WO1989000184A1 - Melange de teintures reactives soluble dans l'eau et procede permettant la teinture de fibres cellulosiques utilisant ledit melange - Google Patents

Melange de teintures reactives soluble dans l'eau et procede permettant la teinture de fibres cellulosiques utilisant ledit melange Download PDF

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Toshio Hihara
Yoshio Kogure
Riyouichi Sekioka
Noboru Nakamura
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    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • Water-soluble reactive dye mixture and method for dyeing cellulosic fibers using this mixture
  • the present invention relates to a water-soluble reactive dye mixture and a method for dyeing cellulose fibers using the mixture. More specifically, a mixture of a water-soluble reactive dye excellent in various dyeing properties based on a red dye having a specific structure and a yellow and / or blue dye having a specific structure mixed therewith, and a cellulose fiber using the mixture
  • the present invention relates to a staining method.
  • reactive dyes water-soluble reactive dyes
  • various known dyeing methods such as an exhaustion method and a printing method are applied.
  • these dyeing methods for example, in the case of dyeing cellulose fibers by the exhaustion method, it is necessary to make the dyeing bath contain inorganic salts such as sodium sulfate and salt together with alkali.
  • inorganic salts such as sodium sulfate and salt together with alkali.
  • Rl and R 2 each represents a hydrogen atom or a but it may also be substituted lower alkyl group
  • R 3 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group or a halogen atom
  • the reactive dye of the above general formula [I] when used alone, it can be dyed well even under low inorganic salt concentration conditions, but it is blended with a yellow dye and / or a blue dye.
  • the characteristics of the reactive dye represented by the general formula [I] can be sufficiently exhibited if the mixed dye cannot be satisfactorily dyed under low inorganic salt concentration conditions. Absent. Therefore, when used in combination with the reactive dye represented by the above general formula [I], a yellow dye and a blue dye which can be dyed well with a small amount of an inorganic salt are desired.
  • the present inventors have considered that when a red reactive dye represented by the general formula [I] shown above is used in combination with a yellow dye and / or a blue dye, good dyeing can be achieved even under low inorganic salt concentration conditions.
  • Various studies were conducted with the aim of providing a dye mixture in which the dyeing properties of the dyes of each color component were well-balanced. As a result, by blending a yellow dye and a blue dye having a specific structure, The present inventors have found that a dye mixture excellent in the present invention can be obtained and completed the present invention.
  • the gist of the present invention is to provide a dye mixture in which a yellow and / or blue water-soluble reactive dye is blended with a red water-soluble reactive dye of the general formula [I] shown above, wherein the yellow dye is free acid.
  • R4 one NHCOCH 3 group, one NHCOC2H5 group one NHCONH2 group or shows an NHCOS02CH 3 group
  • H5 represents a lower alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent
  • X is pre shown generally
  • R 6 represents a lower alkyl group, and X has the same meaning as in the above general formula [I].
  • Z represents a chlorine atom or a fluorine atom
  • W is a lower alkoxy group
  • V is a chlorine atom, a fluorine atom or a -.
  • NHC2H indicates 4 S0 3 H group
  • R 7 represents a hydrogen atom or optionally substituted lower alkyl group
  • the present invention relates to a water-soluble reactive dye mixture characterized in that it is at least one kind of water-soluble reactive dye and a method for dyeing cellulose fibers using the mixture.
  • the general formula [I] force is to assume that the use of reactive dyes of, in this general formula [I], a substituent that is I Tables R1 and R 2
  • the lower alkyl group which may be used include, for example, a linear or branched unsubstituted alkyl group of Ci to C4 or 2-hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, cyanomethyl, 2 —Hydroxy groups such as —chloroethyl and 3-ethoxypropyl; cyano groups; lower alkyl groups substituted by halogen atoms or alkoxy groups; Preferred Shi casting in which R1 is methyl group, an Echiru group, those correct favored among R 2 are water atom, a methyl group, Echiru group, especially, a hydrogen atom.
  • the lower alkyl group represented by R 3 is a straight-chain or branched-chain unsubstituted alkyl group of Ci to C 4, and the halogen atom is a bromine atom or a chlorine atom.
  • R 3 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom and a bromine atom, and particularly a hydrogen atom.
  • R1 is a methyl group or Echiru group
  • the dye is particularly preferred arbitrariness
  • R 2 and R3 are hydrogen atoms.
  • examples of the lower alkyl group which may have a substituent represented by R 5 include the same as those described above for R 1 and R 2 , wherein R 5 is preferably hydrogen. Atom, methyl group, ethyl group, especially hydrogen atom. Is the stuff correct favored among R 4, it is an NHCOCH3 group or one NHCONH2 group, particularly, an NHCOCH 3 group. Further, the introduction position of the —SO 2 X group bonded to the benzene ring is preferably the middle position or the para position with respect to the bonding position of the N atom, and particularly the meta position is most preferable.
  • the yellow reactive dye of the general formula [II] a dye in which R 4 is —NHCOCH 3 group ′ and R 5 is a hydrogen atom is particularly preferable.
  • reactive dyes represented by the general formulas [III] to [VI] selected as the blue dye in the present invention will be described. These reactive dyes also include those structurally known,
  • Examples of the lower alkyl group represented by RS in the general formula [III] include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among them, a methyl group is preferred. preferable.
  • the lower alkoxy group represented by w in the general formula [IV] includes, for example, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Toxic groups are preferred.
  • examples of the lower alkyl group which may have a substituent represented by R 7 include the same as the above-mentioned R 1 and R 2 .
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • blue reactive dye of the general formula [VI] a dye in which Y 3 and Y 4 are —OH groups, Z is a fluorine atom, in is 0, and n is 1 is particularly preferred.
  • any of the above-mentioned reactive dyes exists in the form of a free acid or a salt thereof.
  • the salt is a lithium salt or a sodium salt.
  • Alkali metal salts such as potassium salt and calcium salt, or alkaline earth metal salts are preferred.
  • the reactive dyes represented by the general formulas [3:] to fVI] can be produced according to a known method, and the production method is not particularly limited. The most important point is to mix the yellow reactive dye of the general formula [II] and / or the blue dyes of the general formulas [III] to [VI] based on the red reactive dye of [I]. .
  • the excellent effects unique to the present invention can be obtained. This effect of the present invention cannot be achieved by a combination with other yellow or blue dyes which are often present.
  • the mixing ratio of the yellow dye and / or the blue dye to the red dye is a force determined by the hue of the target dyed product.
  • the total is 0: 0.05 to 50 times by weight, preferably, 0.1 to 10 times the weight.
  • the mixing ratio of the yellow dye and the blue dye to be mixed with the red dye is from 0 to 100: 100 to 0, and therefore, the dye mixture of the present invention includes the red dye, the yellow dye or the blue dye, and the yellow dye. And a blue dye. ⁇ Of the blue dyes represented by the general formula [ ⁇ 1 to [VI],
  • the dye mixtures according to the invention are mainly suitable as reactive dyes for exhaustive dyeing of cellulose fibers.
  • the cellulose-containing fibers to be dyed in the present invention are usually cellulose fibers such as wood I, viscose rayon, Cubraammonium rayon, hemp, etc., as well as these cellulose fibers and polyester, Mixed fibers such as cellulose triacetate, cellulose diacetate, polyacrylonitrile, polyamide, wool, and silk.
  • alkalis such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, caustic soda, and triethylamine
  • alkalis such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, caustic soda, and triethylamine
  • an inorganic salt such as sodium chloride, preferably sodium sulfate.
  • the amount of alkali used at this time is usually 10 to 30 g per 11 dyeing baths.
  • the pH in the dyeing bath is usually about 10-13.
  • the amount of the inorganic salt used may be as large as 50 g or more per dyeing bath II as in the case of ordinary exhaustion dyeing, but in the case of the present invention, the dye is specified as a specific red reactive dye. Since a dye mixture containing a yellow and / or blue reactive dye is used, a small amount of 5 to 40 g / l can be sufficiently dyed. Further, the amount of the inorganic salt used depends on the dyeing density of the dyed cloth to be obtained.Specifically, for example, when the dyeing density is light, it is about 5 to 15 g / l, and when it is medium, About 15 to 30 g / l, and about 30 to 40 g / l for dark colors.
  • the dyeing temperature is usually 40 to 80 ° (: preferably 40 to 60 ° C), and the dyeing time is about 0.5 to 2 hours.
  • the dyed material after dyeing is subjected to soaping and washing treatment according to a known method, and then dried and collected.
  • Example 1 the method of the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • Example 1
  • the reactive dye O.lg represented by the following formula and the yellow dye in the form of a free acid as shown in the following formula [II-1] [ One
  • 0.2 g of a dye mixture containing the reactive dye O.lg represented by the following formula was dissolved in 200 nil of water, and 10 g of sodium sulfate was dissolved therein to prepare a dye bath (concentration of sodium sulfate 50 g / l). 10 g of unsilkette cotton knitted fabric is immersed in this dye bath, the temperature is raised to 50 ° C in 30 minutes, and then 3 g of sodium carbonate is added, and exhaust dyeing is performed at the same temperature for 1 hour. Was. After dyeing, the dyed cloth was washed with water, soaped, washed with water and dried in a usual manner to obtain an orange dyed cloth.
  • the surface reflectance of the dyed cloth was measured with a color difference meter [manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.].
  • Example 1 the yellow dye is a known yellow dye and is represented by the following structural formula [a] (Comparative Example 1) or [b] (Comparative Example 2) (both in the form of free acid)
  • Example 1 the following structural formula [V-1] was used without using a yellow dye, but instead as a blue dye in the form of a free acid.
  • Dyeing was carried out in exactly the same manner as in Example 1 except that the reactive dye O.lg was used to obtain a purple dyed cloth. ,-Surface reflectance was measured in the same manner as in Example 1 for this dyed cloth. Further, the salt concentration dependency and the temperature dependency were examined in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 a blue dye was used as a known blue dye.
  • the following structural formula [c] (Comparative Example 3 [d] (Comparative Example 4 [e] (Comparative Example 5) or [f] (Comparative Example 6) ) (All are expressed in the form of free acid)
  • a dye mixture consisting of the reactive dye O.lg represented by the formula was dissolved in 200 ml of water, and 5 g of sodium sulfate was further dissolved therein to prepare a dye bath (concentration of sodium sulfate 25 g / l). 10 g of cotton cloth is immersed in this dyeing bath, the temperature is raised from room temperature (25 ° C) to 60 ° C in 30 minutes, then 4 g of anhydrous sodium carbonate is added, and exhaustion is carried out at the same temperature for 1 hour. Dyeing was performed. After dyeing, the dyed cloth was washed with water, sorbing, washed with water and dried in a conventional manner to obtain a brown dyed cloth.
  • the reaction fixability of each color component dye to the fiber was very good.
  • the amount of sodium sulfate used was 5 g (that is, The dyeing was carried out by increasing the amount from 25 g / l) to 10 g (50 g / l), and the density and hue of the obtained dyed material were compared. As a result, the results were almost the same. Examples 4 to 6
  • Example 3 A similar dyeing was carried out in Example 3, except that the amounts of the reactive dyes [I-11], [II-11] and [III-1] were changed to the ratios shown in Table 13 below. A dyed product having a color tone shown in Table 3 below was obtained. In each case, the fixing property of each color component dye to the fiber was very good.
  • the blue dye used in Example 3 is a known blue dye and has the following structural formula [c] (expressed in the form of a free acid):
  • the dyeing was carried out in the same manner as above except that the amount of sodium sulfate was increased from 5 g (25 g / 1) to 10 g (50 g / 1) .
  • the color tone of the obtained dyed product was brown.
  • Example 3 the yellow dye was changed to the yellow dye of each of the structural formulas (represented in the form of free acid) shown in Table 15 and the blue dye was replaced by each of the structural formulas (in the form of free acid) shown in Table 15
  • the dyeing was carried out in the same manner as in Example 3 except that the dye was changed to a blue dye of the formula (1).
  • the reaction fixability of each color component dye to the fiber was good, and a thick brown color system was obtained. A dyed product was obtained.
  • a mixed dye having a desired color tone in dyeing a cellulose-containing fiber, by mixing a specific yellow dye and / or a blue dye in an appropriate amount with a specific red dye, a mixed dye having a desired color tone can be prepared.
  • favorable dyeing can be performed even in the presence of a small amount of an inorganic salt. That is, good dyeing can be achieved even when the amount of the inorganic salt used is reduced to about 1/5 to 1/10 of the conventional method. Therefore, Honmei can industrially save resources and reduce the cost of dyeing.
  • the dye mixture of the present invention has a small temperature dependency and excellent reproducibility even in the dyeing in the presence of a small amount of an inorganic salt, and is industrially preferable.

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Description

明 細 書
( 発明の名称
水溶性反応染料混合物及びこの混合物を用いるセル口—ス繊維類の 染色法
[技術分野]
本発明は水溶性反応染料混合物及びこの混合物を用いるセルロース 繊維類の染色法に関する。 詳しくは、 特定構造の赤色染料をベース と し、 これに特定構造の黄色及び/又は青色染料を配合した、 各種の染 色物性に優れた水溶性反応染料混合 及びこの混合物を用いるセル ロース繊維類の染色法に関するものである。
[背景技術]
従来、 水溶性反応染料 (以下、 単に反応染料と称す）はセルロース繊 維を染色するための染料と して広く利用されている。 この染料を用い る染色法としては、 吸尽法、 捺染法などの公知の種々の染色方法が適 用されている。 これらの染色法のう ち、 例えば、 吸尽法によるセル ロース繊維類の染色の場合、 染色浴にアルカ リ と共に芒硝、 食塩など の無機塩を存在させる必要がある。 特に、 濃厚な染色物を得るために は、 通常、 染色浴 11当 り、 50 ~ 100g程度の無機塩の添加が必要であ る。 も し、 無機塩の使用量が少ないと、 セルロース繊維類を目標とす る色相に染色することができない。
近年、 染色工場の合理化の面から、 染色浴中の無機塩量低減させるこ とが要望されている。 即ち、 無機塩量の低減は単に、 コス トカッ トに なるだけでなく、 染色廃水の処理負荷も軽減されるメ リ ッ トがある。 したがって、 このような染色法においては、 各種堅牢度及び再現性が 優れているのみならず、 例えば染色浴 11当り、 5~40gと言う、 低い無 機塩濃度の条件下でもセルロース繊維類を良好に染色することのでき る反応染料が要求される。
ところが、 従来、 数多くの反応染料が知られているが、 これらの殆ん どは、 染色時に多量の無機塩を必要とする。
本発明者等は公知染料の中から、 上記目的に適した反応染料の有無に つき検討した結果、 遊離酸の形で、 下記一般式 [ I ]
Figure imgf000004_0001
(式中、 Rl及び R2は、 それぞれ水素原子又は置換基を有していても よ い低級アルキル基を示し、 R3は水素原子、 低級アルキル基又はハロゲ ン原子を示し、 Xは一 CH = CEC2又は一 C2H4OS03Hを示す）で表わされ る赤色の反応染料を用いた場合には、 染色浴中の無機塩量を従来の 1/5〜1/10に低減しても、 良好な染色物が得られることを見い出した。 なお、 前示一般式 [ I ]の反応染料の構造は一部公知であり、 例えば、 特開昭 62— 212,467号及び特開昭 60-260,654号には、 前示一般式 [ I ]に 包含される反応染料が開示されている。
ところが、 前示一般式 [ I ]の反応染料を単独で使用する場合には、 低い無機塩濃度条件下でも良好に染色することができるが、 それを黄 色染料及び/又は青色染料と共に配合して使用する場合には、 混合染 料についても、 低い無機塩濃度条件下で良好に染色できるものでなけ れば、 前示一般式 [ I ]の反応染料の特性は十分に発揮することができ ない。 したがって、 前示一般式 [ I ]の反応染料と配合して使用する場 合に、 少量の無機塩で良好に染色できるような黄色染料及び青色染料 が望まれる。 また、 この場合、 各種堅牢度、 染色速度、 再現性、 熱安 定性などの物性が前示一般式 [ I ]の反応染料と同レベルであり 、 赤色 染料との適合性の良い反応染料を選定する必要がある。
すなわち、 赤色染料として前示一般式 [ I ]の反応染料を用いたと し ても、 黄色染料又は青色染料と して、 任意の染料を配合した混合染料 の場合には、 無機塩濃度の低い染色条件では目標とする色相に染色す ることができなかったり、 また、 目標とする色相に染色できても、 塩 濃度依存性又は温度依存性が高く再現性が不十分である等の欠点を有 する。 —方、 早貸氏等の報文、 「Diamira SNシリーズ染料について（推奨 三原色による省ぼう硝染色法）」 （染色工業、 vol.34、 No.2、 1986、 P81〜93)によれば、 無機塩（ぼう硝)量が少なくても染色可能な市販の 三原色の反応染料が各々、 略号で紹介されているが、 それらの構造は 全く開示されていない。
[発明の開示]
本発明者等は上記実情に鑑み、 前示一般式 [ I ]の赤色の反応染料を 黄色染料及び/又は青色.染料と配合して使用する場合、 低い無機塩濃 度条件下でも良好な染色ができ、 しかも、 各色成分の染料の染色物性 のバランスのとれた染料混合物を提供することを目的として種々検討 した結果、 ある特定構造の黄色染料及び青色染料を配合することによ り、 総合的に優れた染料混合物となり得ることを見い出し本発明を完 成した。
すなわち、 本発明の要旨は、 前示一般式 [ I ]の赤色の水溶性反応染 料に、 黄色及び/又は青色の水溶性反応染料を配合した染料混合物に おいて、 黄色染料が遊離酸の形で下記一般式 [II ]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R4は一 NHCOCH3基、 一 NHCOC2H5基、 一 NHCONH2基又は 一 NHCOS02CH3基を示し、 H5は水素原子又は置換基を有しても よい 低級アルキル基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]におけると同義である）で 表わされる水溶性反応染料であり、 青色染料が、 遊離酸の形で下記一 般式 [III ]〜 [VI ]
Figure imgf000007_0001
R6-0
(式中、 R6は低級アルキル基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]における と同 義である。 ）
Figure imgf000007_0002
(式中、 Ylは- CH = CH2基、 — C2H40S03H基又は— OH基を示し、
Zは塩素原子またはフッ素原子を示し、 Wは、 低級アルコキシ基又は
_NH-7/ W 基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]における同義である。 ）
Figure imgf000008_0001
(式中、 Vは塩素原子、 フッ素原子又は- NHC2H4S03H基を示し、 R7は 水素原子又は.置換基を有していてもよい低級アルキル基を示し、 Y2は 一 CH = CH2基、 一 C2H4OSO3H基又は- OH基を示す。 但し、 Vが
-NHC2H4SO3H 基 の 場 合 に は 、 Y2 は一 CH=CH2 基 又 は
— C2H4OS03H基である。 ） ..
Figure imgf000008_0002
(式中 RSは塩素原子、 一 COOH基又は一 OH基を示し、 Y3及び Y4は 一 CH = CH2基、 一 C2H4OSO3H基又は一 OH基を示し、 m、 nは 0又は 1の数であるカ 同時に 0であることはない。 Zは前示一般式 [ ]にお けると同義である。 ） で表わされる少なく とも一種の水溶性反応染料であることを特徴とす る水溶性反応染料混合物及びこの混合物を用いるセルロース繊維類の 染色法に存する。
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明では、 赤色染料として、 一般式 [ I ]の反応染料を用いること を前提とするものである力、 この一般式 [ I ]において、 R1及び R2で表 わされる置換基を有してもよい低級アルキル基と ししては、 例えば、 Ci〜C4の直鎖状又は分岐鎖状の無置換のアルキル基又は 2—ヒ ドロキ シェ.チル、 2—シァノエチル、 シァ ノ メ チル、 2—ク ロ ロェチル、 3—エトキシプロピル等の水酸基、 シァノ基、 ハロゲン原子又はアル コキシ基で置換された低級アルキ,ル基が挙げられる。 R1の中で好ま し いものは、 メチル基、 ェチル基であり、 R2の中で好ま しいものは、 水 素原子、 メチル基、 ェチル基、 特に、 水素原子である。
-また、 R3で表わされる低級アルキル基と しては、 Ci〜 C4の直鎖状 又は分岐鎖状の無置換のアルキル基が、 また、 ハロゲン原子と しては 臭素原子、 塩素原子が挙げられる。 R3の中で好ま しいものは、 水素原 子、 メチル基、 ェチル基、 塩素原子、 臭素原子であり、 特に、 水素原 子である。
一般式 [ I ]の赤色の反応染料と しては、 R1がメチル基又はェチル基で あり、 R2及び R3が水素原子である染料が特に好ま しい。
尚、 一般式 [ I ]の反応染料の構造の一部は公知である。 次に、 本発明で黄色染料と して選定した一般式 [Π ]反応染料につい て説明する ^ この染料も構造的に公知のものを含み例えば、 特開昭- 59 -96, 174号などに一般式 [II ]中に包含される反応染料の一部が開示 されている。
一般式 [Π ]において、 R5で表わされる置換基を有していてもよい低 級アルキル基としては、 前記 R1及び R2と同様なものを挙げることが でき、 R5は好ましくは、 水素原子、 メチル基、 ェチル基、 特に、 水素 原子である。 R4の中で好ま しいものと しては、 一 NHCOCH3基又は 一 NHCONH2基であり、 特に、 一 NHCOCH3基である。 また、 ベンゼ ン環に結合する— S02X基の導入位置は N原子の結合位置に対してメ 夕位又はパラ位が好ましく、 特に、 メタ位が最も好ま しい。
一般式 [II ]の黄色の反応染料としては、 R4が— NHCOCH3基'であり、 R5が水素原子である染料が特に好ましい。
更に、 本発明で青色染料と して選定した一般式 [III]〜 [VI]の反応染 料について説明する。 これら反応染料も構造的に公知のものを含み、
—般式 [IV]中に包含される染料の一部は、 例えば、 特開昭 56-128380号 に、 一般式 [ V ]中 に包含さ れる染料の一部は例えば、 特開昭 59— 15451号に、 また一般式 [VI ]中に包含される染料の一部は、 例え ば、 特開昭 55-799号に開示されている。
一般式 [III]において RSで表わされる低級アルキル基としては、 メチ ル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基などの炭素数 1〜4のアルキ ル基が挙げられる力 、 なかでも、 メチル基が好ましい。 一般式 [IV ]において wで表わされる低級アルコキシ基と しては、 例 えば、 メ トキシ基、 エ トキシ基、 プロポキシ基などの炭素数 1〜4のァ ルコキシ基が挙げられる力 なかでも、 メ トキシ基が好ま しい。 一般 式 [ΙΠの青色の反応染料 と し て は、 Y1がー CH = CH2基 ま た は 一 C2H40S03H基であり、 Zが塩素原子であり、 Wがメ トキシ基のもの か、 または Y1がー OH基であり、 Zが塩素原子またはフッ素原子であ り、 Wが _NH— 》基である染料が特に好ま しい。
so2x
—般式 [V ]において R7で表わされる置換基を有していてもよい低級 アルキル基と しては、 前記 R1及び R2と同様なものを挙げることがで きる。 R7は好ま しく は、 水素原子、 メチル基、 ェチル基である。 Vは 好ま しく は、 塩素原子又は— NHC2H4S03H基であり、 Y2は好ま しく は一 CH = CH2基又は一 C2H40S03H基である。 一般式 [V ]の青色の反 応染料と しては、 R7が水素原子であり、 Vがー NHC2H4S03H基であ り、 Y2がー CH = CH2基又は一 C2H40S03H基である染料が特に好ま し い。
一般式 [VI ]の青色の反応染料と しては、 Y3及び Y4がー OH基であ り、 Zがフッ素原子であり、 inが 0であり、 nが 1である染料が特に好ま しい。
本発明においては、 上述の反応染料はいずれも、 遊離酸又ははその 塩の形で存在するが、 通常、 その塩と しては、 リチウム塩、 ナ ト リ ウ ム ϋ : 力リ ゥム塩、 カルシウム塩などのアル力リ金属塩又はアルカル 土類金属塩が好ましい。
尚、 一般式 [ 3： ]〜 fVI]で表わされる反応染料は、 公知の方法に準じ て製造することができ、 その製造方法は特に制約されるものではな い 0 - 本癸明では一般式 [ I ]の赤色の反応染料をベースとし、 これに、 一 般式 [II]の黄色染料及び/又は一般式 [III ]〜 [VI ]の青色染料を配合す ることが最大のポイントである。 要するに、 数多く存在する染料の中 から、 特定の黄色染料又は青色染料を選定し、 これを特定の赤色染料 と組合せて用いることにより、 本発明特有の優れた効果が得られるの である.。 この本発明の効杲は数多.く存在する他の黄色染料又は青色染 料との組合せによっては達成することができない。
本祭:明において、 赤色染料に対する黄色染料及び/又は青色染料の 合割合は、 目標とする染色物の色相により決定される力 通常、 合 計で 0:.05〜50重量倍、 好ましくは、 0.1〜 10重量倍である。
一方、 赤色染料に配合される黄色染料と青色染料の混合割合は 0〜 100 : 100 ~ 0であり、 従って、 本発明の染料混合物は赤色染料に、 黄 色染料又は青色染料、 更に、 黄色染料と青色染料とを配合したもので ある。„ 一般式 [ΠΙ1〜 [VI]で表わされる青色染料のう ち特に、 一般式
[ΠΓ]又は [Ύ ]の反応染料が望ましい。
又、 一般式 [ I ]で表わされる赤色の反応染料と一般式 [II ]で表わさ れる黄色の反応染料の混合物も好ましい。 本発明の染料混合物は主に、 セルロース繊維類を吸尽染色するため の反応染料と して適している。
本発明で染色の対象となるセルロース含有繊維と しては、 通常、 木 I, ビスコースレーヨ ン、 キュブラアンモニゥムレーヨ ン、 麻などの セルロース繊維の他に、 これらセルロース繊維とポリエステル、 セル ロース ト リ アセテー ト、 セルロースジアセテー ト、 ポリ アク リ ロニ ト リル、 ポリアミ ド、 羊毛、 絹などの混合繊維が挙げられる。
本癸明の反応染料を用いてセルロース含有繊維を吸尽染色する場合 には、 例えば、 重炭酸ソーダ、 炭酸ソーダ、 炭酸リ チウム、 苛性ソ一 ダ、 ト リェチルァミ ン等のアルカ リ、 更に、 例えば、 芒硝、 食塩等の 無機塩、 好ま しくは芒硝の存在下、 行なわれる。 この際のアルカ リ の 使用量は通常、 染色浴 11当り、 10〜30gである。 そして、 染色浴中の pHは通常、 10〜 13程度である。
無機塩の使用量は染色浴 II当り、 通常の吸尽染色と同様に 50g以上 と多量でも差し支えないが、 本発明の場合には、 染料と しては、 特定 の赤色の反応染料に特定の黄色及び/又は青色の反応染料を配合した 染料混合物を使用するため、 5 〜 40g / lと少量の使用量で十分染色可 能である。 更に、 この無機塩の使用量は得よう とする染布の染色濃度 によ り異なり、 詳しく は、 染色濃度が例えば、 淡色の場合には、 5 ~ 15g / l程度、 中色の場合には、 15 ~ 30g /l程度、 濃色の場合には、 30 〜40g /l程度である。 染色温度は通常、 40〜80° (：、 好ましく は 40〜60°Cであり、 染色時 間は 0.5〜 2時間程度である。
染色後の染色物は公知法に準じて、 ソ―ピング及び水洗処理した' 後、 乾燥して回収される。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 本発明の方法を実施例によって具体的に説明するが、 本発明 は、 以下の実施例に限定されるものではない。 実施例 1
赤色染料として遊離酸の形で下記構造式 [ I一 1]
Figure imgf000014_0001
で表わされる反応染料 O.lgおよび黄色染料と して遊離酸の形で下記搆 造式 [II— 1] [ 一
Figure imgf000015_0001
で表わされる反応染料 O.lgを配合した染料混合物 0.2gを水 200nilに溶 解し、 更に、 これに芒硝 10gを溶解して染浴（芒硝濃度 50g/l)を調整 した。 この染浴に未シルケッ ト綿メ リヤス 10gを浸漬し、 30分を要し て 50°Cまで昇温し、 次いで、 炭酸ソ一ダ 3gを添加し同温度で 1時間、 吸尽染色を行なった。 染色後、 染布を常法によ り、 水洗、 ソー ピン グ、 水洗、 乾燥を行ない、 橙色の染布を得た。
この染布にっき、 染布の表面反射率を色差計 [日本電色工業㈱製] で測定した。
また、 本実施例で用いた染料混合物の染色時における塩濃度依存 性、 温度依存性を調べるために、 上記染色法において、 ①染浴の芒硝 濃度を 25g /l、 ②染色温度を 80°Cに各々、 変更した以外は同様にして 染色を行なった。
この結果を基に、 塩濃度依存性及び温度依存性を下記に従って求め に 0
塩濃度依存性：芒硝濃度が 50g/lにおける染布の表面反射率と芒硝濃 度が lOg / 1における染布の表面反射率の差 (色相差 ΔΕ)で示す。
温度依存性：染色温度 50°Cに於ける染布の表面反射率と 80°Cに於ける 染布の表面反射率の差 (色相差 ΔΕ)で示す。 結果を表一 1にまとめて示す。
比較例 1〜2
実施例 1において黄色染料を公知の黄色系染料である下記構造式 [a](比 較例 1)、 または [b] (比較例 2) (いずれも遊離酸の形で表わす）
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
に変更した以外は全く同様に染色試験を行なつた
結果を表— 1に示す。
Figure imgf000016_0003
*： ΔΕは理想的には 0である力 実用上塩濃度依存性については 3以 下、 温度依存性については 4以下なら優れたレベルにある。 実施例 2
実施例 1に於て、 黄色染料を使用せず、 代わり に青色染料と して遊 離酸の形で下記構造式 [V— 1]
Figure imgf000017_0001
で表わされる反応染料 O.lgを使用した以外は実施例 1と全く 同様に染 色を行って紫色系の染布を得た。 ， - この染布にっき、 実施例 1と同様に表面反射率を測定した。 又、 実 施例 1と同様に、 塩濃度依存性及び温度依存性を調べた。
結果を表一 2に示す。 比較例 3〜 6
実施例 2に於て青色染料を公知の青色系染料である下記構造式 [c] (比 較例 3 [d] (比較例 4 [e] (比較例 5)または [f] (比較例 6) (いずれも遊離 酸の形で表わす）
Figure imgf000018_0001
[d]
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000018_0004
に変更した以外は全く同様なテス トを行なった,
結果を表一 2に示す。 表一 2
Figure imgf000019_0002
実施例 3
赤色染料と して遊離酸の形で下記構造式 [I一 1]
[ ι一 1]
Figure imgf000019_0001
で表わされる反応染料 0.1g、 及び黄色染料として遊離酸の形で下記搆 造式 [II一 1]
Figure imgf000020_0001
で表わされる反応染料 0.1g、 及び青色染料と して遊離酸の形で下記搆 造式 [III一 1]
1]
Figure imgf000020_0002
で表わされる反応染料 O.lgよ りなる染料混合物を水 200mlに溶解し、 更にこれに芒硝 5gを溶解して染浴（芒硝濃度 25g / l)を調製した。 この 染浴に木綿布 10gを浸漬し、 室温（25°C )から 30分を要して 60°Cまで昇 温し、 次いで無水炭酸ナトリ ゥム 4gを添加し、 同温度で 1時間吸尽染 色を行った。 染色後、 染布を常法により水洗、 ソ一ビング、 水洗、 乾 燥してブラゥン色の染布を得た。
この染色における各色成分染料の繊維に対する反応固着性は非常に 良好であった。 また、 上記染色法において、 芒硝の使用量を 5g (即ち 25g / l)から 10g (50g / l)に増量して染色を行い、 得られた染色物の濃度 及び色相を対比したところ、 両者の結果はほぼ同様であつた。 実施例 4〜 6
実施例 3において、 反応染料 [ I一 1]、 [II一 1]及び [III— 1]の配合量を 下記表一 3に示す割合に変化させた以外は、 同様な染色を行なつたと ころ、 下記表 3に示した色調の染色物が得られ、 いずれの場合も、 各 色成分染料の繊維に対する反応固着性は非常に良好であった。
表一 3
Figure imgf000021_0002
比較例 7
実施例 3において用いた、 青色染料を公知の青色染料である下記構 造式 [c] (遊離酸の形で表わす。 ）：
Figure imgf000021_0001
で表わされる反応染料 O.lgに変更し、 芒硝 5gを使用して、 実施例 3と 同様な染色を行なったところ、 得られた染色物の色調はブラゥンでは なくオレンジであった。 これは青色染料の染着性が著しく悪いことに 起因するものであり、 現に、 この染浴残液は青味が非常に強いもので あつた。
なお、 芒硝の使用量を 5g(25g / 1)から 10g (50g / 1)に増量した以外は 上記と同様に染色を行なったところ、 得られた染色物の色調はブラゥ ン色のものであった。 実施例 7 ~ 17
実施例 3において、 赤色染料である反応染料 [ I一 1]を下記の表一 4に 示す各構造式 (遊離酸の形で表わす。 ）のものに変更した以外は、 実施 例 3と同様に染色を行ったところ、 いずれの場合も各色成分染料の繊 維に対する反応固着性は良好であり、 濃厚なブラゥン色の染色物を得 た。
Figure imgf000023_0001
- TZ - /88df/lDd moo/68 Ot
Figure imgf000024_0001
一 Η Ll
H一 91
H0 - sh(/ト ST
H- Η一 x
X¾ST zn一 m一 •°
Figure imgf000025_0001
実施例 18 ~ 27
実施例 3において、 黄色染料を表一 5に示す各構造式 (遊離酸の形で 表わす。 ）の黄色染料に変え、 また青色染料を表一 5に示す各構造式 (遊 離酸の形で表わす）の青色染料に変えた以外は実施例 3と同様にして染 色を行なつたその結果いずれの場合も各色成分染料の繊維に対する反 応固着性は良好であり、 濃厚なブラゥン色系の染色物を得た。
5
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
実施例 28〜30 赤色染料と して、 遊離酸の形で下記構造式 [ I一 1]
[ I -1]
Figure imgf000031_0001
で表わされる反応染料に、 青色染料として、 遊離酸の形で下記構造式
[ΠΙ— 1]
Figure imgf000031_0002
で表わされる反応染料、 遊離酸の形で下記構造式 -1]
Figure imgf000031_0003
で表わされる反応染料、 又は、 遊離酸の形で下記構造式 [VI - 1]
Figure imgf000032_0001
で表わされる反応染料を夫々 1： 1の混合比率で配合した赤色染料と青 色染料との 2種混合染料を用いて、 実施例 1の方法と同様にセルロース 繊維の染色を行.なった場合には、 紫色系の良好な染色物が得られ、 ま た、 実施例 1と同レベルの優れた塩濃度依存性と優れた温度依存性を 発揮することであろう。
[産業上の利用可能性]
本発明はセルロース含有繊維を染色するにあたり、 特定の赤色染料 に特定の黄色染料及び/又は青色染料を適宜の量で配合することによ り、 希望する色調の混合染料を調製することができ、 この混合染料を 用いる染色に於ては、 少量の無機塩の存在下でも良好な染色を行う こ とができる。 即ち、 無機塩の使用量を従来法の 1/5〜1/10程度に低減し ても良好な染色をすることができる。 したがって、 本癸明は、 工業 上、 省資源、 染色費のコス トダウン等を可能ならしめる。 更に本発明の染料混合物は少量の無機塩の存在下での染色に於ても 温度依存性が小さく再現性が優れており、 工業上好ま しい。

Claims

請 求 の 範 囲
(1) 遊離酸の形で下記一般式 [ I ]
Figure imgf000034_0001
(式中、 R1及び R2は、 それぞれ水素原子又は置換基を有していても よ い低級アルキル基を示し ·、 R3は水素原子、 低級アルキル基又はハロゲ ン原子を示し、 Xは一 CH=CH2又は一C2H40S03Hを示す。 ）で表わさ れる赤色の水溶性反応染料の少く とも 1種に、 黄色及び/又は青色の水 溶性反応染料を配合した染料混合物において、 黄色成分が、 遊離酸の 形で下記一般式 [II ]
Figure imgf000034_0002
(式中、 R4は一 NHCOCH3基、 — NHCOC2H5基、 一 NHCONH2基又は 一 NHCOSO2CH3基を示し、 R5は水素原子又は置換基を有していても よい低級アルキル基を示し、 Xは前示一般式「I ]におけると同義であ る）で表わされる水溶性反応染料であり、 青色成分が、 遊離酸の形で 下記一般式 [III ]〜！: VI ]
Figure imgf000035_0001
R6-0
(式中、 R6は低級アルキル基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]における と同 我でめる)
[IV]
Figure imgf000035_0002
(式中、 Yiは— CH = CH2基、 -C2H4OSO3H基又は— OH基を示 し
Zは塩素原子又はフッ素原子を示し、 Wは低級アルコキシ基又は
基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]におけると同義である。 ）
Figure imgf000035_0003
so2x
Figure imgf000036_0001
(式中、 Vは塩素原子、 フッ素原子又は一 NHC2H4S03Hを基を示し、 R7は水素原子又は置換基を有していてもよい低級アルキル基を示し、 Y2は一 CH=CH2基、 —C2H40S03H:基又は OH基を示'す。 但し、 Vが -NHC2H4SO3H 基 の 場 合 に は 、 Y2 は一 CH = CH2 基 又 は 一 C2H:40S03H:基である。 ）
Figure imgf000036_0002
(式中、 RSは塩素原子、 —COOH基、 又は一 OH基を示し、 Y3及ぴ Y4は — CH = CH2基、 一 C2H4OS03基又は一 OH基を示し、 m、 nは 0又は 1の 数であるが、 同時に 0であることはない。 Zは前示一殺式 [IV]における と同義である。 ）で表わされる少なく とも 1種の水溶性反応染料である ことを特徴とする水溶性反応染料混合物。
(2) 遊離酸の形で下記一般式 [ I ]
Figure imgf000037_0001
(式中、 R1及び R2は、 それぞれ水素原子又は置換基を有していても よ い低級アルキル基を示し、 R3は水素原子、 低級アルキル基又はハロゲ ン原子を示し、 Xは一 CH = CH2又は一 C2H4OSO3Hを示す。 ）で表わさ れる赤色の水溶性反応染料の少なく とも 1種に、 黄色及び/又は青色の 水溶性反応染料を配合した染料混合物において、 黄色成分が、 遊離酸 の形で下記一般式 [II ]
Figure imgf000037_0002
(式中、 R4は— NHCOCH3基、 -NHCOC2H5基、 — NHCONH2基又は 一 NHCOS02CH3基を示し、 R5は水素原子又は置換基を有していても よい低級アルキル基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]におけると同義であ る）で表わされる水溶性反応染料であり、 青色成分が、 遊離酸の形で 下記一般式 [III ] 面
Figure imgf000038_0001
R6-0
(式中、 R6は低級アルキル基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]におけると同 義である）で表わされる水溶性反応染料であることを特徴とする水溶 性反応染料混合物。 ·
(3) 遊離酸の形で下記一般式 [ I ] '
Figure imgf000038_0002
(式中、 Rl及び R2は、 それぞれ水素原子又は置換基を有していても よ い低級アルキル基を示し、 R3は水素原子、 低級アルキル基又はハロゲ ン原子を示し、 Xは- CH = CH2又は— C2H40S03Hを示す。 ）で表わさ れる赤色の水溶性反応染料の少なく とも 1種に、 黄色及び/又は青色の 水溶性反応染料を配合した染料混合物において、 黄色成分が、 遊離酸 の形で下記一般式 [II ] '
Figure imgf000039_0001
(式中、 R4は— NHC0CH3基、 — NHCOC2H5基、 —NHC0NH2基又は 一 NHCOS02CH3基を示し、 R5は水素原子又は置換基を有していて よい低級アルキル基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]におけると同義であ る）で表わされる水溶性反応染料であり、 青色成分が、 遊離酸の形で 下記一般式 [IV ]
[IV]
Figure imgf000039_0002
(式中、 Ylは—CH = CH2基、 —C2H40S03H基又は一 OH基を示し、
Zは塩素原子又はフッ素原子を示し、 Wは低級アルコキシ基又は 示し、 Xは前示一般式 [ I ]におけると同義である。 )
Figure imgf000039_0003
で表わされる水溶性反応染料であることを特徴とする水溶性反応染料 混合物。
(4) 遊離酸の形で下記一般式 [ I ]
[ I ]
Figure imgf000040_0001
(式中、 Rl及び R2は、 それぞれ水素原子又は置換基を有していても よ い低級アルキル基を示し、 R3は水素原子、 低級アルキル基又はハロゲ ン原子を示し、 Xは一 CH = CH2又は一 C2H40S03Hを示す。 ）で表わさ れる赤色の水溶性反応染料の少なく とも 1種に、 黄色及び/又は青色の 水溶性反応染料を配合した染料混合物において、 黄色成分が、 遊離酸 の形で下記一般式 [II ]
Figure imgf000040_0002
(式中、 R4は一 NHCOCHs基、 一 NHCOC2H5基、 -NHCONH2基又は 一 NHCOS02CH3基を示し、 R5は水素原子又は置換基を有していても よい低級アルキル基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]におけると同義であ る）で表わされる水溶性反応染料であり、 青色成分が、 遊離酸の形で 下記一般式 [ V ]
[ V]
Figure imgf000041_0001
式中、 Vは塩素原子、 フ ッ素原子又は一 NHC2H4CO3H基を示し、 R7は水素原子又は置換基を有していてもよい低級アルキル基を示し、 Y2は一 CH = CH2基、 一 C2H40S03H基又は OH基を示す。 但し、 が -NHC2H4SO3H 基 の 場 合 に は 、 Y2 は一CH = CH2 基 又 は 一 C2H4〇S03H基である。 ）で表わされる水溶性反応染料で.あることを 特徴とする水溶性反応染料混合物
(5) 遊離酸の形で下記一般式 [ I ]
[ I ]
Figure imgf000041_0002
so2x (式中、 Rl及び R2は、 それぞれ水素原子又は置換基を有していても よ い低級アルキル基を示し、 R3は水素原子、 低級アルキル基又はハロゲ ン原子を示し、 Xは一 CH=CH2又は一 C2H4OS03liを示す。 ）で表わさ れる赤色の水溶性反応染料の少く とも 1種に、 黄色及び/又は青色の水 溶性反応染料を配合した染料混合物において、 黄色成分が遊離酸の形 で下記一般式 [II ]
Figure imgf000042_0001
(式中、 R4は— NHCOCH3基、 — NHCOC2H5基、 一 NHCONH2基又は 一 NHCOSO2CII3基を示し、 R5は水素原子又は置換基を有していても よい低級アルキル基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]におけると同義であ る）で表わされる水溶性反応染料であり、 青色成分が遊離酸の形で下 記一般式 [ΥΠ -
Figure imgf000042_0002
(R8) (式中、 R8は塩素原子、 一 COOH基、 又は一 OH基を示し、 Y3及び Y4は — CH = CH2基、 一 C2H40S03H基又は— OH基を示し、 m、 nは 0又は 1の数である力？、 同時に 0であるこ とはない。 Zは前示一般式 [IV ]にお けると同義である）で表わされる水溶性反応染料であることを特徴と する水溶性反応染料混合物
(6) 赤色の水溶性反応染料に対する黄色及び/又は青色の水溶性反応 染料の混合割合が合計で 0.05~50重量倍であり、 黄色の水溶性反) ΐ、染 料と青色の水溶性反応染料の混合割合が 0~100:100〜0であることを特 徴とする請求の範囲第 (1)乃至 (5)項のいずれかに記載の染料混合物。
(7) 赤色の水溶性反応染料に対する黄色及び/又は青色の水溶性反応 染料の混合割合が合計で 0.1~10重量倍であり、 黄色の水溶性反応染料 と青色の水溶性反応染料の混合割合が 0~100:100〜0であることを特徴 とする請求の範囲第 (1)乃至 (5)項のいずれかに記載の染料混合物。
(8) 水溶性反応染料混合物がセルロース繊維類を吸尽染色するための 染料であることを特徴とする請求の範囲第 (1)乃至 (5)項のいずれかに 記載の染料混合物。
(9) 一般式 [ I ]の赤色の水溶性反 、染料において、 R1がメチル基又は ェチル基であり、 R2が水素原子、 メチル基又はェチル基であるこ とを 特徴とする請求の範囲第 (1)乃至 (5)項のいずれかに記載の染料混合 物。
(10) —般式 [ I ]の赤色の水溶性反応染料において、 R3が水素原子、 メチル基、 ェチル基、 塩素原子又は臭素原子であることを特徴とする 請求の範囲第 (1)項乃至 (5)項のいずれかに記載の染料混合物。
(11) —般式 [ I ]の赤色の水溶性反応染料において、 R2及び R3が水素 原子であることを特徴とする請求の範囲第 (1)乃至 (5)項のいずれかに 記載の染料混合物。
(12) 一般式 [ I ]の赤色の水溶性反応染料において、 R1がメチル基又' はェチル基であり、 R2及び R3が水素原子であることを特徴とする請 求の範囲第 (1)乃至 (5)項のいずれかに記載の染料混合物。 · ,
(13) 一般式 [II ]の黄色の反応染料において、 R4がー NHCOCH3基又 は一 NHCONH2基であることを特徴とする請求の範囲第（1)乃至 (5)項 のいずれかに記載の染料混合物。
(14) —殺式 [II ]の黄色の水溶性反応染料において、 R5が水素原子、 メチル基又はェチル基であることを特徴とする請求の範囲第 (1)乃至 (5)項のいずれかに記載の染料混合物。
(15) 一般式 [II ]の黄色の水溶性反応染料 に お い て 、 R4が —NHC〇CH3基で、 R5が水素原子であることを特徴とする請承の範圉 第 (1)乃至 (5)項のいずれかに記載の染料混合物。
(16) 青色の水溶性反応染料が一般式 [III ]における R6がメチル基であ る水溶性反応染料であることを特徴とする請求の範囲第 (1)又は (2)項 に記載の染料混合物。
(17) 青色の水溶性反応染料が一般式 [IV ]における Y1が— CH = CH2基 又は— C2H40S03H基であり、 Zが塩素原子であり、 Wがメ トキシ基で ある水溶性反応染料であるこ とを特徴とする請求の範囲第 (1)又は (3)項に記載の染料混合物。
(18) 青色の水溶性反応染料が一般式 [IV ]における Y1が OH基であり、 Zが塩素原子又はフッ素原子であり、 Wが
ある水溶性反応染料であることを特徴とする
Figure imgf000045_0001
請求の範囲第（1)又は (3)項に記載の染料混合物。
(19) 青色の水溶性反応染料が一般式 [ V ]における R7が水素原子であ り 、 Vが- NHC2HAS03H基 で あ り 、 Y2 力 — CH = CH2基 又 は 一 C2H40S03H基である水溶性反応染料であることを特徴とする請求 の範囲第 (1)又は (4)項に記載の染料混合物。
(20) 青色の水溶性反応染料が一般式 [ T]における Y3及び Y4が OH基 であり、. Zがフッ素原子であり mが 0であり、 ϋが 1である水溶性反応染 料で.あることを特徵とする請求の範囲第 (1)又は (5)項に記載の染料混 合物。
(21) 青色成分が、 一般式 [ΠΙ]又は [V ]で表わされる水溶性反応染料で あることを特徴とする請求の範囲第 (1)項記載の染料混合物。 ， .
(22) 水溶性反応染料混合物が一般式 [ I ]で表 される赤色の水溶性 反応染料と一股式 [II ]で表わされる黄色の水溶性反応染料との混合物 であることを特徴とする請求の範囲第 (1)項記載の染料混合物。
(23) セルロース繊維類を、 遊離酸の形で下記一般式 [ I ]
Figure imgf000046_0001
(式中、 R1及び R2は、 それぞれ水素原子又は置換基を有していても よ い低級アルキル基を示し、 R3は水素原子、 低級アルキル基又はハコゲ ン原子を示し、 Xは— CH = CH2又は一 C2H4OS03Hを示す。 ）
で表わされる赤色の水溶性反応染料の少なく とも 1種と、 これに黄色 及び/又は青色の水溶性反応染料とを配合した染料混合物を用いて、 アルカ リ及び無機塩の存在下、 吸尽染色する方法において、 黄色成分 が、 遊離酸の形で下記一般式 [II ]
Figure imgf000047_0001
(式中、 R4は— NHCOCH3基、 一 NHCOC2H5基、 一 NHCONH2基又は 一 NHCOSO2CH3基を示し、 R5は水素原子または置換基を有していて もよい低級アルキル基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]におけると同義で ある。 ）で表わされる水溶性反応染料であり、 青色成分が、 遊離酸の 形で下記一般式 [III ]〜 [： VI ]
Figure imgf000047_0002
R6— 0 (式中、 R6は低級アルキル基を示し、 Xは前示一般式 [ I ]における同 で'める。 j
[IV]
Figure imgf000048_0001
(式中、 Y1は一 CH=CH2基、 — C2H40S03H基又は一 OH基を示し、 Zは塩素原子又はフッ素原子を示し、 Wは低級アルコキシ基又は
）
Figure imgf000048_0002
(式中、 Vは塩素原子、 フ ッ素原子又は一 NHC2H:4S〇3li基を示し、 7は水素原子又は置換基を有していてもよい低級アルキル基を示し、 Y2は— CH-CH2基、 一 C2H40S03H基又は— OH基を示す。 但し、 Vがー NHC2H4S03H基 の 場 合 に は 、 Y2 は一 CH = CH2基 又 は
C2H40S〇3H基である
Figure imgf000049_0001
(式中、 RSは塩素原子、 — COOH基又は一 OH基を示し、 Y3及び Y4は 一 CH = CH2基、 一 C2H40S03H基又は一 OH基を示し、 m、 nは 0又は
1の数である力 同時に 0であることはない。 Zは前示一般式 [IV ]にお けると同義である。 ）で表わされる少なく とも 1種の水溶性反応染料で あるこ とを特徴とするセルロース繊維類の染色法。
(24) 吸尽染色を染色浴中の無機塩の濃度を染色浴 11当 り、 5〜40gで 行うことを特徴とする請求の範囲第 (23)項記載の染色法。
(25) 無機塩が芒硝であるこ とを特徴とする請求の範囲第 (23)又は (24)項記載の染色法。
(26) 吸尽染色を染色浴の pHが 10~13で行う ことを特徴とする請求の 範囲第 (23)項記載の染色法。
(27) 吸尽染色を染色温度 40〜80°Cで行う こ とを特徴とする請求の範 囲第 (23)項記載の染色法。
(28) 赤色の水溶性反応染料に対する黄色及び/又は青色の水溶性反応 染料の混合割合が合計で 0.05〜50重量倍であり、 黄色の水溶性反応染 料と青色の水溶性反応染料の混合割合が 0〜： L00:100〜0であることを特 徴とする請求の範囲第 (23)項記載の染色法。
(29) 赤色の水溶性反応染料に対する黄色及び/又は青色の水溶性反応 染料の混合割合が合計で 0.1〜： L0重量倍であり、 黄色の水溶性反応染料 と青色の水溶性反応染料の混合割合が 0〜： L00:100〜0であることを特徵 とする請求の範囲第 (23)項記載の染色法。
(30) —般式 [ I ]の赤色の水溶性反応染料において R1がメチル基又は ェチル基であり、 R2及び R3が水素原子であることを特徴とする請求 の範囲第 (23)項記載の染色法。
(31) ―般式 [II ]の黄色の水溶性反応染料 に お い て 、 R4が — NHCOCH3基で、 R5が水素原子であることを特徴とする請求の範囲 第 (23)項記載の染色法。
(32) 青色の水溶性反応染料が一般式 [ III ]における RSがメ チル基であ る水溶性反応染料であることを特徴とする請求の範囲第 (23)項記載の 染色法。
(33) 青色の水溶性反応染料が一般式 [ W ]における Y1が一 CH = CH2基 または- C2H40S03H基であり、 Zが塩素原子であり、 Wがメ トキシ基 である水溶性反応染料であることを特徴とする請求の範囲第 (23)項記 載の染色法.。
(34) 青色の水溶性反応染料が一般式 における Y1がー OH基であ り、 Zが塩素原子又はフッ素原子であり、 Wが である水溶性反応染料であることを特徴とする
Figure imgf000051_0001
請求の範囲第 (23)項記載の染色法。 .
(35) 青色の水溶性反応染料が一般式 [ V ]における R7が水素原子であ り 、 Vがー NHC2H4S03H基 で あ り 、 Y2 がー CH = CH2基 又 は 一 C2H40S03基である水溶性反応染料であることを特徴とする請求の 範囲第 (23)項記載の染色法。
(36) 青色の水溶性反応染料が一般式 [VI ]における Y3及び Y4が一 OH基 であり、 Zがフッ素原子であり、 mが 0であり、 nが 1である水溶性反応 染料であることを特徴とする請求の範囲第 (23)項記載の染色法。
(37) 青色染料が一般式 [III ]または [V ]で表わされる水溶性反応染料で あることを特徴とする請求の範囲第 (23)項記載の染色法。
(38) 水溶性反応染料混合物が一般式 [ I ]で表わされる赤色の水溶性 反応染料と一般式 [II ]で表わされる黄色の水溶性反応染料との混合物 であることを特徴とする請求の範囲第 (23)項記載の染色法。
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