WO1995004781A1

WO1995004781A1 - Polyamide resin composition

Info

Publication number: WO1995004781A1
Application number: PCT/JP1994/001296
Authority: WO
Inventors: Mamoru Kagami; Mutsuhiro Tanaka; Masahiro Sugi
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-08-05
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 1996-02-05
Also published as: KR100295071B1; KR950703612A; CA2146362C; US5648423A; DE69410777T2; EP0668323A4; EP0668323B1; CA2146362A1; TW297037B; DE69410777D1; CN1045783C; EP0668323A1; CN1113085A

Description

明糸田ポリアミド樹脂組成物発明の技術分野

本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れるようなポリアミド樹脂組成物に関する。

発明の技術的背景

ポリアミド樹脂は、その優れた物性によりエンジニアリングブラスチックとして大きな需要が期待されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、柔钦性、耐低温衝撃性、耐吸水性、耐塩水性などの性能が十分とはいえず、これらの性能の改良が種々検討されている _c ポリアミド樹脂は、その柔軟性、耐低温衝撃性を改良することができれば、スキー靴、運動靴等のスポーツ用品から自動車部品、オイルチューブ、フレキシブルチューブ、エアーホース等の産業部品に至るまで広い用途があり、その需要は大きい。

ポリアミド樹脂の柔軟性、吸水性などの耐水性あるいは耐塩水性を向上させる方法として、エチレン · α， β - 不飽和モノカルボン酸共重合体中和物（アイオノマ—樹脂）をポリアミド樹脂に配合する方法が、特開昭 5 3 - 8 0 0 1 4号公報、特開昭 5 6 - 1 6 7 7 5 1号公報、特開昭 5 6— 1 0 9 2 4 7号公報、特開昭 5 6 - 1 5 7 4 5 1号公報において提案されている。しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、耐吸水性、耐塩水性などの耐水性を改善することはできても、アイゾット衝撃強度などの耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性の改良効果が劣るという問題がある。

また、ポリアミド樹脂のアイゾット衝撃強度などの耐衝撃性を改良する方法として、たとえば特公昭 4 2 - 1 2 5 4 6号公報、特公昭 5 5— 4 4 1 0 8号公報、特開昭 5 5 - 9 6 6 2号公報には、 α， β - 不飽和カルボン酸をグラフトしたエチレン · α - ォレフィン共重合体をポリァミド樹脂に配合する方法が提案されている。

しかしながら、これらの公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性が不十分であり、また低温での耐衝撃性が不十分であるという問題がある。さらに、これらのポリアミド樹脂組成物は、成形法によっては成形性が低下するという問題もある。

さらに、ポリアミド樹脂の柔軟性を特に改良する方法として、たとえば特公昭 6 2 - 1 3 3 7 9号公報には、ポリアミド樹脂に、 a , β - 不飽和カルボン酸をグラフトした、エチレン ·プロピレン共重合体またはエチレン · 1 -ブテン共重合体を、ポリアミド樹脂の使用量の 2 3を超え、かつ、 6重量倍以下の割合で配合する方法が提案されている。

しかしながら、この公報に提案されているポリアミド樹脂組成物は、柔軟性は十分であるが、未だ低温での耐衝撃性が不十分であり、また成形性が低下するという重大な問題がある。

そこで、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物の出現が従来より望まれている。

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであって、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を付与することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。

発明の開示

本発明に係るポリアミド榭脂組成物は、

ポリアミド樹脂（A) 100重量部と、

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が 0. 01〜 1 0重量％のグラフト変性ェチレン · 1-ブテンランダム共重合体 (B) 5〜200重量部と

からなり、

該グラフト変性エチレン ·卜ブテンランダム共重合体（B) は、 (a) 卜ブテン含量が 15〜25モル％であり、

(b) 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 5〜 3. 5 d 1 Zgであり、

(c) ガラス転移温度（T:g) が— 60°C以下であり、

(d) X線回折法により測定した結晶化度が 10%未満あり、かっゝ

(e) ¹³C— NMR法により求めた、共重合モノマ一連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（B値）が 1. 0〜1. 4であるェチレン · 卜ブテンランダム共重合体のグラフト変性物であることを特徴としている。

発明を実施するための最良の形態以下、本発明に係るポリアミド樹脂組成物について具体的に説明する。

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（A) と特定のグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体（B) とを特定の割合で含有してなる。

ポリアミド樹脂（A)

本発明で用いられるポリアミド樹脂（A) は、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジァミンとカルボン酸とから構成される溶融重合および溶融成形可能なポリマー全般を意味する。

本発明で用いられるポリアミド樹脂（A) としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。

(1) 炭素原子数 4〜12の有機ジカルボン酸と炭素原子数 2〜 13の有する有機ジアミンとの重縮合物、たとえばへキサメチレンジアミンとアジピン酸との重縮合物であるポリへキサメチレンアジハ。ミド [6， 6ナイロン] 、へキサメチレンジァミンとァゼライン酸との重縮合物であるポリへキサメチレンァゼラミド [6， '9ナイロン] 、へキサメチレンジアミンとセバシン酸との重縮合物であるポリへキサメチレンセバカミド [6, 10ナイロン] 、へキサメチレンジァミンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリへキサメチレンドデカノアミド [6, 12ナイロン] 、ビス - p- アミノシク口へキシルメタンとドデカンジオン酸との重縮合物であるポリビス (4-アミノシクロへキシル）メタンドデカン、

(2) ω- アミノ酸の重縮合物、たとえば ω- アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリゥンデカンアミド [11ナイロン] 、 ( 3 ) ラクタムの開環重合物、たとえば £ - アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド [ 6ナイロン] 、 ε - アミノラゥロラクタムの開環重合物ポリラウリツクラクタム [ 1 2ナイロン] などが挙げられる。中でも、ポリへキサメチレンアジパミド（6， 6ナイロン）、ポリへキサメチレンァゼラミド（6 , 9ナイロン）、ポリ力プロラミド（6ナイロン）が好ましく用いられる。

また、本発明では、たとえばアジピン酸とイソフ夕ル酸とへキサメチレンジァミンとから製造されるポリアミド樹脂なども使用することもできるし、さらに、 6ナイロンと 6， 6ナイロンとの混合物のように 2種以上のポリアミド樹脂を配合したブレンド物を用いることもできる。

上記（1 ) のポリアミド樹脂は、たとえば炭素原子数 4〜1 2の有機ジカルボン酸と炭素原子数 2〜1 3の有する有機ジァミンとを等モル量重縮合させることによって調製することができる。また、必要に応じて、ポリアミド樹脂中のカルボキシ基がアミノ基より過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジァミンよりも多量に使用することもできるし、逆に、ポリアミド樹脂中のァミノ基がカルボキシ基よりも過剰となるように有機ジカルボン酸を有機ジァミンょりも少量で使用することもできる。

上記有機ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。上記有機ジァミンとしては、具体的には、へキサメチレンジァ.ミン、ォクタメチレンジアミンなどが挙げられる。

また、上記（1 ) のポリアミド樹脂は、上記方法と同様にして、エステル、酸塩化物等のカルボン酸を生成しうる誘導体と、アミン塩等のァミンを生成しうる誘導体とから調製することもできる。上記（2 ) のポリアミド樹脂は、たとえば ω - アミノ酸を少量の水の存在下に加熱して重縮合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。

上記（3 ) のポリアミド榭脂は、たとえばラクタムを少量の水の存在下に加熱して開環重合させることによって調製することができる。多くの場合、酢酸などの粘度安定剤を少量加える。

グラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体（Β ) 本発明で用いられるグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体（Β ) は、特定のエチレン · 卜ブテンランダム共重合体（以下、未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体と称する場合ある）に、特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体がグラフトされてなる。

上記未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体は、卜ブテン含量が 1 5〜2 5モル％、好ましくは 1 8 ~ 2 2モル％である'。卜ブテン含量が上記のような範囲にある未変性ェチレン · 卜ブテンランダム共重合体を用いると、柔軟性が良好で取扱いが容易なグラフト変性エチレン · 1 -ブテンランダム共重合体（Β ) を得ることができる。しかも、このグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体（Β ) を用いると、耐低温衝撃性および柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

また、この未変性ェチレン · 卜ブテンランダム共重合体は、 1 3 5 °Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ?? ] 力、 0 . 5〜 3 . 5 d l Zg、好ましくは 1. 5〜3. 0 d 1 /gである。極限粘度が上記のような範囲にある未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体 (B) は、ポリアミド樹脂（A) とのブレンド性が良好である。しかも、このグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体（B) を用いると、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

さらに、この未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体は、 D S C (示差走査熱量計）で求めたガラス転移点（T g) がー 60 °C以下である。ガラス転移点（Tg) が— 60°C以下の未変性ェチレン · 卜ブテンランダム共重合体から得られるグラフト変性ェチレン · 1-ブテンランダム共重合体（B) を用いると、耐低温衝撃性および低温柔軟性に優れた成形体を提供し得るポリ了ミド樹脂組成物を得ることができる。また、この未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体の融点は、 60°C以下である。

さらにまた、この未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体は、 X線回折法により測定された結晶化度が 10%未満、好ましくは 5 %以下である。結晶化度が 10%未満の未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン · 卜プテンランダム共重合体（B) を用いると、成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

また、この未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体は、 ¹³C 一 N MR法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（B値）が 1. 0〜1. 4である。このような未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重台体における B値は、共重合連鎖中における各モノマーから誘導される構成単位の組成分布状態を表わす指標であり、下式により算出することがでさる。

B = P _BEZ (2 P _B · P _E )

(式中、 P_E および P_B は、それぞれ未変性エチレン ·卜ブテンランダム共重合体中に含有される、ェチレン成分のモル分率および卜ブテン成分のモル分率であり、

P_BEは、全ダイァド（d y a d) 連鎖数に対するエチレン ·卜ブテン交互連鎖数の割合である。）

このような P _E 、 P B および P _BE値は、具体的には、下記のようにして求められる。

1 0 mm øの試験管中で約 2 00 m gの未変性ェチレン ·卜プテンランダム共重合体を 1 m 1のへキサク口口プタジェンに均一に溶解させて試料を調製し、この試料の 13C— NMRスペクトルを下記の測定条件下に測定する。

測定条件

測定温度： 1 20°C

測定周波数： 20. 05 MH z

スぺクトル幅： 1 500 H z

フィルタ幅： 1 500 H z

パルス繰り返し時間： 4. 2 s e c

ノヽ⁰ルス幅： 7 s e c

積算回数： 2 000〜 50 00回 P E 、 P B および P _BE値は、上記のようにして測定される¹³ c—

N MRスぺクトルから、 G. J . Ray (Ma c r omo 1 e cu I e s, 10, 1Π (1911)) J. C. Randal 1 (Macro-molecules, 15, 353 (1982))^ K, Kimura (Polymer, 25, 44181984 ))らの報告に基づいて求めることができる。

なお、上記式より求められる B値は、未変性エチレン · 卜ブチン共重合体が両モノマーが交互に分布している場合には 2となり、両モノマーが完全に分離して重合している完全プロック共重合体の場合には 0となる。

B値が上記範囲にある未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体から得られるグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体 (B) を用いると、耐低温衝撃性に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

上記のような特性を有する未変性エチレン · 1-プテンランダム共重合体は、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミ二ゥムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒、またはジルコニウムのメタ口セン化合物と有機アルミニゥムォキシ化合物とからなるジルコ二ゥム系触媒の存在下に、エチレンと卜ブテンとをランダムに共重合させることによって調製することができる。

バナジウム系触媒で用いられる可溶性バナジウム化合物としては、具体的には、四塩化バナジウム、ォキシ三塩化バナジウム、モノエトキシニ塩化バナジウム、バナジウムトリァセチルァセトネート、ォキシバナジウムトリァセチルァセトネートなどが挙げられる。また、バナジウム系触媒で用いられるアルキルアルミニゥムハライド化合物としては、具体的には、ェチルアルミニウムジクロリド、ジェチルアルミニウムモノクロリド、ェチルアルミニウムセスキクロリド、ジェチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアルミニゥムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

ジルコニウム系触媒で用いられるジルコニウムのメタ口セン化合物としては、具体的には、

エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（2-メチルインデニル）ジルコニウムジク

Dリド、

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

また、ジルコニウム系触媒で用いられる有機アルミニゥムォキシ化合物としては、アルミノォキサンまたはベンゼン不溶性の有機ァルミニゥムォキシ化合物がある。

ジルコニウム系触媒は、ジルコニウムのメ夕口セン化合物および有機アルミニウムォキシ化合物とともに、有機アルミニゥム化合物を含有していてもよい。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリイソプチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。

上記重合は、溶液状または懸濁状あるいはこの中間領域で行なうことができ、いずれの場合にも不活性溶剤を反応媒体として用いるのが好ましい。上述したように、本発明で用いられるグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体（B ) は、上記のような未変性エチレン · 卜プテンランダム共重合体が特定量の不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されてなる。

上記グラフト変性エチレン · ブテンランダム共重合体（B ) における不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量は、未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体 1 0 0重量％に対して、 0 . 0 1〜 1 0重量％、好ましくは 0 . 1〜 5重量％である。

このグラフト量が上記範囲にあるグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体（B ) は、ポリアミド樹脂組成物中において分散性に優れるとともに、熱安定性に優れ、溶融時に樹脂が着色することもない。しかも、このようなグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体（B ) を用いると、機械的強度に優れた成形体を提供し得るポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

ここで使用される不飽和カルボン酸の例としては、ァクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびナジック酸 ^{T M} (ェンドシス- ビシクロ [2, 2, 1] ヘプト - 5- ェン- 2, 3- ジカルボン酸）などが拳げられる。

また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、たとえば上記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、ィミド化合物、酸無水物およびエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエー卜などが挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸 ^TMまたはこれらの酸無水物が好適である。

なお、上記未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト位置に特に限定はなく、このグラフト変性エチレン · 卜プテンランダム共重合体（B) を構成するエチレン · 卜ブテンランダム共重合体の任意の炭素原子に、不飽和カルボン酸またはその誘導体が結合していればよい。

上記のようなグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体 (B) は、従来公知の種々の方法、たとえば次のような方法を用いて調製することができる。

(1) 上記未変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体を溶融させて不飽和カルボン酸等を添加してダラフト共重合させる方法。

(2) 上記未変性エチレン · 卜プテンランダム共重合体を溶媒に溶解させて不飽和カルボン酸等を添加してグラフト共重合させる方法いずれの方法も、上記不飽和カルボン酸等のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を行なうのが好ましい。

上記ラジカル開始剤としては、有機ペルォキシド、ァゾ化合物などが使用される。このようなラジカル開始剤としては、具体的には- ベンゾィルペルォキシド、ジクロルベンゾィルペルォキシド、ジクミルペルォキシド、ジ- tert-ブチルペルォキシド、 2, 5-ジメチル -2, 5- ジ（ペルォキシドベンゾエー卜）へキシン- 3、 1, 4-ビス (tert- プチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルぺルォキシド、 tert- ブチルペルアセテート、 2, 5-ジメチル -2， 5- ジ - (tert- ブチルペルォキシド）へキシン- 3、 2, 5-ジメチル- 2, 5- ジ (tert- プチルペルォキシド）へキサン、 tert- ブチルペルべンゾエート、 tert- ブチルペルフエニルアセテート、 tert- ブチルベルィソブチレート、 tert- ブチルペル- sec- ォクトエート、 tert- ブチルペルビバレート、クミルベルピパ'レート、 tert- ブチルペルジェチルァセテ一ト等の有機ペルォキシド；

ァゾビスィソプチロニトリル、ジメチルァゾィソプチレート等のァゾ化合物

などが挙げられる。これらの中では、ジクミルペルォキシド、ジ - tert -ブチルペルォキシド、 2, 5-ジメチル- 2, 5- ジ（ter卜ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 2, 5-ジメチル -2, 5- ジ（teM- プチルぺルォキシ）へキサン、 1, 4-ビス（tert- プチルペルォキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルォキシドが好ましく用いられる

これらのラジカル開始剤は、未変性ェチレン · 卜ブテンランダム共重合体 1 0 0量部に対して、通常は 0. 0 0 1〜1重量部、好ましくは 0. 0 0 5〜0. 5重量部、さらに好ましくは 0. 0 1〜 0. 3重量部の量で用いられる。

上記のようなラジカル開始剤を使用したグラフト反応、あるいはラジカル開始剤を使用せずに行なうグラフト反応における反応温度は、通常 6 0〜3 5 0°C、好ましくは 1 5 0〜3 0 0°Cの範囲内に設定される。本発明においては、上記グラフト変性ェチレン · 卜プテンランダム共重合体（B ) は、上記ポリアミド樹脂（A ) 1 0 0重量部に対して 5〜2 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 1 0 0重量部、さらに好ましくは 1 0〜6 0重量部の量で用いられる。上記グラフト変性ェチレン ·卜ブテンランダム共重合体（B ) が上記のような量で用いられると、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができ、しかも成形性に優れたポリアミド樹脂組成物を得ることができる。

その他の添加剤

本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、上記のポリアミド樹脂

( A ) およびグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体

( B ) の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光保護剤、亜燐酸塩系熱安定剤、過酸化物分解剤、塩基性補助安定剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。また、本発明に係るポリアミド樹脂組成物には、他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することもできる。上記充填剤の例としては、カーボンブラック、アスベスト、タルク、シリカ、シリカアルミナなどが挙げられる。

ポリアミド樹脂組成物の調製

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂 ( A ) と、グラフト変性エチレン ·卜ブテンランダム共重合体（B ) と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。すなわち、本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシヱルミキサー、 V型プレンダー、タンブラ一ミキサー、リボンプレンダ一等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、二一ダー、バンバリ一ミキサー等で溶融混練することによって得られる。

これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質のポリアミド樹脂組成物が得られる。

また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。

上記のようにして得られる本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、従来公知の種々の溶融成形法、たとえば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。

発明の効果

本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（A ) と、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が 0 . 0 1〜 1 0 重量％のグラフト変性エチレン ·卜ブテンランダム共重合体（B ) とを特定の割合で含有してなり、このグラフト変性エチレン ·卜プテンランダム共重合体（B ) が、 1 -ブテン含量、極限粘度、ガラス転移温度、結晶化度および B値が特定の範囲にあるエチレン ·卜ブテンランダム共重合体のグラフト変性物であるので、溶融流動性に優れ、すなわち成形性に優れており、柔軟性、耐低温衝撃性、耐吸水性および耐塩水性に優れた成形体を提供することができる。次に、本発明を実施例より具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。

実施例 1

[エチレン · 卜ブテンランダム共重合体の調製]

重合器中で、ォキシ三塩化バナジウムとェチルアルミニウムセスキクロリドを重合触媒とし、重合溶媒へキサン中にエチレンと卜ブテンの混合ガスおよび水素ガスを供給し、 40° (：、 5 k gZcm² 、滞留時間 1時間の条件下で連続的にエチレンと卜ブテンとを重合した。次いで、得られた反応溶液から、溶媒を分離し、目的とするェチレン · 卜ブテンランダム共重合体を得た。

このようにして得られた共重合体は、卜ブテン含量が 19モル％であり、 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ 7? ] が 2. 2 d lZgであり、ガラス転移温度が— 65。Cであり、 X線回折法により測定した結晶化度が 2%であり、 ¹³C— NMR法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（B値）が

1. 1 あつ 7 "こ o

[無水マレイン酸グラフト変性エチレン · 卜プテンランダム共重合体の調製]

上記のェチレン · 卜ブテンランダム共重合体 10 k gと、無水マレイン酸 50 gおよびジ- tert -プチルペルォキシド 3 gを 50 gのァセトンに溶解させた溶液と

をヘンシェルミキサ一中でプレンドした。

次いで、上記のようにして得られたプレンド物をスクリュー径 4 Omm. L/D = 26の 1軸押出機のホッパーより投入し、樹脂温度 260°C、押出量 6 k 時間でストランド状に押し出して水冷した後、ペレタイズして無水マレイン酸グラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体を得た。

得られたダラフト変性ェチレン · 卜ブテンランダム共重合体から未反応の無水マレイン酸をアセトンで抽出後、このグラフト変性ェチレン ·卜ブテンランダム共重合体中における無水マレイン酸ダラフト量を測定したところ、このグラフト量は 0. 43重量％であつた。

[ポリアミド樹脂組成物の調製]

6ナイロン [東レ（株）製、アミラン CM 1 0 1 7、 MF R

(235°C；、 2. 16 k g荷重）： 33 gZ10分] 100重量部と、上記ペレツト状の無水マレイン酸グラフト変性変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体 25重量部とを、ヘンシヱルミキサーを用いて混合してドライプレンド物を調製した。

次いで、このドライブレンド物を 245°Cに設定した 2軸押出機 (LZD = 40、 3 Omm ) に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレツトを調製した。

得られたポリアミド樹脂組成物のペレツトを 80°Cで 1昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。また、スパイラルフ口一は、 3. 8 mm ø、半円のスパイラル状の溝を持った金型を用い、下記条件で射出し、その流動距離を測定した。

(射出成形条件）

シリンダー温度 245°C 射出圧力 ···'·· 1000 k g/cm²

金型温度 80°C

続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を仃なつた。

(1) 曲げ試験：厚み 1Z8" の試験片を用い、 ASTM D 79 0に従って、

曲げ弾性率（FM； k g/cm² ) を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で 23°Cの温度で 2日行なった。

(2) アイゾット衝撃試験：厚み 1Z8" の試験片を用い、 ASTM D 256に従って、 — 40°Cでノツチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で 23°Cの温度で 2日行なつた。

(3) 吸水試験： ASTM D 570に従って、直径 2インチ、厚み 1Z8" の試験片を 100°Cで 24時間乾燥した後、 50°Cの温水中で 48時間吸水試験を行ない、試験前後の試験片の重量変化量から吸水率を求めた。

結果を第 1表に示す。

実施例 2, 3

実施例 1において、実施例 1の無水マレイン酸グラフト変性ェチレン · 1-ブテンランダム共重合体の配合量をそれぞれ 40重量部、 100重量部とした以外は、実施例 1と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、一 40°C におけるノツチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。

結果を第 1表に示す。実施例 4

実施例 1において、無水マレイン酸 1 0 0 gを用いた以外は、実施例 1と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ェチレン ·卜ブテンランダム共重合体を得た。得られた無水マレイン酸グラフト変性ェチレン ·卜プテンランダム共重合体の無水マレイン酸のグラフト量は、 0 . 9 1重量％であった。以下、この無水マレイン酸ダラフト変性エチレン ·卜ブテンランダム共重合体を用いた以外は、実施例 1と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、 — 4 0 °Cにおけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。

結果を第 1表に示す。

実施例 5

実施例 4において、実施例 4の無水マレイン酸グラフト変性ェチレン ·卜ブテンランダム共重合体の配合量を 4 0重量部とした以外は、実施例 4と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、一 4 0 °Cにおけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。

結果を第 1表に示す。

実施例 6

実施例 4において、 6ナイロンの代わりに 6 , 6ナイロン [東レ (株）製、アミラン C M 3 0 0 1 N、 M F R ( 2 8 0。C、 2 . 1 6 k g荷重） 5 g / 1 0分] を用い、かつ、 6， 6ナイロンと実施例 4の無水マレイン酸グラフト変性ェチレン · 卜プテンランダム共重合体とからポリァミド樹脂組成物を調製するに際して 2軸押出機の設定温度を 2 8 0 °Cにした以外は、実施例 4と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフ口一、曲げ弾性率、 - 4 0 °Cにおけるノツチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。結果を第 1表に示す。

実施例 7， 8

実施例 6において、実施例 6の無水マレイン酸グラフト変性ェチレン · 1 -ブテンランダム共重合体の配合量をそれぞれ 4 0重量部、 1 0 0重量部とした以外は、実施例 6と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、 — 4 0 °C におけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。

結果を第 1表に示す。

比較例 1

実施例 1の 6ナイロンのみのスパイラルフ口一、曲げ弾性率、一 4 0 °Cにおけるノツチ付き衝撃強度、および吸水率を実施例 1と同様にして測定した。

結菓を第 2表に示す。

比較例 2

実施例 1において、無水マレイン酸グラフト変性エチレン ·卜ブテンランダム共重合体の代わりに実施例 1の未変性エチレン ·卜ブテンランダム共重合体を用いた以外は、実施例 1と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフ口一、曲げ弾性率、 — 4 0 °Cにおけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。結果を第 2表に示す。

比較例 3 実施例 1において、実施例 1の未変性ェチレン · 卜ブテンランダム共重合体の代わりに、 1-ブテン含量が 10モル％であり、 135 でデ力リン中で測定した極限粘度 [ ] が 2. 1 d 1 であり、ガラス転移温度が— 50°Cであり、 X線回折法によって測定した結晶化度が 15%であり、 ¹³C— NMR法により求めた、共重合モノマ一連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（B値）が 1. 1であるエチレン · 卜ブテンランダム共重合体を用いた以外は、実施例 1 と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性エチレン ·卜ブテンランダム共重合体を得た。得られた無水マレイン酸グラフト変性ェチレン ·卜ブテンランダム共重合体の無水マレイン酸のグラフト量は、 0. 43重量％であった。以下、この無水マレイン酸グラフト変性エチレン ·卜ブテンランダム共重合体を用いた以外は、実施例 1と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、 — 40°Cにおけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。

結果を第 2表に示す。

比較例 4

実施例 1において、実施例 1の未変性エチレン · 卜プテンランダム共重合体の代わりに、卜ブテン含量が 35モル％であり、 135 デカリン中で測定した極限粘度 ["] が 2. O d l/gであり、ガラス転移温度が一 70°Cであり、 X線回折法によって測定した結晶化度が 0%であり、 ¹³C— NMR法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（B値）が 1. 4であるエチレン · 1-ブテンランダム共重合体を用いた以外は、実施例 1 と同様にして、無水マレイン酸グラフト変性ェチレン · 卜プテンランダム共重合体を得た。得られた無水マレイン酸グラフト変性ェチレン · 卜ブテンランダム共重合体の無水マレイン酸のグラフト量は，

0 . 3 8重量％であった。以下、この無水マレイン酸グラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体を用いた以外は、実施例 1と同様にして、ポリアミド樹脂組成物を調製し、そのスパイラルフロー、曲げ弾性率、 — 4 0 °Cにおけるノッチ付き衝撃強度、および吸水率を測定した。

結果を第 2表に示す。

なお、上記のようにして得られた無水マレイン酸グラフト変性ェチレン · 卜ブテンランダム共重合体は、そのペレツト形状を保持することができず、取扱が困難であった。

第 1表単位実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施

1-プテン含; a モル％ 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 9 1 未

変極限粘度 [ η ] d 1 /g 2. 2 2. 2 2. 2 2. 2 2. 2 2. 2 2. 2 2. 性

共ガラス転移退度 t 一 65 一 65 - 6 5 - 6 5 - 6 5 - 65 - 6 5 - 重

ム

P 結晶化度 % 2 2 2 2 2 2 2 体

Β値 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 1. 1 1. 変仕込み MAHfi w t % 0. 5 0. 5 0. 5 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 性 (未変性共重合体 lOOwは）

物グラフト MAHfi w t % 0. 43 0. 43 0. 43 0. 9 1 0. 9 1 0. 9 1 0. 9 1 0. 組 6ナイロン重量部 100 100 100 100 100

6 , 6ナイロン重量部 1 00 1 00 1 成変性物重 S部 2 5 40 100 2 5 40 2 5 40 1 組 FM kg/cs² 18600 14500 4500 18300 14300 19500 15100 5 成アイゾット衢擎強度

物 (ノッチ付き）

の -4 Ot kg-cn/cii 1 7 Ν. Β. Ν. Β. 1 9 Ν. Β. 2 5 Ν. Β. Ν. 物スノィラルフ π— en 43 3 5 2 5 37 30 3 6 30 2 吸水率 % 3 , 8 3. 0 1. 8 3， 9 3. 1 3. 4 2. 7 1 ·

(註） ΜΑΗ ：無水マレイン酸

単位比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4

1-ブテン含 fi モル％ 19 10 35 未

変極限粘度 [ 7 ] d 1/g 2. 2 2. 1 2. 0 性

共ガラス転移温度 - 65 一 50 一 70 重

合桔晶化度 % 2 1 5 0 体

B値 1. 1 1. 1 1. 4 変仕込み MAH量 w t % 0 0. 5 0. 5 性 (未変性共 1ί合体 lOOwtX)

物グラフト MAHS w t % 0. 43 0. 38 組 6ナイロン afifip 丄 U U 1 Λ 1 U U 1 u u

6, 6ナイロン重量部

成変性物重量部 0 0 25 25 未変性共童合体 fiS部 25

組 F kg/ci² 26500 18600 14500 12000 成アイゾット銜孳強度

物 (ノッチ付き）

の一 4 Ot kg ·(：■/(：颺 3 4 10 20 物スパイラルフ口.一 CO 57 1 42 33 性吸水率 % 8. 4 3. 8 3 , 7 3， 6

(i£) MAH：無水マレイン酸

Claims

請求の範囲

1. ポリアミド樹脂（A) 100重量部と、

不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が 0. 01〜 1 0重量％のグラフト変性エチレン · 卜ブテンランダム共重合体 (B) 5〜200重量部と

からなり、

該グラフト変性エチレン ·卜プテンランダム共重合体（B) は、

(a) 卜プテン含量が 15〜25モル％であり、

(b) 1 35°Cデカリン中で測定した極限粘度 [??] 力 0. 5〜 3. 5 d 1 /gであり、

(c) ガラス転移温度（Tg) が— 60°C以下であり、

(d) X線回折法により測定した結晶化度が 10%未満であり、かつ、

(e) ¹³C— NMR法により求めた、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータ（B値）が 1. 0〜1. 4であるェチレン · 1-ブテンランダム共重合体のグラフト変性物であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。