WO1987004086A1 - Procede de production d'acide methacrylique et catalyseurs utilises dans ce procede - Google Patents

Procede de production d'acide methacrylique et catalyseurs utilises dans ce procede Download PDF

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Motomu Oh-Kita
Masaaki Kato
Masao Kobayashi
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing methacrylic acid by gas phase catalytic oxidation of methacrolein and a catalyst used in the method.
  • An object of the present invention is to provide a method for advantageously producing methacrylic acid from methacrolein.
  • it is intended to provide a method for producing methacrylic acid using a catalyst and a peripheral catalyst that is practical for the production of methacrylic acid in terms of activity, selectivity, and life.
  • the present invention is a highly practical catalyst for producing methacrylic acid by subjecting methacrylic acid to gas phase catalytic oxidation with molecular oxygen.
  • X is at least one or more elements selected from the group consisting of calcium, rubidium, cesium, and terium, and Y is tellurium, lanthanum, At least one element selected from the group consisting of boron, silver, chromium, magnesium, and pearl, and Z represents at least one of zirconium and antimony.
  • the catalyst of the present invention comprises phosphorus, molybdenum, panadmium and And at least one selected from the group consisting of a specific amount of iron and zirconium or antimony and potassium, rubidium, cesium and terium. At least one element selected from the group consisting of the above elements, tellurium, lanthanum, boron, silver, chromium, magnesium and rubidium It is obtained by adding elements.
  • This catalyst has both high activity and selectivity in the production of methacrylic acid from methacrolein, and since it is highly active, it can be used at low reaction temperatures. The reaction rate can be achieved, and as a result, the catalyst activity can be maintained for a long period of time, so that it can be used very advantageously in terms of industry.
  • the atomic ratio of each element is not affected by the above ratio, and is appropriately selected from the above ranges.
  • b 1, a is 1 to 2.5, c is 0.05 to ⁇ .5, d is 0.05 to 2, 6 is 0.05 to 2, and 15 is 0
  • a ratio of 0.1 to 1.5, g is 0.1 to 2, and h is 0.01 to 2 is preferably used.
  • a conventionally known evaporative dryness is used as a method for producing the catalyst of the present invention.
  • Various methods such as a precipitation method and a precipitation method can be used.
  • nitrate, carbonate, ammonium salt, halide, oxide, etc. of each element can be used in combination.
  • the solvent (of the present invention) can be used effectively without unpaid leave, It can be supported on an inert carrier such as mosquito, aluminum, silica-alumina, silicon-carbon-part, or diluted with this. It is good.
  • the catalyst of the present invention has a possibility to be used in the production of acrylic acid from acrolein depending on the setting of reaction conditions and the like.
  • a high yield of methacrylic acid is obtained from methacrolein. It is possible to obtain a catalyst with high selectivity and high selectivity, and its industrial value is extremely large, especially since the catalytic activity is maintained over a long period of time.
  • the concentration of metacrolein in the raw material gas can vary over a wide range, but a volume of 1 to 20% is appropriate. 3 to "! 0% is preferred.”
  • the raw material metachlorin may contain a small amount of impurities such as water and lower saturated aldehyde, and these impurities do not substantially affect the reaction.
  • the oxygen concentration in the raw material gas is defined by the molar ratio to the methacrylate, and this value is preferably from 0.3 to 4, particularly preferably from 0.4 to 2.5.
  • the raw material gas may be diluted by adding an inert gas such as nitrogen, steam, or carbon dioxide.
  • the reaction pressure ranges from normal pressure to several atmospheres.
  • the reaction temperature should be selected in the range of 230 to 450 ° C. Although it can be obtained, it is particularly preferable to use 250 to 400.
  • the reaction can be carried out in a fixed bed or in a fluidized bed.
  • parts means duplicated parts, and the analysis was performed by gas chromatograph.
  • the reaction rate of methacrolein and the selectivity of generated methacrylic acid are defined as follows.
  • a solution obtained by dissolving 1 part in 10 parts of pure water was heated to 95 ° C. while stirring and heating.
  • 2.3 parts of copper nitrate, 3.8 parts of ferric nitrate and 2.5 parts of zirconyl nitrate were dissolved in 40 parts of pure water, and the mixture was adjusted to 100 parts. stirred and heated such but al evaporated to dryness to give et a solid 1 3 0 e pressure molding after 1 6 hour drying at C Heat treated at 380 ° C. for 5 hours under air flow was used as a catalyst.
  • composition of the elements other than oxygen (hereinafter the same) in the obtained catalyst is
  • a mixed gas of 5%, oxygen 10%, water vapor 30% and nitrogen 55% (volume 6) was passed at a reaction temperature of 290 at a contact time of 3.6 seconds.
  • the reaction rate of methacrolein was 87.0% and the selectivity of methacrylic acid was 86.2. It went in%.
  • a solution prepared by dissolving 5.4 parts of 85% phosphoric acid in 10 parts of pure water was heated to 95 ° C. while stirring and heating.
  • the glass 1.1 parts of oxygen, 5.7 parts of ferric nitrate, 3.8 parts of zirconyl nitrate and 0.4 part of silver nitrate dissolved in 60 parts of pure water are heated, and the mixture is added to 1 part.
  • the mixture was evaporated to dryness with stirring at 0 ° C.
  • the obtained solid was dried at 130 for 16 hours, press-molded, and aged at 38 ° C. for 5 hours in an air flow, and used as a catalyst.
  • composition of the elements of the catalyst obtained was PM 0 12 V 0
  • Example 3 Each of the catalysts shown in Table 1 was prepared according to Example 3 and reacted with Example 1 under the same conditions as in Example 1 to obtain the results shown in Table 1.
  • Methacrylate 0 methacrylic example catalyst composition (atomic ratio) in reaction rate acid selectivity
  • Example 1 Except that the catalyst of Example 1 was used and the reaction temperature was changed to 105 ° C., the reaction with Example 1 was performed under the same conditions. 7.0% and a selectivity of methacrylic acid of 80.8%.
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 300 ° C. using the catalyst of Example 2, and the reaction rate of metacrolein was 9%. 6.8%, with a selection rate of 80.8%.
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 3051; using the catalyst of Example 3, and the reaction rate of metacrolein was 97. 396, and the selectivity for methacrylic acid was 80.6%.
  • a comparative catalyst shown in Table 3 was prepared according to Example 1, and reacted under the same conditions as in Example 1, and the results shown in Table 3 were obtained.
  • the obtained solid was dried at 130 ° C. for 16 hours, molded under pressure, and aged at 38 ° C. for 5 hours under air flow, and used as a catalyst. .
  • composition of of elements other than oxygen of the resulting catalyst (hereinafter the same) of P 5 M 0 12 V 0. 5 F e 0. 3 C u 0 3 S b 0. 5 K j
  • This catalyst was charged into a reactor, and a mixed gas of 5% of methacrolein, 10% of oxygen, 30% of steam, and 55% of nitrogen (by volume) was reacted at a reaction temperature of 290 ° C. The contact time was 3.6 seconds.
  • the metachlorine reaction rate was 87.5%, and the selectivity for methacrylic acid was 87.3%. It was perfect.
  • Example 17 A catalyst having the composition of P 0 12 V 1 F e 0 2 C u 0 1 S 1 C s t B n 3 prepared semi Ji in Example 1 6 was reacted in Example 1 6 and the circumferential chromatography conditions At that time, the reaction rate of methacrolein was 86.5% and the selectivity of methacrylic acid was 87.9%.
  • the obtained solid was dried at 130 at room temperature for about 6 hours, molded under pressure, and heat-treated at 380 ** for 5 hours under air flow, and used as a catalyst.
  • composition of the obtained catalyst elements is ⁇ ⁇ ] M 0 12 V 0> 5
  • a catalyst having a composition of Cu 0.1 Sb 0.9 a Q. ( ⁇ was prepared and reacted with Example 16 under the same conditions. The reaction result was the metacrolein conversion. Was 87.6% and the selectivity for methacrylic acid was 87.0%.
  • Example 16 The reaction with Example 16 was performed under the same conditions as in Example 16 except that the reaction temperature was changed to 30.5 ° 0. 97.3% conversion, selectivity for methacrylic acid
  • the reaction was carried out under the same conditions as in Example 16 except that the reaction temperature was changed to 105 ° G using the catalyst of Example 17; The ratio was 97.3% and the selectivity for methacrylic acid was 81.2%.
  • Example 6 Except for using the catalyst of Example 18 and changing the reaction temperature to 300, the reaction with Example 6 was performed under the same conditions as in Example 6.
  • the reaction rate of metacrolein was 97. 9% and a selectivity of methacrylic acid of 80.8%.
  • Example 5 A comparative catalyst shown in Table 5 was prepared according to Example 16 and reacted with Example 16 under the same conditions as in Example 16 to obtain the results shown in Table 5.
  • Table 5 A comparative catalyst shown in Table 5 was prepared according to Example 16 and reacted with Example 16 under the same conditions as in Example 16 to obtain the results shown in Table 5.

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Description

明 钿 書 メ タ ク リ ル酸の製造法及ぴ同法 に使用 す る触媒 技術分野
本発明 は メ タ ク ロ レ ィ ン の気相接触酸化に ょ る メ タ ク リ ル酸の製造法及ぴ同法 に 使用 す る触媒に 関する も ので ぁ る 。 背景技術
従来、 不飽和ァルデ ヒ ド の気相接觖酸化に ょ る飽和 カ ルポ ン酸の製造法 、 例 ぇばメ タ ク ロ レ ィ ン の気相接触酸 化に ょ る メ タ ク リ ル酸の製造法 に 関 し て 、 極めて 数多 く の特許が提案さ れて ぃ る 。 こ れ ら は主 と し て ァ ク ロ レィ ン か ら ァ ク リ ル酸を製造す る方法を重点 と す るも のでぁ り 、 そ こ に 提案さ れて ぃ る触媒を メ タ ク リ ル酸製造用 と し て 使用 する と副反応が大き ぃ た め選択率が低 く 、 ま た 寿命が短か く 実用 的で な かっ た 。
ー方 、 メ タ ク ロ レ ィ ン か ら メ タ ク リ ル酸を製造す る方 法 に 関 し て も多数の触媒が提案さ れて ぃ る が 、 ぃず れも 、 反応成績が充分でなかっ た り 、 触媒活性の経時低下が大 き かっ た り 、 反応温度が髙 す ぎた り の欠点を有 し 、 ェ業 触媒 と し て の使用 に 際 し て は更 に 改良が望ま れて ぃる 。 発明の 開示 本発明 はメ タ ク ロ レィ ンから メ タ ク リ ル酸を有利に製 造する方法の提供を目 的 と するものでぁる。 特に 、 活性、 選択性、 寿命 ともにメ タ ク リ ル酸の製造に実用性の髙ぃ 触媒と周触媒を使用 し たメ タ ク リ ル酸の製造法を提供し ょ ぅ と するものでぁる 。 発明を実施するための最良の形態
本発明はメ タ ク ロ レィ ンを分子状酸素で気相接触酸化 しメ タ ク リ ル酸を製造する に ぁた り実用性の高ぃ触媒で、 ー股式
P a M o b v c F e d C u e z f x g Y h ° i
( こ こで式中、 X は カ リ ゥム、 ルビジゥム、 セシ ゥム及 びタ リ ゥ ムから なる群ょ り選ばれた少な く とも Ί 種以上 の元素、 Yはテルル、 ラン タ ン 、 ホ ゥ素、 銀、 ク ロ ム 、 マグネシゥム及びパ リ ゥムから なる群ょ り選ばれた少な く とも 1種以上の元素、 Zはジルコ ニゥ厶又はァンチモ ンのぃずれかの元素を示 し、 aなぃ し i は各元素の原子 比率を表ゎ し 、 b - 1 2の とき a = 0. 3〜 4、 c =
0. C 〜 3、 d = 0. C 〜 4、 e = 0. 0 1 〜 3、 f = 0. 0 1 〜 3、 g = 0. 0 ト 3、 h = 0. 00 1
〜 5 でぁ り 、 i は前記各成分の原子価を篛足するの に必 要な酸素原子数でぁる 。 ） で表ゎさ れるもの及び同触媒 を使用 する こ と を特徴 とす るメ タ ク リ ル酸の製造法に関 する 。
本発明の触媒は リ ン 、 モ リ ブデン 、 パナジゥム及び鋦 を基本組成と し 、 それに特定量の鉄 とジルコ ニゥ ム又は ァ ンチモ ン及びカ リ ゥム、 ル ビジュゥ ム、 セシ ゥム及び タ リ ゥ ムから なる群ょ り 選ばれた少な く とも 1 種以上の 元素、 テルル、 ラ ン タ ン、 ホ ゥ素、 銀、 ク ロ ム、 マグネ シゥ 厶及ぴルビジ ゥ ムか ら なる群ょ り選ばれた少な く と も 1 種以上の元素な どの特定元素を加ぇてなるものでぁ る。 この触媒は、 メ タ ク ロ レィ ンから メ タ ク リ ル酸を製 造する に際 し て活性、 選択性が共に髙 く 、 更に髙活性で ぁるこ とか ら低ぃ反応温度でも充分な反応率を達成する こ とができ 、 その結果長期 にゎたる髙ぃ触媒活性の維持 が可能とな り ェ業上的に非常に有利 に使用できる 。 各元 素の原子比率 と し て は 、 上記の比率でぁれば差支ぇな く 、 上記の範囲の比率から適宜選択さ れる 。 但し 、 b = 1 2 の とき 、 aは 1 〜 2. 5 、 c は 0. 0 5〜 Ί . 5 、 d は 0. 0 5〜 2 、 6 は 0. 0 5〜 2 、 15 は 0 . 1 〜 1 . 5、 g は 0. 1 〜 2、 hは 0. 0 1 〜 2の比率のものが好ま し く 使用 さ れる 。
本発明の触媒を製造する方法 と し て は、 上記原子比率 を逸脱する ょ ぅ な成分の著 し ぃ偏在を伴ゎなぃ限り 、 従 来か ら ょ く 知 ら れて ぃる蒸発乾固法、 沈殿法等の種々 の 方法を用 ぃる こ と ができる 。
触媒の調製に用 ぃる原料化合物 と し て は各元素の硝酸 塩、 炭酸塩、 ァ ンモニ ゥ 厶塩、 ハ ロ ゲン化物 、 酸化物な どを耝合せて使用 する こ と ができる 。
本発明の） ¾媒は無担休でも有効 に使用できる が 、 シ リ カ 、 ァル ミ ナ 、 シ リ カ · ァル ミ ナ 、 シ リ コ ン カ ー パ ィ 卜 等の不活性担体に 担持さ せ るか 、 ぁ るぃ は こ れで 希轵 し て 使用 し て も良ぃ 。
本発明 の触媒は 、 反応条件等の設定 に ょ り ァ ク ロ レ ィ ン か ら の ァ ク リ ル酸の製造に際 し て ち利用 し ぅ る可能性 を有 し て ぃ る 。
本発明のも ぅ ーっ の側面で ぁ る上記触媒を使用 し たメ タ ク リ ル酸の製造法 に ょ れぱ 、 メ タ ク ロ レ ィ ンか ら メ タ ク リ ル酸を高収率 、 高選択率で得る こ と が可能でぁ り 、 特に長期 に ゎ たっ て 髙ぃ触媒活性が維持さ れる ので ェ業 的価値は極めて大き ぃ 。
本方法の実施に際し 、 原料ガ ス 中 の メ タ ク ロ レ ィ ン の 濃度は広ぃ範囲で変ぇる こ 'と ができ るが 、 容量で 1 〜 2 0 % が適当でぁ り 、 特に 3 〜 "！ 0 % が好ま し ぃ 。
原料メ タ ク ロ レ ィ ン は水、 低級飽和 ァルデ ヒ ド等の不 純物 を少量含んで ぃ て も ょ く 、 こ れ ら の不純物 は反応に 実質的な影響を与ぇなぃ 。
酸素源 と し て は空気を用 ぃ る の が経済的で ぁ る が 、 必 要な ら ば純酸素で富化 し た空気ち用 ぃ得る 。
原料ガ ス中 の酸素濃度は メ タ ク ロ レ ィ ン に対す るモル 比で規定 さ れ 、 こ の値 は 0 . 3 〜 4 、 特に 0 . 4 〜 2 . 5 が好 ま し ぃ 。
原料ガ ス は窒素 、 水蒸気、 炭酸ガ ス等の不活性ガ スを 加 ぇ て 希釈 し て も ょ ぃ 。 反応圧カ は常圧か ら 数気圧ま で が ょ ぃ 。 反応温度 は 2 3 0 〜 4 5 0 °C の範囲で選ぷ こ と がで き る が 、 特に 2 50〜 4 00で が好 ま し ぃ 。 反応 は 固定床でぁ流動床で も行 ぅ こ と ができ る 。 以下 、 本発明 の触媒の調製法ぉ ょ び、 そ れを用 ぃ て の 製造例 を具体的に 説明す る 。 実施例 、 比較例 中 、 部は重蠆部を意味 し 、 分析は ガ ス ク ロ マ 卜 グラ フ ィ ー に ょ り 行っ た 。 ま た メ タ ク ロ レ ィ ン の反応率、 生成す る メ タ ク リ ル酸の選択率は以下の ょ ぅ に定義さ れる 。
メ タ ク ロ レィ ン の反応率 ( % )
— 反応 し た メ タ ク ロ レ ィ ン の ル数 X 1 00
供給 し た メ タ ク ロ レ ィ ン の ル数 メ タ ク リ ル酸の選択率 （ ％ ) 生成 し た メ タ ク リ ル酸の モル数
反応 し た メ タ ク ロ レ ィ ン の モル数 実施例 1
パラ モ リ ブデン酸ァ ン モ ニ ゥ ム 1 00部 、 メ タ パ ナジ ン酸ァ ン モニ ゥ ム 1 . 7部及ぴ硝酸カ リ ゥ ム 4. 8部を 純水 3 00部 に溶解 し た 。 こ れ に 8 5 %リ ン酸 8. 2部 を純水 1 0部 に 溶解 し た も の を加 ぇ 、 更 に テルル酸
. 1 部 を純水 1 0部 に 溶解 し た も の を加ぇ攪拌 し な が ら 9 5 °Cに 昇温 し た 。 っ ぎ に 、 硝酸銅 2. 3部 、 硝酸第ニ鉄 3. 8部及び硝 酸ジル コ ニル 2. 5部を純水 40部 に 溶解 し た も の を加 ぇ 、 混合液を 1 00 に加熱攪拌 し な が ら 蒸発乾固 し た 得 ら れた 固形物 を 1 3 0 eCで 1 6時間乾燥後加圧成型 し 、 空気流通下に 3 8 0 °Cで 5時間熱処理 し た も の を触 媒 と し て 用 ぃ た 。
得 ら れた触媒の酸素以外の元素の組成 （ 以下同 じ ） は
P 1.5 M 0 12V 0.3 F e 0.2 C u 0.2 Z 「 0.2 K 1
T e Q 1 で 、 本触媒を反応器に充壙 し 、 メ タ ク ロ レィ ン
5 % 、 酸素 1 0 % 、 水蒸気 3 0 % 、 窒素 5 5 % ( 容量 6 ) の混合ガ ス を反応温度 2 9 0で 、 接触時間 3 . 6秒で通 じ た 。 生成物を捕集 し ガ ス ク ロ マ 卜 グラ フ ィ ーで分析 し た と ころ、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 7 . 0 %、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 6. 2 %で ぁっ た 。
同ー条件で約 1 0 0 0時間 反応を継続 し た と ころ メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 6 . 8 メ タ ク リ ル酸選択率
8 6 . 3 %で ぁっ た 。
実施例 2
実施例 1 に準 じ て 5 Μ 0 12V 0> 5 F e 0> 4
C u 0 3 Z r Q. 1 K 0 c R b 0.6 B 0.2 の組成の触媒を 調製 し 、 実施例 1 と同ー条件で反応 し た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 6 . 8 % 、 メ タ ク リ ル酸選択率
8 6 . 1 %でぁっ た 。
実施例 3
パラ モ リ プデ ン酸ァ ンモニ ゥ ム 1 0 0部、 メ タ パ ナ ジ ン酸ァ ン モニ ゥ ム 1 . 7部 、 硝酸セ シ ゥ ム 9 . 2部を純 水 3 0 0部 に 溶解 し た 。
こ れ に 8 5 %リ ン酸 5 . 4部を純水 1 0部 に 溶解 し た も の を加 ぇ攪拌 し な が ら 9 5 °C に 昇温 し た 。 っ ぎに 、 硝 酸鋇 1 . 1 部 、 硝酸第ニ鉄 5 . 7部、 硝酸ジル コ ニル 3 . 8部及び硝酸銀 0. 4部を純水 6 0部 に 溶解 し た も の を加ぇ 、 混合液を 1 0 0で に加熱攪拌 し な が ら 蒸発乾 固 し た 。 得 ら れた 固形物 を 1 3 0 で 1 6時間乾燥後加 圧成型 し 、 空気流通下に 3 8 0 °Cで 5時間熟処理 し た も の を触媒 と し て 用 ぃた 。
得 ら れた触媒の元素の耝成は P M 0 12 V 0
F e 0.3 C υ 0.1 Z r 0.3 C s 1 A g 0, 05でぁっ た 。 こ の触媒を用 ぃ て 実施例 Ί と周 じ 反応条件で反応を行っ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 8 . 1 %、 メ タ ク リ ル 酸選択率 8 4 . 9 %で ぁっ た 。
実施例 4〜 6
実施例 3に 準 じ て 表 ー 1 の各触媒を調製 し 、 実施例 1 と周一条件で反応さ せ 、 表 ー 1 の結果を得た 。
表ー 1
メタク 0レ メタク リル 実施例 触媒組成（原子比） ィン反応率 酸選択率
(%) (%)
4 「2 Mo12V0.5 F e0.3 ^d0.1 Z r0.3 T 0.8 C ' 0.2 87. 3 85. 7
5 P1.5 Mo12V0.5 F e0.3 Cu0.2 Z r0.2 T 0.8 Mg0.5 86. 0 87. 1
6 Pl.5 Mo12V0.5 F e0.5 Cu0.1 Z r0.5 Cs1 B a0.3 L a0.1 86. 3 86. 6
実施例 7
パラ モ リ ブデン酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 1 0 0部 、 メ タ パ ナジ ン酸 ァ ン モ ニ ゥ 厶 5 . 5部及び硝酸 カ リ ゥ ム 4 . 8部を 純水 3 0 0部に 溶解 し た 。 こ れ に 8 5 %リ ン酸 9 . 8部 を純水 1 5部に溶解 し た も の を加 ぇ 、 更に テルル酸 1 . 1 部を純水 1 0部に 溶解 し た も の及びホ ゥ酸 0. 6部を 加 ぇ攛拌 し な が ら 9 5 に 昇温 し た 。
っ ぎ に 、 硝酸銅 3 . 4部 、 硝酸第ニ鉄 7 . 6部、 硝酸 ジル コ ニル 6. 3部及ぴ硝酸パ リ ゥ ム 1 . 2部を純水 8 0部 に 溶解 し た も の を加 ぇ 、 混合液を 1 0 0 °Cに加熱攙 拌 し な が ら 蒸発乾固 し た 。 得 ら れた 固形物 を 1 3 0でで 1 6時間乾燥後加圧成型 し 、 空気流通下 に 3 8 0でで 5 時圜熟処理 し た も の を触媒 と し て 用 ぃ た 。 得 ら れた触媒の元素の組成は P 1 8 M o 12V ·!
F e Q.4 ^ u 0.3 Ζ Γ 0.5 ^ 1 Τ e 0.1 D 0.2 Β a 0.1 で ぁっ た 。 こ の触媒を用 ぃて 実施例 1 と同 じ 反応条件で 反応を行っ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 6. 7 %、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 6. 5 %で ぁっ た 。
実施例 8〜 1 0
実施例 7 に準 じ て表 ー 2の各触媒を調製 し 、 実施例 1 と 同ー 条件で反応さ せ 、 表 ー 2の桔果を得た 。 表— 2
メタクロレ メタクリル 実顏 触媒組成（原子比） ィン反応率 酸選択率
(%) (%)
8 「1.5 o12 0.5 F e0.2 C u0.1 Z r0.1 1 D0.3 C r0.05 87. 1 85. 9
9 P1.4 Mo12V0.5 F e0.3 Cu0.2 Z r0.1 K1 B0.3 Mg0.O5 87. 3 85. 6
10
P1.4 Mo12V0.5 F e0.4 Cu0.2 Z r0.1 K1 B0.3 C r0.O5Mg0.O5B a0.O5 86. 9 86. 2
1 1 Pl.5 Mo12V0.7 F e0.4 Cu0.1 Z r0.05R b1 L a0.5 86. 9 2 P1.7 Mo12V0.5 F e0.4 C u0,1 Z r0.1 K1 B a0.05 87. 3 85. 5
O C D C
〇 実施例 1 の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 5 °Cに変ぇた 以外は 、 実施例 1 と周ー条件で反応さ せ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 9 7 . 0 %、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 0. 8 %で ぁっ た 。
実施例 1 4
実施例 2の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 5 °Cに変ぇた 以外は 、 実施例 1 と同ー条件で反応さ せ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 9 6. 8 % , メ タ ク リ ル馥違択率 8 0. 8 % で ぁっ た 。
実施例 1 5
実施例 3の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 51； に変ぇた 以外は 、 実施例 1 と 同ー 条件で反応さ せ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 9 7 . 396、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 0. 6 %でぁっ た 。
比較例 1 〜 3
実施例 1 に準 じ て 表 ー 3の比較触媒を調製 し 、 実施例 と 同一条件で反応さ せ 、 表 ー 3の結果を得た 。
表ー 3
メタクロレ メタクリル 比較例 触媒組成（原子比） ィン反応率 酸選択率
(%) (%)
1 P1.5 Mo12V0.3 Cu0.2 K1 82. 3 81. 4
2 Ρ1.5 Mo12V0.3 Cu0.2 F e0.2 Κ1 84. 0 83. 9
3 Ρ1.5 Mo12V0.3 Cu0.2 Ζ Γ0.2 Κ1 85. 4 84. 3
. 実施例 1 6
パラ モ リ ブデ ン酸ァ ン モ ニ ゥ ム 1 0 0部、 メ タ パ ナ ジ ン酸 ァ ン モ ニ ゥ 厶 2 . 8部及び硝酸 カ リ ゥ 厶 4 . 8部を 純水 3 0 0部に 溶解 し た 。 こ れに 8 5 %リ ン酸 8. 2部 を純水 1 0部に 溶解 し た も の を加 ぇ 、 更 に テルル酸 3 . 3部を純水 2 0部 に溶解 し た も の及び三酸化ァ ン チモ ン 3 . 4部を加 ぇ攪拌 し な が ら 9 5 に 昇温 し た 。
っ ぎ に 、 硝酸銅 3 . 4部及び硝酸第ニ鉄 5 . 7部を純 水 3 0部に 溶解 し た も の を加 ぇ 、 混合液を 1 0 0 に 加 熱攪拌 し な が ら蒸発乾固 し た 。
得 ら れた 固形物 を 1 3 0 °Cで 1 6時間乾燥後加圧成型 し 、 空気流通下 に 3 8 0 °Cで 5時間熟処理 し た も の を触 媒 と し て 用 ぃ た 。
得 ら れた 触媒の酸素以外の元素の組成 （ 以下同 じ ） は P 5 M 012V 0.5 F e 0.3 C u 0 3 S b 0.5 K j
Τ θ 0> ¾ で ぁ っ た 。 本触媒を反応器 に充填 し 、 メ タ ク ロ レ ィ ン 5 % 、 酸素 1 0 % 、 水蒸気 3 0 % 、 窒素 5 5 % ( 容量％ ) の 混合ガ ス を反応温度 2 9 0 °C、 接触時間 3 . 6秒で通 じ た 。 生成物 を捕集 し ガ ス ク ロ マ 卜 グラ フ ィ ー で分析 し た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 7 . 5 メ タ ク リ ル酸選択率 8 7 . 3 %で ぁっ た 。
同一条件で約 1 0 0 0時囿反応を継続 し た と こ ろ メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 7 . 3 %、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 7 . 0 %で ぁっ た 。
実施例 1 7 実施例 1 6に準 じ て P 0 12V 1 F e 0 2 C u 0 1 S 1 C s t B n 3 の組成の触媒を調製 し 、 実施例 1 6 と周ー条件で反応さ せ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レィ ン反応率 8 6. 5 % 、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 7 . 9 %でぁっ た 。
実施例 1 8
パラ モ リ ブデ ン酸ァ ン モニ ゥ ム 1 0 0部、 メ タ パナ ジ ン酸ァ ン モニ ゥ ム 2 . 8部、 硝馥カ リ ゥ ム 4 . 8部を純 水 3 0 0部 に 溶解 し た 。
こ れに 8 5 %リ ン酸 5 . 4部を純水 1 0部に溶解 し た も の を加 ぇ 、 更に 三酸化ァ ン チモ ン 4 . 8部を加ぇ攛拌 し な が ら 9 5で に 昇温 した 。
っぎ に 、 硝酸鋇 1 . 1 部、 硝酸第ニ鉄 9 . 5部及び硝 酸銀 0. 4部を純水 4 0部 に 溶解 し た もの を加 ぇ 、 混合 液を 1 0 0で に加熟攪拌 し な が ら蒸発乾固 し た 。
得 ら れた 固形物 を 1 3 0で で Ί 6時間乾燥後加圧成型 し 、 空気流通下 に 3 8 0 *€で 5時間熱処理 した も のを触 媒 と し て 用 ぃ た 。
得 ら れた 触媒の元素の耝成は Ρ ·] M 0 12 V 0> 5
F e 0.5 C u 0.1 S b 0.7 K 1 A g 0. 05でぁっ た 。
こ の触媒を用 ぃ て 実施例 1 6 と同 じ 反応条件で反応を 行っ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 8 8 . 0 % メ タ ク リ ル酸選択率 8 6. 7 %で ぁっ た 。
実施例 1 9〜 2 6
実施例 1 8 に準 じ て 下記表の各触媒を調製 し 、 実施例 1 6 と周一条件で反応さ せ 、 表 ー 4の結果を得た 。 表ー 4
メタクロレ メタクリル 錯例 触媒組成 （原子比） ィン反応率 酸選択率
(%) (%)
19 Pl.5 Mo12V0.5 Fe0.3 Cu0.5 S b0.5 R b1 Μ¾3 87. 2 87. 3
20 Pl.l) M°12V1 Fe0.3 Cu0.1 S b1 K0.3 Cs0.6 La0.2 Ag0.1 87. 9 86. 9
21 P2 Mo12V0 5 FeQ 3 CuQ 2 SbQ 5 Ti0 8 BaQ 3 86. 8 87. 7
22 Pl.9 Mo12V0.5 Fe0.4 Cu0.2 S bl K1 A9o.05Mg0.1 87. 0 87. 4
23 ΡΊ.5 Mo12V0.8 Fe0.4 Cu0.2 S b1 T^0.8 B0.3 Mg0.05 88. 1 86. 6
24 P1.5 Mo12V0.5 Fe0.3 Cu0.1 S b0.8 K1 Ag0.05Mg0.1 Ba0.1 87. 4 87. 1
25 P1.5 Mo12V0.7 Fe0.2 Cu0.1 S b1 K1 B0.4 Ag0.05Mg0.1 87. 8 87. 0
26 P1.5 Mo12V0.5 Fe0.3 Cu0.2 Sb0.5 K0.5 T 0.3 Mg0.1 Ba0.1 88. 0 86. 4
実施例 2 7
実施例 1 8に準 じ て P 1. 7 Μ 0 12V 0. 7 F e 0. 4
C u 0. 1 S b 0. 9 a Q. ( ^の組成の触媒を調製 し 、 実施例 1 6 と周ー条件で反応さ せた 。 反応桔果はメ タ ク ロ レ ィ ン反応率が 8 7 . 6 % 、 メ タ ク リ ル酸選択率が 8 7 . 0 %で ぁっ た 。
実施例 2 8
実施例 1 6の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 5 °0に変ぇ た以外は、 実施例 1 6 と周ー 6条件で反応さ せた と こ ろ 、 メ タ ク □ レ ィ ン反応率 9 7 . 3 %、 メ タ ク リ ル酸選択率
8 1 . 5 %で ぁっ た 。
実施例 2 9
実施例 1 7の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 5 °Gに変ぇ た 以外は 、 実施例 1 6 と同ー条件で反応さ せ た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 9 7 . 3 % 、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 1 . 2 %で ぁっ た 。
実施例 3 0
実施例 1 8の触媒を用 ぃ 、 反応温度を 3 0 5で に変ぇ た 以外は 、 実施例 6 と周一条件で反応 し た と こ ろ 、 メ タ ク ロ レ ィ ン反応率 9 7 . 9 % 、 メ タ ク リ ル酸選択率 8 0. 8 %で ぁっ た 。
比較例 4〜 6
実施例 1 6に準 じ て 表 ー 5の 比較触媒を調製 し 、 実施 例 1 6 と周ー条件で反応させ 、 表 ー 5 の結果を得た 。 表ー 5
メ タク ロ レ メ タ ク リ ル 比較例 触媒組成（原子比） ィン反応率 酸選択率
(%) (%)
4 P1.5 Mo12V0.5 Cu0.3 K1 82. 0 82. 0
5 Ρ1.5 Mo12V0.5 Cu0.3 F e0.3 Κ1 84. 2 83.
6 Ρ1.5 Mo12V0.5 Cu0.3 S b0.5 Κ1 83. 1 82. 9

Claims

請 求 の 範 囲 ー般式
P 。 M 0 b c F e ^ C υ e X g Y
( で式中 X はカ リ ゥム 、 ルビジ ゥム、 セシゥム及び タ リ ゥムから なる群ょ り選ぱれた少な く とぁ 1 種以上の 兀茶、 Y はテルル、 ラ ン タ ン、 ホ ゥ素、 銀、 ク ロ ム 、 マ グネシ ゥム及びパ リ ゥ厶か ら なる群ょ り 選ぱれた少な く とぁ 種以上の兀素、 Z はジルコ ニゥム又はァ ンチモン のぃずれかの元 ¾： ΤΓίし 、 a なぃ し i は各元素の原子比 率を表ゎ し 、 b = 1 2 の とさ a = 0 . 3 c =
0 . 0 ト 3 、 d = 0 . 0 1 〜 4 、 e = 0 . 0 ト 3 、 f = 0 . 0 ト 3 、 g - 0 . 0 1 〜 3 、 h = 0 . 0 0 1 〜 5 でぁ り 、 i は前記各成分の原子価を窗足するの に必 要な酸素原子数で め 。 ) で表ゎさ れる触媒。
2 . Z がジルコ ニ ゥムでぁる請求の範囲第 1 項記載 の触媒
3 . がァ ンチモ ンでぁる請求の範囲第 1 項記載の 触媒。
4. ー般式
P a Μ 0 V F e H C u X n Y h 0 c しで式中 、 X は カ リ ゥ ム、 ル ビジ ゥ ム、 セシ ゥム及 びタ リ ゥ ムから なる群ょ り 選ばれた少な く とも Ί 種以上 の元素、 Y はテルル、 ラン タ ン 、 ホ ゥ素、 鍰、 マグネシ ゥ 厶及びパ リ ゥ ムから なる群ょ り選ばれた少な く とも 1 種以上の元素 、 Zは ジルコ ニ ゥ ム又は ァ ン チモ ン の ぃず れかの 元素を示 し 、 aな ぃ し i は各元素の原子比率を表 ゎ し 、 b = 1 2の と き a = 0. 3〜 4 、 c = 0. 0 1 〜 3 、 d = 0. 0 ト 4 、 e = 0 . 0 ト 3 、 f =
0. 0 1 〜 3 、 g = 0. 0 1 〜 3 、 h - 0. 0 0 1 〜 5 でぁ り 、 i に 前記各成分の原子価を満足す る の に必要な 酸素原子数で ぁ る 。 ） で表ゎさ れる触媒の存在下に原料 ガ ス 中 に 含 ま れる メ タ ク ロ レ ィ ン を周 ガス中の分子状酸 素で気相接触酸化す る こ と ょ り な る メ タ ク リ ル酸の製造 法 。
5. 該触媒のー般式 中 の Zが ジルコ ニ ゥ ムでぁ る請 求の範囲第 4項記載の メ タ ク リ ル酸の製造法 。
6. 該触媒のー股式中 の Zが ァ ンチモ ンで ぁる請求 の範囲第 5項記載の メ タ ク リ ル酸の製造法 。
7. 該原料ガ ス中 に含 ま れる メ タ ク ロ レ ィ ン の濃度 が 1 〜 2 0容量パ ー セ ン 卜 で ぁ る請求の範囲第 4項記載 の メ タ ク リ ル酸の製造法 。
8. 該原料中 に 含 ま れる分子状酸素の メ タ ク ロ レ ィ ン に 対す る モル比が 0. 3か ら 4で ぁ る請求の範囲第 4 項記載の メ タ ク リ ル酸の製造法 。
9. 該原料ガ ス が窒素、 水蒸気 、 炭酸ガ ス ょ り 選ば れた不活性ガ スで希积さ れた も ので ぁ る請求の範囲第 4 項記載の メ タ ク リ ル酸の製造法 。
10. 該気相接触酸化を加圧下で 、 2 3 0な ぃ し 4 5 0で の範囲 か ら選ばれた 温度で 行な ぅ も ので ぁる請求の
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