WO1987006248A1 - Composition de resine thermoplastique - Google Patents

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WO1987006248A1
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acid
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Masato Sakuma
Yuji Fujita
Kissho Kitano
Yukihiko Yagi
Masao Sakaizawa
Noboru Yamamoto
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Tonen Chemical Corp
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Tonen Sekiyu Kagaku KK
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition used for providing a processed product having improved impact resistance and surface gloss.
  • a resin material that has the water resistance of polypropylene, a representative of crystalline polyrefin, and the mechanical properties, heat resistance, dyeing properties, etc. of polyamide For this purpose, attempts have been made to blend polypropylene and polyamide. However, the resin composition obtained by simply melting and kneading the polypropylene and the polyamide may cause phase separation due to poor compatibility. However, the surface gloss and mechanical properties are reduced, and there is no resin material having the desired excellent physical properties. For this reason, a method has been proposed in which maleic anhydride-modified poly (polypropylene) is interposed when blending poly (propylene) and polyamide. 0
  • modified polypropylene, polyamido, low crystalline or amorphous ethylene ⁇ ⁇ -olefin copolymer modified and inorganic filler Polypropylene, Polyamide and / or Polyester, low crystallinity
  • a composition comprising a modified amorphous ethylene- ⁇ -olefin copolymer and an inorganic filler (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-76548);
  • a composition comprising propylene, polyamide, and a low-crystalline or non-crystalline modified propylene- ⁇ -polyolefin copolymer (particularly, No. 60-110740) has been proposed.
  • compositions have improved impact resistance by incorporating a low-crystalline or non-crystalline copolymer or an acid-modified copolymer thereof.
  • Surface gloss is not enough.
  • the acid-modified polypropylene containing a metal atom is blended, although the dispersibility is improved, the effect of improving the impact resistance is not sufficient.
  • the present inventors have solved the problems of the conventional composition, improved the compatibility, and obtained a composition having improved mechanical properties, particularly impact resistance and surface gloss.
  • a new ⁇ paper was created from Polyrefin and Polyamide.
  • the present invention provides a method for reacting a polyolefin (A) l to 98 parts by weight with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.
  • Modified polyolefin (B) 1 to 49 parts by weight and polyamide (C) 1 to 98 parts by weight [However, (A) + (B) + (C)-100 Parts by weight], modified ethylene obtained by reacting unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with a low-crystalline ethylenic monoolefin copolymer.
  • the gist is a thermoplastic resin composition to be compounded.
  • Polyolefins according to the present invention may be ethylene or propylene, pentene-11, pentene-11, hexene-14- ⁇ -olefin homopolymer, such as methylpentene-11, and copolymers of styrene and ⁇ -olefin, or these one-year-olds It is a crystalline polymer such as a copolymer of two or more types of quinone.
  • the copolymer includes a random or block copolymer.
  • these resins can be used in combination of two or more.
  • polypropylene, propylene and ethylene or other ⁇ -year-old olefins are copolymerized.
  • New paper such as random or block copolymers
  • a polymer containing len as a main component is preferred because of its heat resistance and rigidity.
  • an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is usually added to the above-mentioned polyrefin. 0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight, which is an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, such as acrylic acid, Maleic acid, fumaric acid, tetrahydrobolenoic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, enic acid D-vincro [2.2.i] —5—heptene-1,2,3-dicarboxylic acid or their acid anhydrides, esters, etc. It is.
  • an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof such as acrylic acid, Maleic acid, fumaric acid, tetrahydrobolenoic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, enic acid D-vincro [2.2.i] —5—heptene-1,2,3-dicarbox
  • Various known methods can be used as a method for graphing the unsaturated carboxylic acid or its derivative on the polyolefin.
  • unsaturated carboxylic acids or their derivatives and organic peroxides for example, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl No.2,5—Gee (t-butyl peroxy) —Hexin—Method of melt-kneading with the addition of a reaction initiator such as 3 or Polyolefin
  • a method of dissolving in a solvent and adding an unsaturated carboxylic acid or its derivative and a reaction initiator to carry out the reaction is preferred.
  • the polyamide in the present invention is a polymer compound having an acid amide (-C0NH-) as a repeating unit, and (1) lactam according to the polymerization form. (2) polycondensation of aminocarbonic acid, (3) polycondensation of diamin and dibasic acid
  • the low crystalline ethylenic one-year-old olefin copolymers of the present invention include ethylene, propylene, pentene-11 and pentene-1. , Hexene-1,4-methylpentene-11, etc., ⁇ -refined copolymer or ethylene, ⁇ -refraction and non-conjugated diene
  • a low crystalline or non-crystalline one is preferred.
  • Preferred examples include ethylene-propylene copolymer, ethylene-leptene 11 copolymer, propylene-leptene 11 copolymer, and ethylene.
  • -Rubbery substances such as propylene glycol copolymers are exposed.
  • the modified ethylene- ⁇ - ⁇ -olefin copolymer (D) is the above-mentioned low-crystalline or non-crystalline ethylene- ⁇ - ⁇ -olefin resin.
  • the copolymer is obtained by reacting the unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof with the above-mentioned unsaturated carboxylic acid and adding 0.001 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5% by weight of the copolymer. .
  • the method for producing this modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer is a new type of paper. The same method as the method for modifying the crystalline polyrefin can be employed.
  • low-crystalline or non-crystalline ethylene-olefin copolymer is added with unsaturated carboxylic anhydride and organic peroxide and extruded. Kneading using a mixer, Banbury mixer, etc.
  • Examples of the metal compound (E) in the present invention include metals such as Group I, Group III, and HI of the periodic table, for example, lithium, sodium, calcium, and the like.
  • Metal hydroxides such as um, cesium, magnesium, magnesium, aluminum, zinc, aluminum, etc. . Of these, compounds of sodium and zinc are preferred.
  • the amount of the polyolefin ( ⁇ ) is less than 1 part by weight, the effect of improving the moisture resistance and chemical resistance of the polyrefin is not obtained, while the amount exceeds 98 parts by weight. On the contrary, the effect of improving the mechanical properties, heat resistance, barrier properties, etc., cannot be obtained by the use of polyamide (C). If the modified polyolefin ( ⁇ ) is less than 1 part by weight, the effect of improving the compatibility by binding to the metal compound cannot be obtained, while 49 parts by weight of paper If the ratio exceeds the above range, the physical properties are degraded and the crosslinking reaction is increased, resulting in inferior melt fluidity.
  • the production of the composition of the present invention can be performed by the above-described polyolefin (A), modified polyrefin (B), polyamide (C), modified ethylene, and the like.
  • a method of mixing the melt-refined copolymer (D) and the metal compound (E) in the above-mentioned amounts and melt-kneading the mixture can be employed.
  • each of the above components is pre-dried with a Henschel mixer, a Ribbon blender, etc., and this mixture is mixed with a Banbury mixer. It is kneaded at a temperature at which each resin melts in a mixer, roll, extruder, etc., and pelletized or pulverized.
  • the compounding of the metal compound (E) is performed as follows: (1) An acid-modified polymer in which a modified polyolefin (B) and a metal compound (E) are melt-kneaded in advance and metal atoms are bonded.
  • the polyolefin (A), the polyamide (C), and a modified ethylene copolymer such as a one-year-old olefin copolymer (2) Polyrefin (A), Polyolefin (B), Polyamide (C), Modification A method of simultaneous mixing and kneading the ethylene- ⁇ -refined copolymer (D) and the metal compound ( ⁇ ), (3) Polyolefin ( ⁇ ), modified poly Lioff
  • a new utility The metal compound (E) is added after preliminarily melt-kneading the olefin copolymer (D), which is the same as the polymer (B), the polyamide (C), and the modified ethylene. Further, a mixing method of melting and kneading is further improved. Among these metal compound mixing methods, the simultaneous mixing method and the post-mixing method are preferable because of the effect of improving the tensile strength and the surface gloss.
  • the composition of the present invention includes a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a nucleating agent, an antistatic agent, a lubricant, a flame retardant, a coloring agent, an inorganic filler, a plasticizer, and the like within a range that does not impair the purpose of the present invention. May be blended.
  • the acid-modified product of the composition block has a more uniform network structure due to the ionic cross-linking caused by the neutralization of the metal compound by the metal. It forms and incorporates a polyolefin and a polyamide into it, improving the compatibility of both and improving the surface gloss of the composition. Such a structure also improves mechanical strength such as impact resistance in combination with the use of a one-year-old olefin copolymer having a non-degradable ethylene.
  • the metal compound is added at the same time as or after the other components and melt-kneaded, the composition is melt-kneaded with the acid-modified product in advance and then melt-kneaded with the other components again to obtain a composition.
  • the effect of improving the surface gloss and impact resistance is further improved because the above-mentioned network structure is more uniform.
  • modified poly (propylene) (hereinafter referred to as modified PP-2) is produced in the same manner as modified PP-1. ) was obtained.
  • the acid addition rate was 0.3%.
  • Modified PP-3 was obtained in the same manner as modified PP-1, except that maleic anhydride or MA acid was used as the acid modifier.
  • the acid addition rate was about 0.35%.
  • modified PP-4 a modified propylene-ethylene random copolymer (hereinafter, referred to as modified PP-4) was obtained by the production method described above.
  • the acid addition rate was 0.42.
  • EPC modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • Nylon 66 (Marunil A-125 (trade name) manufactured by Unitika Ltd .; hereinafter referred to as M-3]
  • EPR Ethylene-propylene copolymer copolymer rubber
  • Modified PP and gold ⁇ compound a predetermined amount calculated temperature 230 e C to supply to the set the 65Iotapaiiotapai 0 single screw extruder melt kneading and Bae LESSON preparative obtained crystalline PP Bae les Tsu DOO, Na After the iron and modified EPR are drained at the ratios shown in Table-1, they are fed to a 40D1D1 twin screw kneading extruder and kneaded at a temperature of 250 ° C. A uniform composition was obtained.
  • the crystalline PP resin, modified PP nylon, and modified EPR were driven at the ratio shown in Table 1 and supplied to a twin-screw kneader set at a temperature of 250 to melt. Knead. A metal compound was poured into the obtained kneaded product from a biaxial kneader barrel at a temperature of 250 and kneaded to obtain a uniform composition.
  • composition obtained above was injection-molded at an injection molding temperature of 230 at a mold_temperature of 5 (TC) to prepare a test piece for measuring physical properties.
  • the measurement results are shown in Table-1.
  • the measuring method used in the examples is as follows. (1) MFR J IS ⁇ 7210 (2.16Kg.
  • composition of the present invention has improved solubility of the polyolefin and the polyamide as compared with the conventional composition, is uniform, and has excellent mechanical properties, especially impact resistance and surface resistance. It has improved gloss. In addition, the composition of the present invention has improved paintability and adhesiveness.
  • composition of the present invention is suitable for various industrial materials, especially for automobile river 2 ⁇ 5 articles, parts for house river, etc. due to the above-mentioned properties.

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Description

明 細 害
熱可塑性樹脂組成物
技 術 分 野
本発明 は、 耐衝撃性お よ び表面光沢の改良 さ れた加工 品を提供す る の に用 い られ る熱可塑性樹脂組成物に関す る o
背 景 技 術
結晶性 ポ リ オ レ フ ィ ン を代表す る ポ リ プ ロ ピ レ ン の耐 水性 と ポ リ ア ミ ド の機械的物性、 耐熱性、 染色性等を兼 ね備 え た樹脂材料を得 る 目 的で、 ポ リ プ ロ ピ レ ン と ボ リ ア ミ ドを ブ レ ン ドす る こ と が試み ら れて い る 。 し 力、 し な が ら 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン と ポ リ ア ミ ドを単に溶融混練 し て 得 ら れ る 樹脂組成物は、 相溶性が劣 る た め に相 間剥離を 生 じ 、 表面光沢や力学的物性が低下 し 、 目 的 と す る 優れ た物性を有す る 樹脂材料 と は な ら な い。 こ の た め 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン と ポ リ ア ミ ドを ブ レ ン ドす る 際 に無水マ レ イ ン酸変性ポ リ プ ロ ビ レ ン を介在 さ せ る 方法が提案 さ れて い る 0
し 力、 し 、 こ の変性ポ リ プ ロ ピ レ ン を添加す る だけで は 耐街擎性や表面特性等の物性の改良は十;^で は な く 、 低 結晶性 も し く は非晶性重合体の不飽和 カ ルボ ン酸無水物 に よ る 変性物を配合す る 提案がな さ れてい る 。 例え ば、 ポ リ ア ミ ド及 び結 晶 性 ポ リ オ レ フ イ ン と 低結晶性 も し く は 非 晶性 の エ チ レ ン 一 α — ォ レ フ ィ ン共重合体 と の 混合物の変性物 と か ら な る 組成物 (特開昭 5 7— 8 246号公
新たな甩紙 報) 、 変性ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ ア ミ .,ド、 低結晶性 も し く は非晶性の エチ レ ン ♦ α —ォ レ フ ィ ン共重合体変性物 及び無機充填剤 と か ら な る組成物 (特開昭 6 0— 5 3 5 5 0 号 公報) 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン、 ポ リ ア ミ ド及び 又は ポ リ ェ ス テル、 低結晶性 も し く は非晶性のエチ レ ン一 α —ォ レ フ ィ ン共重合体の変性物及び無機充填剤 と か ら な る組成 物 (特開昭 6 0— 7 6 5 48 号公報) 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン、 ポ リ ア ミ ド、 及び低結晶性 も し く は非結晶性の変性プ ロ ピ レ ンー α —才 レ フ ィ ン共重合体 と か ら な る組成物 (特開昭 6 0— 1 1 0 7 40号公報) 等が提案 さ れて い る 。
—方、 ポ リ オ レ フ ィ ン への ポ リ ア ミ ド の分散性及び染 色性を改良す る た め に、 金属原子結合の酸変性ポ リ プロ ピ レ ン、 ポ リ ア ミ ド及びポ リ オ レ フ イ ン と 力、 ら な る組成 物 (特開昭 5 9— 7 4 1 4 3 号公報) も提案 さ れてい る 。
従来の組成物は、 低結晶性 も し く は非結晶性の共重合 体又 は そ の酸変性物を配合す る こ と に よ り 、 耐衝撃性が 改良 さ れて はい る も の の表面光沢につ いて は十分で は な い。 又、 金属原子锆合の酸変性ポ リ プ ロ ピ レ ン を配合 し た も の は、 分散性は改良さ れ る も の の耐衝撃性の改良効 果につ いては十分で はなか っ た。
発明の開示
本発明者 ら は、 従来の組成物の問題点を解消 し、 相溶 性を よ り 向上 し、 機械的物性の う ち特に耐衝撃性及び表 面光沢の改良 さ れた組成物を得 る こ と を 目 的 と し て種々 検討を行な っ た結果、 ポ リ オ レ フ ィ ン と ポ リ ア ミ ドか ら 新たな ^紙 な る 組成物 に、 変性ポ リ オ レ フ ィ ン 、 低結晶性の変性ェ チ レ ン 一 な 一才 レ フ ィ ン共重合体及び金属化合物 と を配 合 し た組成物が、 上記の 目 的を達成す る こ と を見出 し本 発明 を完成 し た。
すな わ ち 、 本発明 は ポ リ オ レ フ ィ ン (A)l〜 98重量部、 ポ リ オ レ フ ィ ン に不飽和カ ルボ ン 酸 も し く は そ の誘導体 を反応 さ せて な る変性ポ リ オ レ フ ィ ン (B) 1〜 49重量部及 びポ リ ア ミ ド (C)l〜 98重量部 [但 し 、 (A) + (B) + (C) - 100 重量部 ] に 、 低結晶性エ チ レ ン 一 な 一ォ レ フ ィ ン 共重合体に不飽和 カ ルボ ン酸 も し く は そ の誘導体を反応 さ せて な る 変性エ チ レ ン一 α —才 レ フ ィ ン共重合体 (D) 5 〜 50重量部及び金属化合物 (Ε) を該 (Β) 成分 と (D) 成分 の酸付加量に対 し 0.5 〜 5 倍モ ル と を配合 し て な る 熱可 塑性樹脂組成物を要旨 と す る 。
本発明 に お け る ポ リ オ レ フ ィ ン は、 エ チ レ ン も し く は プ ロ ピ レ ン 、 プ テ ン 一 1 、 ペ ン テ ン 一 1 、 へ キ セ ン 一 1 4 — メ チ ルペ ン テ ン 一 1 な ど α —ォ レ フ ィ ン の単独重合 体、 チ レ ン と α —ォ レ フ ィ ン の共重合体 も し く は.こ れ ら な 一才 レ フ ィ ン の 2 種以上の共重合体な ど の桔晶性重 合体であ る。 こ こ で共重合体 と は ラ ン ダム ま た は ブ ロ ヅ ク の共重合体が含 ま れ る 。 ま た、 こ れ ら の樹脂 は 2 種以 上を併用す る こ と がで き る 。
上記の ポ リ オ レ フ イ ン の う ちで は、 ポ リ プロ ピ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン にエチ レ ン も し く は他の α — 才 レ フ ィ ン を共 重合 さ せた ラ ン ダム ま た は ブ ロ ッ ク 共重合体な どプ ロ ビ 新た な用紙 レ ン を主成分 と す る 重合体が耐熱性、 剛性な どの う え か ら 好ま し い。
本発明 にお け る 変性ポ リ オ レ フ ィ ン (B〉 と し て は、 上 記の ポ リ オ レ フ ィ ン に、 不飽和 カ ルボ ン酸 も し く は そ の 誘導体を、 通常 0.001 〜 10重量%、 好ま し く は 0.05〜 5 重量% グラ フ ト さ せ た も のであ る 。 不飽和カ ルボ ン酸 も し く はそ の誘導体 と して は、 ア ク リ ル酸、 マ レ イ ン酸、 フ マール酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ ブ 夕 ノレ酸、 ィ タ コ ン酸、 シ ト ラ コ ン酸、 ク ロ ト ン酸、 イ ソ ク ロ ト ン酸、 エ ン ド 一 ビ ン ク ロ [ 2.2. i ]— 5 — ヘ プ テ ン 一 2 , 3— ジ カ ル ボ ン酸等 も し く は こ れ ら の酸無水物、 エ ス テル等があ げ ら れ る 。
ポ リ オ レ フ ィ ン に、 不飽和カ ルボ ン酸 も し く はそ の誘 導体を グラ フ 卜 さ せ る 方法 と し て は、 公知の各種方法を 採用で き る 。 例え ば、 ポ リ オ レ フ ィ ン に 、 不飽和カ ルボ ン酸 も し く はそ の誘導体及び有機過酸化物、 例 え ば ジ ー t ブチ ルパーオ キサ イ ド、 2 , 5— ジ メ チ ノレ ー 2 , 5— ジ ー ( t 一 ブチ ルペルォ キ シ) — へキ シ ン — 3 等の反応開始 剤を添加 して溶融混練す る方法、 あ る い はポ リ オ レ フ ィ ン を溶媒に溶解 さ せ、 不飽和カ ルボ ン酸 も し く は そ の誘 導体及び反応開始剤を添加 し て反応さ せ る方法な どが好 ま し い。
本発明 にお け る ポ リ ア ミ ド と は、 酸ア ミ ド ( -C0NH-) を く り 返 し単位に も つ高分子化合物で、 重合形式に よ り (1) ラ ク タ ム の開壊重合 に よ る も の、 (2) ァ ミ ノ カ ルボ ン酸の重縮合に よ る も の、 (3) ジ ァ ミ ン と二塩基酸の重
たな用! ¾ 縮合 に よ る も の等が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は、 ナ イ ロ ン の —般名 を も つ も の で 、 例え ばナ イ ロ ン 6、 ナ イ ロ ン 12、 ナ イ ロ ン 9、 ナ イ ロ ン 11、 ナ イ ロ ン 66、 ナ イ ロ ン 610等 力 あ げ ら れ る 力《、 こ れ ら の う ち で は ナ イ ロ ン 8、 ナ イ 口 ン 66が好ま し い。 又、 ポ リ ア ミ ド の分子量は特に限定 さ れな いが、 通常は相対粘度 ( W rel ) が 0.5以上、 好ま し く は 2.0 以上に相当す る も のが用 い ら れ る 。
本発明 に お け る 低結晶性の エ チ レ ン · な 一才 レ フ ィ ン 共重合体 と し て はエチ レ ン と プ ロ ピ レ ン 、 プテ ン一 1、 ペ ン テ ン一 1、 へ キ セ ン一 1、 4ー メ チ ルペ ン テ ン一 1 等の α —才 レ フ ィ ン共重合体、 又 は エチ レ ン、 σ —才 レ フ ィ ン及び非共役 ジ ユ ン と の共重合体等で、 エ チ レ ン含 有量が 20〜 80重量% 、 ムーニー粘度 M L i , 8 ( 127 °C ) 5 〜 300、 結晶化度 ( X線回折法) が 40%以下の低結晶 性 も し く は非結晶性の も の が好ま し い。 好適な例 と し て は、 エチ レ ン一プ ロ ピ レ ン共重合体、 エチ レ ン ー プテ ン 一 1 共重合体、 プロ ピ レ ン ー プテ ン一 1 共重合体、 ェチ レ ン ー プ ロ ビ レ ン ー ジ ェ ン共重合体等の ゴム状物質があ げ ら れ る 。
本発明 に お け る変性エチ レ ン一 α —才 レ フ イ ン共重合 体 (D) は、 上記の低結晶性 も し く は非結晶性のエチ レ ン 一 α — 才 レ フ ィ ン共重合体に、 前記の不飽和カ ルボ ン酸 も し く は そ の誘導体を反応 さ せて通亭 0.001 〜 10重量% 好ま し く は 0.05〜 5 重量% を付加 さ せた も のであ る 。 こ の変性エチ レ ン — α —才 レ フ イ ン共重合体の製造法 は、 新たな用紙 前記の結晶性ポ リ オ レ フ ィ ン を変性す る 場合 と 同様の方 法を採用で き る 。 通常は、 低結晶性 も し く は非結晶性の エ チ レ ン 一 な — ォ レ フ ィ ン共重合体に、 不飽和 カ ル ボ ン 酸無水物及び有機過酸化物を添加 し、 押出機、 バ ンバ リ 一 ミ キサー等を用 いて溶融混練す る 。
本発明 にお け る 金属化合物 (E) と して は、 周期律表の 第 I 族、 第 Π 族及び第 HI族等の金属、 例え ば リ チ ウ ム 、 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ウ ム 、 セ シ ウ ム 、 マ グネ シ ウ ム 、 ノ《 リ ゥ ム、 亜鉛、 ア ル ミ ニ ウ ム等の金属の水酸化物、 カ ルボ ン酸塩、 酸化物等があ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ちで は ナ ト リ ゥ ム及び亜鉛の化合物が好ま し い。
本発明の組成物は、 ポ リ オ レ フ ィ ン ( )1〜 98重量部、 好ま し く は 10〜 90重量部、 変性ポ リ ォ レ フ ィ ン (B) i〜 49 重量部、 好ま し く は 5 〜 40重量部、 ボ リ ア ミ ド (c) 1〜 98 重量部、 好ま し く は 10〜 90重量部 [但 し、 (A) + (B) + (C) = 100 重量部 ] に 、 変性エチ レ ン 一 α — ォ レ フ ィ ン 共重合体 (D) 5〜 50重量部、 好ま し く は 10〜 40重量部及び 該 (Β) 成分と (D) 成 分 の 酸 付 加 量 に 対 し 0.5 〜 5 倍モ ル、 好ま し く は等モ ルの金属化合物 (Ε) と 力、 ら な る 。 ポ リ オ レ フ ィ ン (Α) が 1 重量部未满で は、 ポ リ オ レ フ ィ ン に よ る防湿性、 耐薬品性等の改良効果がな く 、 一方 98重 量部を越え る と 逆に ポ リ ア ミ ド (C) に よ る機械的物性、 耐熱性、 バ リ ヤ一性等の改良効果が得 られな い。 変性ポ リ オ レ フ イ ン (Β) が 1 重量部未満で は、 金属化合物 と の 結合に よ る相溶性の改良効果が得 られず、 一方 49重量部 锊たな用紙 を越え る と物性の低下や架橋反応が大 き く な り 溶融流動 性が劣 る 。 変性エチ レ ン — な 一 才 レ フ ィ ン共重合体が 5 重量部未満では、 耐衝擊性が改良 さ れず、 一方 50重量部 を 越 え る と 機械的 物性、 耐熱性、 表面硬度等の 低下が 大 き い。 金属化合物が 0.5 倍モ ル未満で は、 (B) 成分 と (D) 成分の酸付加物 と の結合に よ る 相溶性の改良効果が 得 ら れず、 一方 5 倍モ ルを越え る も の は酸付加物 と の反 応に よ る 効果がな く 不経済で あ る 。
本発明の組成物の製造は、 前記の ポ リ オ レ フ ィ ン (A) 変性ポ リ オ レ フ ィ ン (B) 、 ポ リ ア ミ ド (C) 、 変性ェチ レ ン 一 な 一 才 レ フ ィ ン 共 重 合 体 (D) 及び金属化合物 (E) を、 前記の配合量で混合 し て溶融混練す る 方法が採用で き る 。 例 え ば、 上記 の 各成分 を予 め ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ 一 、 リ ボ ン プ レ ン ダー等で ド ラ イ ブ レ ン ド し 、 こ の混合 物をバ ンバ リ 一 ミ キ サー、 ロ ール、 押出機等で各樹脂の 溶融す る 温度で混練 し ペ レ ツ ト 化又 は粉砕す る。 こ の場 合の金属化合物 (E) の配合は、 (1) 予め変性ポ リ オ レ フ ィ ン (B) と金属化合物 (E) と を溶融混練 し て金属原子が 結合 し た酸変性ポ リ オ レ フ イ ン と し た後に、 こ れ と ポ リ ォ レ フ ィ ン (A) 、 ポ リ ア ミ ド (C〉 及び変性エチ レ ン 一 な 一 才 レ フ イ ン共重合体 (D) と を溶融混練す る 逐次混合方 法、 (2) ポ リ オ レ フ ィ ン (A) 、 変 性 ポ リ オ レ フ イ イ (B) 、 ポ リ ア ミ ド (C) 、 変性エ チ レ ン 一 α —才 レ フ ィ ン 共重合体 (D) 及び金属化合物 (Ε) を同時に溶融混練す る 同時混合方法、 (3) ポ リ オ レ フ ィ ン (Α) 、 変性ポ リ オ フ
新た な用羝 イ ン (B ) 、 ポ リ ア ミ ド (C ) 及び変性エ チ レ ン 一 な ー ォ レ フ ィ ン共重合体 (D ) を予め溶融混練 し た後に、 金属化合 物 (E ) を添加 して さ ら に溶融混練す る 混合方法等があ げ られ る 。 こ れ ら金属化合物の混合方法で は、 同時混合方 法及び後混合方法が、 引張強度や表面光沢の改良効果の う え力、 ら好ま し い。
本発明 の組成物は、 熱安定剤、 紫外線吸収剤、 核剤、 帯電防止剤、 滑剤、 難燃剤、 着色剤、 無機充填剤、 可塑 剤等を本発明の 目 的を損わ な い範囲で配合 し て も よ い。
か く す る こ と に よ り 、 組成物屮 の 酸変性物は、 金属化 合物の金属 に よ る 中和が も た ら す イ オ ン性交差結合 に よ り 均一な網 目 構造を形成 し、 そ こ に ポ リ オ レ フ イ ン と ポ リ ア ミ ドを組込む形 と な り 両者の相溶性を向上 さ せ、 組 成物の表面光沢を改良す る 。 又、 こ の よ う な 構造は、 変 性エ チ レ ン 一 な 一 才 レ フ ィ ン共重合体の使用 と相成 っ て 耐衝搫性等の機械的強度 も 改良す る 。 特に、 金属化合物 を 他 の 成分 と 同 時又 は後 に添加 し て溶融混練す る 場合 は、 予め酸変性物 と 溶融混練 し た後に他の成分 と 再度溶 融混練 し て組成物 と す る も の に比べて、 上記の網 目 構造 がよ り 均一化さ れ る た め に、 表面光沢、 耐衝撃性の改良 効果がよ り 向上す る。
発明を実施す る た めの最良の形態 実施例
次 に 、 実施例 を あ げ て本発 明 を 詳細 に 説明す る 。 な お、 実施例 に お け る 部及び% は重量基準であ る 。
新たな 使 ffl材料
変性ポ リ プ ロ ピ レ ン の製造
(1) 結晶性プ ロ ピ レ ン一エ チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体 (M FR- 1.0g/ iO分 、 エ チ レ ン 含 量 - 7.0% ) 100 部に対 し 、 エ ン ド ー ビ シ ク ロ [ 2.2.1]— 5 — ヘ プ テ ン 一 2,3— 無水 ジ カ ルボ ン 酸 (以下 HA酸 と い う ) を 1.0 部及び反応 開始剤 と し て 2 , 5— ジ メ チ ル ー 2 , 5— ジ 一 ( t 一 ブ チ ル ペ ルォ キ シ ) 一 へ キ シ ン一 3 を 0.3 部 と を ド ラ イ ブ レ ン ド し た後、 シ リ ン ダー温度 225 °C に設定 し たベ ン ト 付単 軸押出機に供給 し 、 溶融混練 し て変性プ ロ ピ レ ン — ェチ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体 (以下変性 PP-1と い う ) を得た。 酸付加率 は 0.4 %で あ っ た。
(2) 結晶性ホ モ ポ リ プ レ ン ( MFR = 1.0gZ l0分) を用 い る 他 は変性 PP- 1と 同様の製造方法で変性ポ リ プ ロ ピ レ ン (以下変性 P P — 2 と い う ) を得 た。 酸付加率は 0.3 %で あ っ た。
(3) 酸変性剤 と し て無水マ レ イ ン 以下 MA酸 と い う ) を 用 い る 他は変性 PP-1と 同 様 の 製 造 方 法 で 変性 PP-3を得 た。 酸付加率ほ 0.35 %であ っ た。
(4) 結晶性プ ロ ピ レ ン ー ェ チ ラ ン ダ ム共重合体 ( MFR = 3.0g/ i0分、 エチ レ ン含量 = 3.0 % ) を用 い る 他は変 性 PP-1と 同様の製造方法で変性プ ロ ピ レ ン一エ チ レ ン ラ ン ダム共重合体 (以下変性 PP-4と い う ) を得た。 酸付加 率は 0.42 で あ っ た。
変性エ チ レ ン 一 α —才 レ フ ィ ン共重合体 (EPC) の製造 新たな用羝 (1) エ チ レ ン一プ ロ ピ レ ン共 fg合体ゴ ム [ 日 本合成 ゴ ム社製 EP-07P (商品名 ) 、 エ チ レ ン含量 - 73%、 ム一二 —粘土 ML1 + 4 ( 100 °C ) - 70、 以下 EPR と い う ] を変性 PP -1又は変性 PP-3と 同様の変性方法で製造 し、 変性 EPR-i
(HA酸付加量 = 0.7 % ) 及び変性 EPR-2 ( MA酸付加量 - 0.75% ) を得た。
(2) エ チ レ ン一プ ロ ピ レ ン ー ェ チ リ デ ン ノ ノレボルネ ン 三元共重 体 ゴム [ェ ク ソ ン化学社製、 V-3708 (商品 名) 、 エ チ レ ン含量 = 65%、 厶一ニー粘土 ML1 + 4 (127 で) - 50、 以下 EPDMと い う ] を変性 PP-1又は変性 PP-3と 同様の変性方法で製造 し 、 変性 EPDM ( A 酸付加量 - 0.8 % ) を得た。
晶ポ リ プ ロ ピ レ ン
(1) ホ モ ポ リ プ ロ ピ レ ン ( MFR = 1.0g/ i0分、 以下 PP - 1と い う )
(2) ホ モ ポ リ プ ロ ピ レ ン ( MFR = 15.0g Z 10分、 以下 PP-2と い う )
(3) ホ モ ポ リ プ ロ ピ レ ン ( MFR - 40.0g Z 10分、 以下 PP-3と い う )
(4) プ ロ ピ レ ン一エ チ レ ン ブロ ッ ク 共重合体 ( MFR = 22.0g Z 10分、 エチ レ ン含量 = 7 %、 以下 PP-4と い う )
(5) プ ロ ピ レ ン一エ チ レ ン ブ ロ ッ ク 共重合体 (MFR - 40.0g / 10分、 エ チ レ ン含量 - 7 %、 以下 PP-5と い う ) ナ 口
(1) ナ イ 口 ン -6 (相対粘土 2.6 ュニチ カ社製 A-1030 新たな用羝 BRL (商品名 ) 以下 NY-1と い う )
(2) ナ イ 口 ン - 6 [相対粘土 = 3.4 ュニ チ カ 社製 A-1030 BRT ( P 品名 ) 以下 NY-2と い う ] .
(3) ナ イ ロ ン 66 [ュ ニ チ カ 社製マ ラ ニ 一 ル A- 125 (商 品名 ) 以下 M- 3と い う ]
エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン共重合体 ゴ ム
(1) エ チ レ ン 一 プ ロ ピ レ ン 共 重 合 体 ゴ ム [ 日 本合成 ゴ ム 社 製 、 エ チ レ ン 含 fi = 73%、 ム 一 ニ ー粘土 MK1 + 4 ( 100 。C ) = 70、 以下 EPR と い う ]
金厲化合物
(1) 酢酸亜鉛 [ Zn(OAc) 2 ]
(2) 水酸化ナ ト リ ウ ム (NaOH)
実施例 1 〜 20、 比較例 1 〜 4
組成物の製造
(1) 逐次 プ レ ン ド
変性 PPと 金厲化合物を所定量計算 し 、 温度 230 eC に設 定 し た 65ιπιπ 0 単軸押出機に供給 し 溶融混練 し て得たペ レ ッ ト と 結晶性 PPぺ レ ツ ト 、 ナ イ ロ ン及び変性 EPR を表 - 1 に示す割合で ド ラ イ ブ レ ン ド し た後、 40D1D1径の二軸混練 押出 し機に供給 し 、 温度 250 °Cで混練す る こ と に よ り 均 一な組成物を得た。
(2) 同時プ レ ン ド
結晶性 PPぺ レ ツ ト 、 変性 PP、 ナ イ ロ ン及び変性 EPR の 表 -1に示す割合の ド ラ イ ブ レ ン ド物 に対 し 、 金属化合物 を ド ラ イ ブ レ ン ド時に添加 し た後、 温度 250 で に 設定 し 新たな用紙 た二軸混 ^機にて混練 し均一な組成物を得た
(3) 後プ レ ン £
結晶性 PPぺ レ 'ソ ト 、 変性 PP ナイ 口 ン及び変性 EPR を 表 - 1に示す割合で ドラ イ ブ レ ン ド し、 温度 250 で に設定 し た二軸混練機に供耠 して溶融混練す る。 得 られた混練 物に金属化合物を温度 250 で の二軸混練機バ レ ルよ り 注 入 し混練す る こ に よ り 均一な組成物を得た。
上記で得 られ 組成物を、 射出成形温度 230 で、 金型 _ 温度 5 (TCの条件で射出成型 し て物性測定用試験片を作製 し た。 測定結果を表 - 1に示 し た。
な お、 実施例で用 いた測定方法は次の通 り で あ る 。 (1) MFR J IS κ 7210 (2.16Kg.
230 °C )
(2) 引張強度 引張破断伸度 ASTM D-638
(3) 曲 げ弾性率 ASTM D - 790
(4) ア イ ゾ ッ 卜 街辇強度 ASTM D - 256
( 23 'C . ノ ツ チ付)
(5) 表面光沢 ( 60° ) ASTM D - 523
新たな用紙 ¾
表 一
Figure imgf000015_0001
表 一
Figure imgf000016_0001
産業上の利;]】 可能性
本発明 の組成物 は、 従来の も の に比べて ポ リ オ レ フ ィ ン と ポ リ ア ミ ドの 溶性が向上 し て均一であ り 、 機械的 物性、 特 に耐衝撃性及び表面の光沢の改良 さ れた も ので あ る 。 又、 本発明 の組成物は、 塗装性及び接着性 も 改良 さ れ る も ので あ る 。
本発明 の組成物 は、 上記の よ う な特性に よ り 各種のェ 業材 料、 特 に 自 動 車川 2{5品 、 家 re川 部品等 に 適で あ る 。
新たな用紙

Claims

求の範
ポ リ オ レ フ イ ン (A) i〜 98重量部、 ポ リ オ レ フ イ ン不飽 和カ ルボ ン酸 も し く は そ の誘導体を反応 さ せた変性ポ リ ォ レ フ ィ ン B)l 〜 49重量部及びポ リ ア ミ ド (C) 1 〜 98重 量部 [但 し、 (A) + (B) + (C) = 100 重量部 ] に 、 低結晶性 エ チ レ ン 一 α — ォ レ フ ィ ン 共重合体に不飽和力 ノレ ボ ン 酸 も し く はそ の誘導体を反応 さ せ た変性エチ レ ン 一 α — ォ レ フ ィ ン共重合休 (D) 5〜 50S1 S部及び金属 化合物
(Ε) を該 (Β) 成分 と (D) 成分の酸付加量に対 し 0.5 〜 5 倍モ ル と を配合 し て な る 熱可塑性樹脂性組成物。
新たな用紙
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