo hidrocarbiloxi eventualmente substituído ou um grupo carbamoílo; A ê um ãtomo de hidrogénio, um ãtomo de halogénio, um grupo ciano, ou um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído; D ê um ãtomo de hidrogénio, um ãtomo de halogéneo, um grupo ciano, ou um grupo hidrocarbilo eventualmente substituído;ou A e D, em conjunto com os ãtomo3 de carbono aos quais estão ligados formam um anel pentagonal ou hexagonal que pode ser op cionalmente substituído. - 3 a - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o componente a) ser um sal de metal alcalino de 1,2-benzisotiazolin-3-ona. - 4a - Processo de acordo com as reivindicações de 1 a 3, caracterizado por o componer.te b) ser um tampão tal que o pH, de uma solução aquosa obtida a partir do solido, tenha um valor para o qual o componente a) seja solúvel e estável. -a Processo de acordo com a.reivindicação 4, caracterizado por o componente b} ser liidrogeno-fosfato de di-so-dio. - 6a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por incorporar o sal de sódio de 1,2-benzisotiazolin--3-ona, hidrogeno-fosfato de di-sõdio, ãgua e um agente despoei-rador. - 7a- * Processo de acordo com a.reivindicação 7, ca- . racterizado por se incorporar 25 a 40% em peso do sal de sódio - 21 ♦ de 1,2-benzisotiazolin-3-ona; 20 a 35% em peso de hidrogeno fosfato de di-sódioj 20 a 40% em peso de agua e 0,5 a 1,5% em peso de um agente de despoeiramento. A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 13 de Junho de 1989, sob ο N9 3913513.L Lisboa, 12 de Junho de 1990